CN115466388B - 一种聚硫脲类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚硫脲类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚硫脲类化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明在有机溶剂中将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物进行加温搅拌反应，后经分离、沉降处理得到聚硫脲类化合物。本发明所用原料均可商业购买，成本低，方法简单，反应产率高，原子经济性高，并且可进行大规模制备。

Description

一种聚硫脲类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种聚硫脲类化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，聚硫脲作为一类新型的含硫功能高分子材料已经受到广泛的关注，由于聚硫脲具有优异的介电性能、高折光指数性能，硫脲基团还能和重金属离子产生配位作用而使其能够吸附重金属离子，另外聚硫脲共价键的重组和氢键作用可以实现自愈合。因此，聚硫脲在介电材料、高折光材料、金属配位材料和自愈合材料等方面有着很大的应用潜力。
单质硫是石油化工最大的副产物之一，具有稳定、低毒、廉价等特点，是合成聚硫脲理想的原料。另一方面，单质硫的年产量达八千万吨以上，导致大量的硫磺堆积。由于其易燃性和空气中的氧化反应，单质硫在储存过程中也会产生严重的安全和环境问题。因此，将经济、无毒、无臭的单质硫直接作为硫源转化为聚硫脲也是解决硫的利用的有效途径。
目前已报道的合成聚硫脲的方法主要是以二胺单体与硫脲、硫光气、二异硫氰酸酯等反应制得。这些方法中都有一些不足，例如硫脲通常需要微波辐射和昂贵的催化剂、硫光气是高毒性单体、硫代羰基二咪唑单体昂贵、二异硫氰酸酯需要复杂的合成和纯化。
因此，如何提供一种经济高效的制备方法，直接将单质硫转化为聚硫脲是本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚硫脲类化合物及其制备方法，以解决制备聚硫脲化合物的原料制备复杂、制备成本高且部分原料毒性较大的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚硫脲类化合物，所述聚硫脲类化合物包含如下结构通式中的一种：
其中，n为2～2000之间的整数；
R1、R2、R3独立的为烷基、烷氧基或芳基，R4、R5独立的为芳基。
进一步的，R1、R2、R3中所述烷基独立的为1～12个碳原子的烷基。
进一步的，所述聚硫脲类化合物具体包含以下结构式中的一种：
其中，n为2～2000之间的整数。
本发明提供了一种聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物混合于有机溶剂中反应，即得到聚硫脲类化合物。
进一步的，所述单质硫、丙二酸和多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～2。
进一步的，所述多元胺类化合物与有机溶剂的摩尔体积比为0.05～2mol：1L；
所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、正己烷、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中的一种或几种。
进一步的，所述多元胺类化合物具体包含以下结构式中的一种：H2N-R6-NH2 H2N-R7-NH2
；
其中，R6、R7独立的为烷基或烷氧基，j、k、m独立的为1～20之间的整数。
进一步的，所述反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂包含氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙烯二胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双(三苯基正膦基)氯化铵、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、叔丁醇钾、1,4-二氮杂二环、4-二甲氨基吡啶、磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、磷腈配体P4-叔丁基和三乙胺中的一种或几种；所述单质硫和催化剂的摩尔比为1～8：0.05～14。
进一步的，所述反应在空气或保护气氛下进行，所述保护气氛包含氮气和/或氩气。
进一步的，所述反应的温度为50～130℃，反应的时间为1～24h。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用的反应原料易得，可直接商业购买，价格低廉，同时消耗了单质硫，缓解了单质硫大量堆积的问题；本发明反应的条件温和、工艺简单，反应效率高。
(2)本发明的制备方法使用丙二酸作为单体，高效制备聚硫脲类化合物。
(3)本发明的制备方法可在空气条件下进行，且可进行大规模克级制备。
(4)本发明的制备方法具有良好的普适性，可适用于多种不同类型的单体。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图；
图3为本发明实施例2～9制备的聚硫脲化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2～9制备的聚硫脲化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱图；
图5为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚硫脲类化合物，所述聚硫脲类化合物包含如下结构通式中的一种：
其中，n为2～2000之间的整数，优选为10～1500之间的整数，进一步优选为50～1200之间的整数；
R1、R2、R3独立的为烷基、烷氧基或芳基，R4、R5独立的为芳基。
在本发明中，R1、R2、R3中所述烷基独立的为1～12个碳原子的烷基，优选为3～10个碳原子的烷基，进一步优选为5～8个碳原子的烷基。
在本发明中，所述聚硫脲类化合物优选为以下结构式中的一种：
其中，n为2～2000之间的整数，优选为10～1500之间的整数，进一步优选为50～1200之间的整数。
本发明提供了一种聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物混合于有机溶剂中反应，即得到聚硫脲类化合物。
在本发明中，所述单质硫、丙二酸和多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～2，优选为2～6：2～3：1～1.5，进一步优选为3～5：2.5：1.2。
在本发明中，所述多元胺类化合物与有机溶剂的摩尔体积比为0.05～2mol：1L，优选为0.1～1.5mol：1L，进一步优选为0.5～1.0mol：1L。
在本发明中，所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、正己烷、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中的一种或几种，优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、正己烷和1,4-二氧六环中的一种或几种。
在本发明中，所述多元胺类化合物优选为以下结构式中的一种：H2N-R6-NH2 H2N-R7-NH2
；其中，R6、R7独立的为烷基或烷氧基，j、k、m独立的为1～20之间的整数。
在本发明中，所述j、k、m独立的优选为5～15之间的整数，进一步优选为8～12之间的整数。
在本发明中，所述反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂包含氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙烯二胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双(三苯基正膦基)氯化铵、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、叔丁醇钾、1,4-二氮杂二环、4-二甲氨基吡啶、磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、磷腈配体P4-叔丁基和三乙胺中的一种或几种，优选为氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、4-二甲氨基吡啶、N-甲基哌啶、双(三苯基正膦基)氯化铵和磷腈配体P4-叔丁基溶液中的一种或几种，进一步优选为氟化钾、碳酸钾、4-二甲氨基吡啶、N-甲基哌啶和磷腈配体P4-叔丁基溶液中的一种或几种。
在本发明中，所述单质硫和催化剂的摩尔比为1～8：0.05～14，优选为2～6：0.1～12，进一步优选为3～5：2～10，更优选为4：4～6。
在本发明中，所述反应在空气或保护气氛下进行，所述保护气氛包含氮气和/或氩气，优选为氮气。
在本发明中，所述反应的温度为50～130℃，反应的时间为1～24h；优选的，反应的温度为80～120℃，反应的时间为5～20h；进一步优选的，反应的温度为100℃，反应的时间为10～15h。
在本发明中，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为100～1000r/min，优选为400～600r/min，进一步优选为500r/min。
在本发明中，反应结束后对反应产物体系进行分离，得到纯净的聚硫脲类化合物；
所述分离的操作为将去除固体后的反应液加入到沉淀剂中进行沉降，收集沉淀物并干燥至恒重，即获得纯净的聚硫脲类化合物。
在本发明中，所述沉淀剂优选为甲醇水溶液，其中，甲醇与水的体积比为3～5:1，优选为4:1。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和1,6-己二胺单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M3为1,6-己二胺，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司。
所述的硫脲化合物P1的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、1,6-己二胺M3(232mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应8小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物红棕色固体P1；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P1的产率为85％，重均分子量为65100g/mol，分子量分布为1.93，聚合度n为213。
本实施例制备的聚硫脲化合物及其相应单体在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图如图1所示(*代表溶剂峰)，相比于单体M2(图1A)位于12.58ppm的羧基氢，单体M3(图1B)位于1.33ppm的-NH2-，在聚硫脲化合物P1的核磁氢谱中(图1D)，硫脲基团-NH-中氢的化学位移值位于7.30ppm低场，这与模型分子(图1C)中硫脲基团-NH-的氢化学位移值7.28ppm一致。烷基链上的亚甲基氢-CH2-，其化学位移值分别位于3.33ppm、1.46ppm和1.26ppm。
在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图如图2所示(*代表溶剂峰)，相比于单体M2(图2A)位于168.87ppm的羧基碳和单体M3(图2B)，在聚硫脲化合物P1的碳谱中(图2D)，C＝S的化学位移在181.97ppm处，这与模型分子(图2C)中C＝S的化学位移值181.94ppm一致。
其红外吸收光谱如图3所示，聚硫脲化合物P1中C＝S键的伸缩振动吸收峰位于1553cm-1，N-H的伸缩振动峰位于3240cm-1。
实施例2
一种聚硫脲化合物，其结构式如P2所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和辛二胺单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M4为辛二胺，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉公司。
所述的硫脲化合物P2的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、辛二胺M4(288mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应8小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物红棕色固体P2；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P2的产率为83％，重均分子量为32300g/mol，分子量分布为1.43，聚合度n为120。
实施例3
一种聚硫脲化合物，其结构式如P3所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(三)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M5为1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉公司。
所述的硫脲化合物P3的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷M5(296mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应8小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物红棕色固体P3；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P3的产率为90％，重均分子量为28300g/mol，分子量分布为1.36，聚合度n为109。
实施例4
一种聚硫脲化合物，其结构式如P4所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和4,4'-二氨基二环己基甲烷单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(四)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M6为4,4'-二氨基二环己基甲烷，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司。
所述的硫脲化合物P4的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、4,4'-二氨基二环己基甲烷M6(420mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应8小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物白色固体P4；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P4的产率为99％，重均分子量为32600g/mol，分子量分布为1.66，聚合度n为78。
实施例5
一种聚硫脲化合物，其结构式如P5所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和1,4-苯二甲胺单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(五)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M7为1,4-苯二甲胺，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉公司。
所述的硫脲化合物P5的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、1,4-苯二甲胺M7(272mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应8小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物粉色固体P5；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P5的产率为97％，重均分子量为31200g/mol，分子量分布为1.47，聚合度n为119。
实施例6
一种聚硫脲化合物，其结构式如P6所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和4,4'-二氨基二苯醚单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(六)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M8为4,4'-二氨基二苯醚，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司。
所述的硫脲化合物P6的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(192mg，6.0mmol)、丙二酸M2(312mg，3.0mmol)、4,4'-二氨基二苯醚M8(400mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入2mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应12小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物黄色固体P6；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P6的产率为86％，重均分子量为20200g/mol，分子量分布为2.06，聚合度n为40。
实施例7
一种聚硫脲化合物，其结构式如P7所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和对苯二胺单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(七)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M9为对苯二胺，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉公司。
所述的硫脲化合物P7的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(192mg，6.0mmol)、丙二酸M2(312mg，3.0mmol)、对苯二胺M9(216mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入2mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应1小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物深棕色固体P7；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P7的产率为45％，重均分子量为13600g/mol，分子量分布为1.86，聚合度n为49。
实施例8
一种聚硫脲化合物，其结构式如P8所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(八)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M10为1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷，可由市场购买得到，本实例中购自毕得医药公司。
所述的硫脲化合物P8的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷M10(488mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应8小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物浅棕色固体P8；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P8的产率为90％，重均分子量为19800g/mol，分子量分布为2.16，聚合度n为32。
实施例9
一种聚硫脲化合物，其结构式如P9所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和4,4'-二氨基二苯甲烷单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(九)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M11为4,4'-二氨基二苯甲烷，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉公司。
所述的硫脲化合物P9的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(192mg，6.0mmol)、丙二酸M2(312mg，3.0mmol)、4,4'-二氨基二苯甲烷M11(396mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入2mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应12小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物黄色固体P9；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P9的产率为92％，重均分子量为27200g/mol，分子量分布为1.40，聚合度n为80。
实施例10
一种聚硫脲化合物，其结构式如P9所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和4,4'-二氨基二苯甲烷单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(十)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M11为4,4'-二氨基二苯甲烷，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉公司；KF为氟化钾，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉公司；DMAP为4-二甲氨基吡啶，可由市场购买得到，本实例中购自麦瑞尔公司。
所述的硫脲化合物P9的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(192mg，6.0mmol)、丙二酸M2(312mg，3.0mmol)、4,4'-二氨基二苯甲烷M11(396mg，2.0mmol)、氟化钾KF(116mg，2.0mmol)、4-二甲氨基吡啶DMAP(244mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入2mL二甲基亚砜，并在100摄氏度500r/min转速下搅拌反应12小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物黄色固体P9；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P9的产率为99％，重均分子量为75500g/mol，分子量分布为3.52，聚合度n为90。
实施例11
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和1,6-己二胺单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(十一)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M3为1,6-己二胺，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司。
所述的硫脲化合物P1的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、1,6-己二胺M3(232mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在50摄氏度500r/min转速下搅拌反应24小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物红棕色固体P1；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P1的产率为51％，重均分子量为8400g/mol，分子量分布为1.29，聚合度n为41。
实施例12
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、丙二酸和1,6-己二胺单体在有机溶剂中直接反应制备得到，反应方程式如式(十二)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为丙二酸，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司；M3为1,6-己二胺，可由市场购买得到，本实例中购自梯希爱公司。
所述的硫脲化合物P1的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入升华硫M1(256mg，8.0mmol)、丙二酸M2(270mg，2.6mmol)、1,6-己二胺M3(232mg，2.0mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器加入1mL二甲基亚砜，并在130摄氏度500r/min转速下搅拌反应8小时。反应结束后，使用2mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液通过抽滤去除溶液中固体，然后将反应液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物红棕色固体P1；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P1的产率为70％，重均分子量为22700g/mol，分子量分布为1.49，聚合度n为96。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚硫脲类化合物及其制备方法。本发明在有机溶剂中将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物进行加温搅拌反应，后经分离、沉降处理得到聚硫脲类化合物。本发明所用原料均可商业购买，无需催化剂，成本低，方法简单，反应产率高，原子经济性高，并且可进行大规模制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚硫脲类化合物，其特征在于，所述聚硫脲类化合物包含如下结构通式中的一种：
其中，n为2～2000之间的整数；
R1、R2、R3独立的为烷基、烷氧基或芳基，R4、R5独立的为芳基。
2.根据权利要求1所述的聚硫脲类化合物，其特征在于，R1、R2、R3中所述烷基独立的为1～12个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚硫脲类化合物，其特征在于，所述聚硫脲类化合物具体包含以下结构式中的一种：
其中，n为2～2000之间的整数。
4.权利要求1～3任意一项所述聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物混合于有机溶剂中反应，即得到聚硫脲类化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单质硫、丙二酸和多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～2。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺类化合物与有机溶剂的摩尔体积比为0.05～2mol：1L；
所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、正己烷、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺类化合物具体包含以下结构式中的一种：
；
其中，R6、R7独立的为烷基或烷氧基，j、k、m独立的为1～20之间的整数。
8.根据权利要求4或5或7所述的制备方法，其特征在于，所述反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂包含氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙烯二胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双(三苯基正膦基)氯化铵、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、叔丁醇钾、1,4-二氮杂二环、4-二甲氨基吡啶、磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、磷腈配体P4-叔丁基和三乙胺中的一种或几种；所述单质硫和催化剂的摩尔比为1～8：0.05～14。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应在空气或保护气氛下进行，所述保护气氛包含氮气和/或氩气。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～130℃，反应的时间为1～24h。
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