CN102574953A - 含硫大分子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供含硫大分子和制备含硫大分子的方法，其中所述方法包括聚合步骤，并且其中所述含硫大分子包含由式(I)表示的内部单元，并且所述聚合步骤如式(II)所示，其中n大于1；所述前体包含具有一个或多个炔基的炔，和具有一个或多个巯基的硫醇；R是所述硫醇中除所述巯基之外的残余基团，R’是所述炔中除所述炔基之外的残余基团，R和R’选自有机基团或有机金属基团。式(I) 式(II)

Description

含硫大分子及其制备方法

相关专利申请的交叉引用

本申请要求2009年8月21日提交的美国临时专利申请No.61/272,148的优先权，其全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本申请的主题涉及含硫大分子及其制备方法。特别是，本申请主题涉及以亚乙烯基硫化物(vinylene sulfide)为结构单元的线性、支化含硫聚合物材料以及树枝状大分子。这些基于亚乙烯基硫化物的大分子可以采用无金属催化的炔的硫氢化反应(hydrothiolation)和金属催化的炔的硫氢化反应制得。

背景技术

对于高科技创新而言，功能聚合物是一种很有前景的材料，并且开发这些聚合物的新合成路线是大分子科学中的一个重要研究领域。由于含硫的大分子具有一些优异的性能，因而在大分子结构中引入硫是获得先进功能材料的一种方法。然而，在大分子结构中引入硫部分也可能存在很多问题，如反应活性、溶解性、单体合成困难，以及合成目标大分子步骤复杂等。

炔的硫氢化是将硫醇和炔彼此反应并且获得乙烯基产物的反应。乙烯基分子因为具有一些新颖的特性(例如：其绝缘性能)而吸引了很多科研人员。1956年，Truce和Simms发现了芳香炔或烷基炔与硫醇钠之间的亲核反应，其获得了高产率的乙烯基硫化物(William E.Truce和Joh A.Simms，J.Am.Chem.Soc.1956，12，2756-2759)。该反应后来被命名为“炔的硫氢化”。1987年，Oshima、Ichinose和合作者成功利用三乙基硼作为自由基来引发炔和硫醇的反应(Ichinose等，“Et₃B Induced Radical Addition of Thiols to Acetylenes，”Chem.Lett.，1987，pp.1647-1650)。过渡金属络合物也被用于该反应，但是早期的尝试鲜有成功，因为硫原子对金属催化剂有毒性作用。

Newton以钼为催化剂，成功地将苯硫酚加入到高反应活性的炔分子中(McDonald等，“Catalysis by Molybdenum Complexes.TheReaction of Diazenes and Acetylenes with Thiophenol，”Inorg.Chem.，1976，Vol.15，No.9，pp.2056-2061)。然而使用该反应获得产物的产率相对较低。1992年，Ogawa和Sonoda揭示了铑和钯络合物可以有效地催化这个反应，制得支化和线性的乙烯基硫化物作为产物(AkiyaOgawa和Noboru Sonoda等，J.Am.Chem.Soc.1992，114，5902-5903)。自此，炔的硫氢化反应变成了最为广泛研究的反应之一，并且已经发现许多自由基、亲核试剂和金属络合物通过不同的机制用作该催化剂(Jan-E，Backvall和Anna Ericsson，J.Org.Chem.1994，59，5850-5851；Li-Biao Han等，J.Am.Chem.Soc.2004，26，5080-5081；Akiya Ogawa等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，5108-5114；SuzanneBurling等，Dalton Trans.2003，4181-4191)。

具有高折射率的大分子是摄影光学器件应用的潜在候选物。目标大分子需要具有良好的成膜性能、高透光性能、高折射率以及高的热稳定性。将硫或其他杂原子(如氮、氧等)引入到大分子结构中是制备高折射率大分子的一种方法。

不同的研究组采用简单混合不同成分(WO 2007/088556)或者向单体结构中引入硫(Rie Okutsu等，Macromolecules，2008，41，6165-6168；Nam-ho You等，Polymer，2009，50，789-795)等各种方法合成了含硫大分子。另一种制备高折射率大分子的方法是将金属部分引入其结构中。通过添加金属元素，可以显著提高大分子的折射率(US2009/0111677)。但是，这个方法通常导致目标大分子的加工性差，并且透明度低。

炔和硫醇的硫氢化反应可以制得高产率的支化和线性的乙烯基硫化物。科学家们积极探索该反应的催化剂，以合成具有不同取代基的乙烯基硫化物，但是很少将其用于合成新型大分子。另外，带有三键和巯基键(等于或大于2个)的炔和硫醇的炔硫氢化反应可以生成具有线性或者超支化结构的聚合物。通过逐步反应还可以获得含有这种官能团的树枝状大分子。虽然这种大分子可能表现出新颖的材料特性，但是这种可能性仍然没有得到验证。因此，需要新的方法采用炔的硫氢化反应制得具有新特性的含硫大分子。

本申请主题概述

本申请提出了一种制备含硫大分子的新方法，该含硫大分子具有可加工性、高折射率和高透光率。线性、支化和超支化的单体和聚合物，甚至树枝状大分子都可以通过该方法制得。该方法合成单体简便易行，聚合反应可以通过碱性条件或者过渡金属催化剂来催化，具有高的官能耐受性(functionality-tolerant)，并且所获得的最终产物的产率高。采用一锅单步骤法进行聚合反应，从而所得含硫低聚物和大分子的产率高、分子量高。该聚合物能够溶于普通有机溶剂，从而可以采用标准波谱方法测定聚合物的结构，并且赋予它易于加工性和适用性。聚合物可加工，容易成膜并且是热稳定的。

因此，在本申请主题的一个实施方案中，提供了含硫聚合物，其包含多个如(1a)所示的内部单元：

其中n大于1；并且R和R’相同或者不同，独立地选自有机基团或者有机金属基团。该聚合物可加工，易于成膜，具有热稳定性和高折射率。

在本申请主题的另一个实施方案中，提供制备上述具有结构式(1a)表示的内部单元的含硫聚合物的方法，其包括以下聚合反应步骤：

其中，所述前体包含具有一个或多个炔基(即，亚烯基)的炔和具有一个或多个巯基的硫醇，R是所述硫醇中除所述巯基之外的残余基团，R’是所述炔中除所述炔基团之外的残余基团，R和R’选自有机基团或有机金属基团。如本文所用，术语“多个”表示2个或者大于2个。聚合反应是简单的一锅反应，具有高的官能耐受性，并且低聚物和聚合物的产率高。所述单体和聚合物均易于制备，从而使得材料应用更方便。该聚合物中存在的高硫含量有助于聚合物具有高折射率。

在本申请主题中的另一个实施方案中，提供在基底上形成图案的方法，该基底上施加有含有含硫聚合物的复合物，该方法包括向聚合物复合物施加能源。可以使用紫外光辐射、电子束或者激光作为能源。

附图简要说明

图1示出单体3(A)和聚合物P1/3(B)的IR谱图。

图2示出在CDCl₃中的化合物21(A)、单体3(B)和聚合物P1/3(C)的¹H-NMR图。溶剂峰已标上星号。

图3示出在CDCl₃中的化合物21(A)、单体3(B)和聚合物P1/3(C)的¹³C NMR谱图。溶剂峰已标上星号。

图4是聚合物P1/2-P1/5在氮气下、升温速率为10℃/min的条件下记录的TGA曲线。

图5示出P1/2-P1/4在THF溶液中的透射光谱。聚合物浓度(μg/mL)分别为：7.2(P1/2)、5.7(P1/3)、6.0(P1/4)。

图6示出P1/2、P1/3(采自表5的样品，no.1)和P1/4的薄膜的折射率对波长的依赖性。

图7示出P1/2(Co)-P1/4(Co)的薄膜的透射光谱。

图8示出P1/2(Co)-P1/4(Co)的薄膜的折射率对波长的依赖性。

图9示出由P1/2光刻在日光(左)和荧光(右)条件下生成的负性光刻图案(negative photoresist pattern)。

图10示出单体(A和B)和聚合物(C-E)的¹H NMR谱图。

图11示出聚合物P(1-co-6a)(虚线)、P(1-co-6b)(实线)的固态薄膜的光折射图谱。

本申请主题详述

本申请主题的含硫聚合物包含多个由下式(1a)所示的内部单元：

其中n大于1；R和R’相同或者不同，独立地选自有机基团或者有机金属基团。

在式(1a)的一个实施方案中，n大于1。在另一个实施方案中，n至少为10。在进一步的实施方案中，n介于10和1000之间。

在式(1a)中的R和/或R’可以是任意的有机基团或者有机金属基团，包括但不限于在结构中有或无金属的任选取代的烷基、烯基或者芳基。本文所用的表达方式“有机基团”是指得自有机化合物的基团，所述化合物在本领域内已知为分子中包含碳的一大类化合物中的任何成员。本文所用的表达方式“有机金属基团”是指得自有机金属化合物的基团，所述有机金属化合物在本领域内已知为在碳和金属之间具有键的化合物。

除非另有说明，否则任选取代的烷基可以为线性或者支化的，并且可以包含至多24个碳原子。在其它实施方案中，取代的烷基基团可以包含至多20个碳原子。在进一步的实施方案中，取代的烷基基团可以包含至多18个碳原子。

除非另有说明，否则任选取代的烯基基团可以为线性或者支化的，并且可以包含至多12个碳原子。在其它实施方案中，取代的烯基可以包含至多6个碳原子。在进一步的实施方案中，取代的烯基可以包含至多4个碳原子。

任选取代的芳基可以为任意的芳基或者杂芳基，其中芳基是特别优选的。芳基可以为任意的单环或者多环的芳族烃基，可以包含6-14个碳原子。在另一实施方案中，芳基可以为任意的单环或者多环的芳族芳基，可以包含6-10个碳原子。优选的芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和菲基，尤其是苯基或萘基，特别是苯基。杂芳基可以是包含至少一个杂原子的任意芳香族单环或者多环体系。优选的是，所述杂芳基为5元至14元的、尤其是5元至10元的芳环体系，其包含至少一个选自氧、硫和氮原子的杂原子。优选的杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、二氢吲哚基、咪唑基、嘧啶基、吡嗪基、

唑基、噻唑基、嘌呤基、喹啉基、喹喔啉基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并

唑基和吖啶基。

有机金属基团中的金属可以是制备聚合物、膜或陶瓷材料时常用的那些金属中的一种或多种金属，或者是对这类化合物改性以影响其性能和/或活性时常用的那些金属中的一种或多种金属。这些金属的非限定性例子包括Si、Fe、Ir、Zn、Al和Si。在本申请主题中的一个实施方案中，Fe为优选的。

有机基团或者有机金属基团的任选取代基可以是制备聚合物、膜或陶瓷材料时常用的那些取代基中的任意一种或多种取代基，或者是对这类化合物改性以影响其结构/活性、稳定性或其它特性时常用的那些取代基中的任意一种或多种取代基。这些取代基的具体例子包括但不限于卤素原子、硝基、氰基、羟基、烷基、烯基、酰基、杂芳基、环烷基、杂环烷基和杂烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基、链烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基和烷基酰胺基等。

当任何上述的取代基表示或包含烷基取代基时，该烷基取代基可以是线性或者支化的，并且可以包含至多12个碳原子。在另一实施方案中，烷基取代基可以是线性或者支化的，并且可以包含至多6个碳原子。在进一步的实施例中，烷基取代基可以包含至多4个碳原子。

本文可用的卤素原子可以是氟、氯、溴或碘原子。任何包含卤素部分的基团(例如卤代烷基)包含一个或多个所述卤原子。

在一个实施方案中，在单个大分子中的所有内部单元中式(1a)中的各R可与每一其它R相同。或者，在单个大分子中的所有内部单元中各R可与每一其它R均不同。同样，各R’在单独大分子中可以相同或不同。优选的是，R和R’各自独立地选自由如下基团组成的组：

其中X是杂原子，如氮(N)、磷(P)、或硫(S)；y≥1；R₁选自由烷基、烯基、酰基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基和杂烷基组成的组；并且M是金属或者有机金属基团，如可以为二茂铁(Fc)、或者硅(Si)。X和M都这样定义，而无论它们用于R还是R’。

因此，包含式(1a)的内部单元的含硫聚合物优选选自由以下聚合物组成的组：

其中n＞1。

本申请主题的含硫聚合物是可溶的，因此可加工，容易成膜，热稳定，并且具有高的折射率。由IR、¹H NMR和¹³C NMR的表征数据看，这些聚合物获得了令人满意的结果。此外，该聚合物可以和常用的多种大分子共混。

本申请主题的一个实施方案的一种制备含硫大分子的方法采用分别由通式结构8和9表示的硫醇和炔(如方案1所示)，其中，R和R’相同或者不同，独立地选自如上针对含硫聚合物所述的任意类型的有机基团或者有机金属基团。

方案1

本方法可以用于制备的可溶的、可加工的含有亚乙烯基硫化物的支化低聚物和大分子(如方案2所示)，其中R和R’与方案1中定义的相同，P和P’为炔和硫醇的保护基。应当注意，单体结构中的R和R’可以扩展到包括有机或有机金属官能团的任何可想到的化合物。此外，该方法可以使用可以用于炔和硫醇的任何保护基团作为P和P’。该方面的非限定性例子包括叔丁基部分、芳香硫酯、硫醚衍生物、硫代碳酸酯衍生物、二硫化物等。

方案2

(A)线性聚合反应

(B)超支化聚合反应

(C)树枝状大分子的聚合反应

所述聚合物材料中含有硫或金属有助于提高聚合物材料的折射率。因此，随着聚合物中硫含量的增加，聚合物的折射率增加。因此，采用较高硫含量的前体可以制得具有较高折射率的聚合物。

根据本申请主题的一个实施方案的一个方法是采用硫醇和炔的简单反应制得含硫大分子，这与其它传统的将含硫或者金属的化合物与聚合物(如PMMA)混合的方法不同。而这些传统的方法非常复杂。

所述单体可以从供应商购买或者通过简单的有机反应制得。根据本申请主题的一种借助硫氢化反应的合成方法如方案3所示，其中苯硫酚19和羧化乙炔20彼此反应并且以高产率得到产物21。

方案3

化合物21可以通过标准波谱分析进行分析，并且由该分析获得满意的数据。化合物21在δ＝5.82、6.087和7.062ppm显示出强的乙烯基质子共振峰，而炔化合物20的炔基共振峰消失了。所有由连接的苯基产生的其它峰均没有变化并且没有其它峰出现，表明硫醇化合物19和炔化合物20成功地转化为亚乙烯基硫化物化合物21。¹³CNMR分析得到了类似的结果。在¹³C NMR分析中，所有的峰均容易地归属化合物21的预期结构(图2)。

成功制备了化合物21，采用此方法还可以制备线性聚合物(方案4和5)。对于该反应，制备不同的二炔单体并且在不同的条件下反应。随后，所得聚合物通过在二***中沉淀而收集。

方案4

方案5

方案6

在上述方法中，可以通过炔和硫醇以不同的比例在优化反应条件下的反应获得可加工的材料。反应条件包括溶剂、聚合时间、温度、单体浓度和催化剂等。溶剂、碱、碱的浓度、聚合时间、温度、单体浓度和催化剂这样的各反应条件的作用如例子中表1至表12所示。

在制备聚合物时使用的任何常规溶剂可以用于根据本申请主题的聚硫氢化反应(polyhydrothiolation)。其非限定性例子包括THF、1，2-二氯苯、甲苯、二英和DME、二氯甲烷(DCM)、氯仿、DMF、DMAP、DMAc和1，4-二

烷，这些溶剂单独使用或者组合使用。采用这些溶剂制备聚合物的产率高，分子量可达5,200。

已经用于制备聚合物的任何常规碱可用于根据本申请主题的聚硫氢化反应，其包括但不限于二乙胺、三乙胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、甲基哌嗪、吗啉及其混合物。加入碱可以提高所获得聚合物的分子量。碱在反应混合物中的添加量可达2.0M，优选添加量介于0.6-1.2M之间。随着碱的浓度增加，所获得聚合物的分子量增加。

进行聚合反应的温度可在室温至低于反应所用溶剂的沸点的温度之间。优选是室温。此外，反应可以进行约5-36h，优选是约20-24h。在一个实施方案中，反应时间为24h。

聚合反应所用单体的浓度可以根据不同的反应因素调节。在一个实施方案中，反应可以使用0.01至0.1M的单体。在另一个实施方案中，反应可以使用0.04至0.08M的单体。在又一个实施方案中，反应可以使用0.06M的单体。

本方法制备的聚合物通过IR、¹H NMR和¹³C NMR波谱进行表征。单体3和聚合物P1/3的IR光谱如图1所示。在聚合物P1/3的光谱中没有出现分别与≡C-H和C≡C伸缩振动相关的3278cm^-1和2128cm^-1的峰。光谱的结果完全符合所述聚合物的预期结构。

单体3、模型化合物21和P1/3的¹H NMR如图2所示。在δ～5.82、6.087和7.962ppm出现了对应于顺式-和反式-亚乙烯基的质子的新峰。炔基的质子峰δ～3.067ppm在聚合反应后消失了，表明巯基和炔基反应后生成了乙烯基。能够与芳香质子有关的所有其它峰在反应后保持不变。

如图3所示，模型化合物21、单体3和聚合物P1/3的¹³C NMR图谱也表现出预期结果。炔基的峰在聚合反应后消失了，并且所有其他的峰都无疑对应预期的结构(如图3所示)。

如图4所示，聚合物的热稳定性已经通过热重力分析进行了评价。所有聚合物都很稳定，并且仅在300℃以上的温度才开始降解。

聚合物的UV光谱如图5所示。所有聚合物都在400nm以后表现出高的光学透明度。此外，没有观察到荧光。

研究了聚合物的折射率(RI)。图6示出聚合物膜从500nm到1700nm的折射率(RI)。随着聚合物中硫含量的增加，聚合物的折射率逐渐增加，而在长波长处最高RI达到1.7，这对纯有机聚合物而言是一个很高的RI。

聚合物P1/2-P1/4与Co₂(CO)₈络合。在络合后重新测量聚合物膜的UV光谱和折射率，并且示于图7和8中。尽管在络合后，聚合物的透明度略有下降，但其折射率却明显增加。络合后，聚合物膜的折射率可以高达2.0。络合后，聚合物的光色散能没有明显变化。

硫氢化反应也可以用过渡金属催化。过渡金属的非限定例子包括含Rh络合物、含Ir络合物、含Cu络合物、含Ni络合物、含Mo络合物和Pd络合物。在一个实施方案中，含Rh络合物可以为Rh(PPh₃)₃Cl。采用过渡金属催化剂催化的化合物1和6之间的聚合数据如表12中所示。

由于顺式-和反式-乙烯基质子化学位移差别大，因此可以通过对应峰的积分计算聚合物中顺式-和反式-乙烯基部分之间的比例。计算这两个单元之间的比值，并且如表1所示：

表1

顺式-和反式-PVS的比例^a

^a通过采用¹H NMR中对应峰的积分确定。

改变加料顺序，可以调节顺式-与反式-的比例，反式部分的比例可以从39％变为达到～100％。单体和由不同加料顺序获得的聚合物的¹H质子NMR谱如图10所示。

还研究了聚合物在400-1700nm的折射率，并且结果如图11所示。

本申请主题的另一个实施方案提供了在基底上形成图案的方法，该基底上施加有包含含硫聚合物的复合物，该方法包括向聚合物复合物施加能源。该能源的非限定性例子包括UV辐射、电子束和激光。通过旋涂和溶液浇注法，聚合物可以形成膜。通过在聚合物膜上覆盖罩子并且用能源辐射，聚合物能够发生交联，并且在显影后，可以形成图案。

例子

参照下列例子对本申请主题进行描述。然而，应当注意，本申请主题的范围并不局限于本文的例子。

例1

聚合物P1/2的制备

在手套箱中，在氮气下向15mL侧壁上带有三通阀的舒伦克(Schlenk)管中加入40mg(0.15mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、70mg化合物2(0.15mmol)和0.5g二苯胺(3mmol)。采用皮下注射器将蒸馏的DMF(2.5mL)注射入管中。将混合物在室温下搅拌反应24h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到含有少量乙酸的～300mL二***中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用二***洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

表征数据：白色粉末，产率：73.5％。Mw：21000，Mw/Mn：2.9(GPC，聚苯乙烯校正)。¹H NMR(300MHz)：5.808，6.091，7.033，7.088，7.257，7.336，7.407，7.887。¹³C NMR(75MHz)：112.79，114.84，120.66，127.68，127.82，128.30，131.32，132.23，133.66，134.05，135.02，135.91，140.28，141.00，143.52，148.99，151.58，163.17，164.49，168.10.IR(KBr)，v(cm^-1)：3050，2936，2860，1714，1672，1524，1502，1478，1386，1358，1204，1142，1096，1012，960，814，788，700。

例2

聚合物P1/3的制备

在手套箱中，在氮气下向15mL侧壁上带有三通阀的舒伦克管中加入40mg(0.15mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、49mg化合物3(0.15mmol)和0.5g二苯胺(3mmol)。采用皮下注射器将蒸馏的DMF(2.5mL)注射入管中。将混合物在室温下搅拌反应24h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到～300mL二***中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用二***洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

表征数据：白色粉末，产率：97.2％。Mw：29000，Mw/Mn：1.7(GPC，聚苯乙烯校正)。¹H NMR(300MHz)：1.783，5.808，5.829，6.123，6.156，6.962，6.989，7.049，7.075，7.228，7.258，7.320，7.404，7.425，7.452，7.914，7.964，8.016。¹³C NMR(75MHz)：30.96，42.51，122.82，114.92，120.88，128.36，131.26，131.77，131.83，132.02，132.09，132.54，133.74，135.15，135.93，147.91，148.37，148.47，151.64，164.82.IR(薄膜)，v(cm^-1)：3061，2965，2926，2866，1714，1574，1505，1475，1392，1359，1205，1169，1144，1100，1080，1012，961，818，734。

例3

聚合物P1/4的制备

在手套箱中，向15mL在侧壁上带有三通阀的舒伦克管中加入40mg(0.15mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、53mg化合物4(0.15mmol)和0.5g二苯胺(3mmol)。采用皮下注射器将2.5mL蒸馏的DMF注射到管中。在室温下搅拌混合物24h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到～300mL二***中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用二***洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

表征数据：白色粉末，产率：87.2％。Mw：7500，Mw/Mn：2.1(GPC，聚苯乙烯校正)。¹H NMR(300MHz)：5.765，5.816，6.112，6.143，6.874，6.901，7.051，7.077，7.226，6.251，7.263，7.323，7.347，7.379，7.408，7.436，7.485，7.519，7.744，7.770，7.953，7.977，8.001。¹³C NMR(75MHz)：111.79，13.63，116.16，122.34，122.53，128.28，128.86，129.28，129.94，130.38，131.27，131.77，132.55，133.48，133.75，134.07，134.55，134.91，135.10，136.12，138.39，150.55，153.45，153.74，154.24，154.35，161.16，162.46，163.08，167.53.IR(薄膜)，v(cm^-1)：3062，2092，1724，1568，1474，1388，1356，1324，1296，1210，1134，1102，1012，958，818，734。

例4

聚合物P1/5的制备

在手套箱中，在氮气下向15mL在侧壁上带有三通阀的舒伦克管中加入40mg(0.15mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、53mg化合物5(0.15mmol)和0.5g二苯胺(3mmol)。采用皮下注射器将2.5mL蒸馏的DMF注射到管中。在室温下将混合物搅拌反应24h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到～300mL二***中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用二***洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

表征数据：白色粉末，产率：98.2％。IR(薄膜)，v(cm^-1)：3058，2924，2856，1708，1570，1486，1386，1358，1202，1136，1098，1012，960，816，788。

例5

聚合物P(1-co-6a)的制备

在手套箱中，在氮气下向15mL在侧壁上带有三通阀的舒伦克管中加入25mg(0.1mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、26mg化合物6a(0.1mmol)和0.9mg(0.001mmol)Rh(PPh₃)₃Cl。采用皮下注射器将1，2-二氯乙烷(2mL)注射到管中。室温下搅拌混合物36h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到～300mL甲醇中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用甲醇洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

表征数据：黄色粉末，产率：88.2％。Mw：22500，Mw/Mn：3.0(GPC，聚苯乙烯校正)。

例6

聚合物P(1-co-6b)的制备

在手套箱中，在氮气下向15mL在侧壁上带有三通阀的舒伦克管中加入25mg(0.1mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、43.8mg化合物6b(0.1mmol)和0.9mg(0.001mmol)Rh(PPh₃)₃Cl。采用皮下注射器将1，2-二氯乙烷(2mL)注射到管中。室温下搅拌混合物36h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到～300mL甲醇中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用甲醇洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

表征数据：黄色粉末，产率：85.6％。Mw：7000，Mw/Mn：3.0(GPC，聚苯乙烯校正)。

例7

聚合物P(1-co-6c)的制备

在手套箱中，在氮气下向15mL在侧壁上带有三通阀的舒伦克管中加入25mg(0.1mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、33.2mg化合物6c(0.1mmol)和0.9mg(0.001mmol)Rh(PPh₃)₃Cl。采用皮下注射器将1，2-二氯乙烷(2mL)注射到管中。室温下搅拌混合物36h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到～300mL甲醇中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用甲醇洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

特征数据：黄色粉末，产率：92.3％。Mw：9500，Mw/Mn：3.3(GPC，聚苯乙烯校正)。

例8

聚合物P1/7的制备

在手套箱中，在氮气下向15mL在侧壁上带有三通阀的舒伦克管中加入40mg(0.15mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚(1)、46.2mg化合物7(0.1mmol)和0.5g(3mmol)二苯胺。采用皮下注射器将蒸馏的DMF(2.5mL)注射到管中。室温下搅拌混合物24h。随后，将聚合混合物通过棉过滤器逐滴加入到～300mL二***中。将聚合物的沉淀物静置过夜，然后通过过滤收集。将分离的聚合物用二***洗涤，并且在室温真空的条件下干燥达到恒重。

表征数据：白色粉末，产率：85.2％。Mw：13000，Mw/Mn：2.3(GPC，聚苯乙烯校正)。

实验例

例9

溶剂对化合物1和3的聚硫氢化反应的影响^a

采用包括四氢呋喃、1，2-二氯苯、甲苯、二氧六环和DMF在内的各种溶剂，利用根据本申请主题的0.6M硫醇化合物1与炔化合物3在室温下进行聚硫氢化反应24h。如表2所示，所有聚合物的产率很高，分子量达到5,200。

表2

^a在N₂下在室温下进行反应24h。[1]＝[3]＝0.06M。

^b通过GPC在THF中确定(以线性聚苯乙烯校正)。

例10

碱对化合物1和3的聚硫氢化反应的影响^a

采用各种碱而研究添加到反应混合物中的碱的影响，并且结果如表3所示。加入碱以后，所得聚合物的分子量明显增加。虽然采用哌啶和甲基哌嗪在反应后产生不溶性的凝胶产物，所有其他的聚合物均可溶解。

表3

^a氮气保护下在室温下反应24h。[1]＝[3]＝0.06M；[碱]＝0.6M。

^b通过GPC在THF中确定(以线性聚苯乙烯校正)。

例11

碱的浓度对化合物1和3的聚硫氢化反应的影响^a

表4示出是碱的浓度对所得聚合物的分子量和产率的影响。随着碱浓度增加，聚合物分子量增加达到30,100。

表4

^a在二苯胺存在下在氮气、室温下进行反应24h。[1]＝[3]＝0.06M。

^b通过GPC在THF中确定(以线性聚苯乙烯校正)。

例12

单体浓度对化合物1和3的聚硫氢化反应的影响^a

研究聚合反应的单体浓度，并且结果如表5中所示。当单体浓度为0.06M时，所得聚合物产生最高的产率和分子量。

表5

^a在二苯胺存在下在氮气、室温下进行反应24h。[碱]＝1.2M。

^b通过GPC在THF中确定(以线性聚苯乙烯校正)。

例13

温度和反应时间对化合物1和3的聚硫氢化反应的影响^a

表6和表7分别示出温度和反应时间对聚合反应的影响。聚合反应在室温和24h的反应条件下显示出最佳的结果。

表6

^a在二苯胺存在下在氮气下进行反应24h。[1]＝[3]＝0.06M；[碱]＝1.2M。

^b通过GPC在THF中确定(以线性聚苯乙烯校正)。

表7

^a在二苯胺存在下在氮气、室温下进行反应。[1]＝[3]＝0.06M；[碱]＝1.2M。

^b通过GPC在THF中确定(以线性聚苯乙烯校正)。

例14

通过化合物1与2～5的聚硫氢化反应获得的聚合物的溶解性^a

表8总结了针对所得聚合物的溶解性的所有聚合结果。

表8

^a除非另外指明，否则均在二苯胺存在下，在氮气、室温下反应24h。[1]＝[2～5]＝0.06M；[碱]＝1.2M。

^b在诸如甲苯、DCM、氯仿和THF的常用有机溶剂中测试的溶解性(S)：√＝完全溶解，×＝不溶。

^c通过GPC在THF中确定(以线性聚苯乙烯校正)。

^d在空气中处理。

^e数据得自表6中试验编号1。

例15

PVS的热性能

如图4所示，已经通过热重分析评价了聚合物的稳定性。所有聚合物都很稳定，仅在300℃以上的温度才开始降解。表9概括了聚合物的热性能。

表9

^a在N₂氛围、加热速率为10℃/min的条件下记录。

^b聚合物的硫含量。

^c5％热失重时的温度。

^d10％热失重时的温度。

^eWr＝600℃时的重量残留率。

例16

聚合物的折射率和色散性能^a

聚合物P1/2至P1/4与Co₂(CO)₈络合。在络合后重新测量聚合物膜的UV光谱和折射率，并且示于图7和图8中。尽管聚合物膜的透明度略有下降，但聚合物折射率在络合后却明显提高。络合后，聚合物膜的折射率可以达到2.0。表10示出聚合物的折射率和色散性能。

表10

^a缩写：n＝折射率(632.8nm)，v_D＝阿贝数，v_D’＝修正的阿贝数，以及D(’)＝色散度。

^b使用偏振光椭圆率测量仪在632.8nm处测量的单数据点。

材料的阿贝数(v_D)是用于表征其RI值随着波长的改变或分散的量度，定义为：

$v_D=\frac{n_D-1}{n_F-n_C}---\left(1\right)$

其中n_D、n_F和n_C分别是波长为589.2、486.1和656.3nm的夫琅和费D、F和C谱线处的RI值。已经提出修正的阿贝数(v_D’)用于评价光学材料应用前景，其利用的是在1064、1319和1550nm的非吸收波长下的RI值。前两个波长是根据实际关注的商业激光波长(Nd:YAG)选择的，而最后一个是无线电通讯的波长。修正的阿贝数定义为；

$v_D^{\′}=\frac{n_{1319-1}}{n_{1064}-n_{1559}}---\left(2\right)$

其中n₁₃₁₉、n₁₀₆₄和n₁₅₅₀分别是1319、1064和1550nm处的RI值。色散度(D’)是阿贝数(v_D’)的倒数：

$D^{(\′)}=\frac{1}{v_D^{(\′)}}---\left(3\right)$

络合后聚合物的光色散没有发生太大改变。表11示出聚合物膜在金属络合前后在长波长侧(1550nm)的折射率的改变。聚合物膜的折射率在络合反应之后显著提高。

表11

络合前后长波长下的折射率的比较^a

^a与Co₂(CO)₈络合。

^b1550nm下的折射率。

^c络合后在1550nm下的折射率。

例17

化合物1和6的聚合反应数据^a

还可以通过过渡金属催化硫氢化反应。化合物1和6在过渡金属催化剂催化下的聚合反应数据如表12所示。得到的聚合物的产率高，并且分子量大。

表12

^a在室温下，在1，2-二氯乙烷中，在氮气下，使用Rh(PPh₃)₃Cl作为催化剂进行聚合反应，[催化剂]＝0.5mM，[M]_o＝0.05M。

^b在诸如THF、甲苯、DCM和氯仿等常规有机溶剂中测试的溶解度(S)；√＝可完全溶解，Δ＝可部分溶解。

^c通过凝胶渗透色谱(GPC)在THF中估测(经聚苯乙烯校正)；Mw＝重均分子量；Mw/Mn＝多分散系数(PDI)；Mn＝数均分子量。

^d单体1和催化剂先老化1小时，然后进一步反应35h。

^e单体6a和催化剂先老化1小时，然后进一步反应35h。

由此已经对本申请的主题进行了描述，显而易见的是，可以通过多种方式对其进行改变或变更。这些改变或变更不应被视为背离本申请主题的精神和范围，并且所有这些改变或变更均应包括在所附权利要求的范围内。

Claims (24)

1.一种含硫聚合物，其包含多个由以下结构式(1a)表示的内部单元：

其中n大于1；并且R和R’是相同的或者不同的，独立地选自有机基团或者有机金属基团。

2.权利要求1中所述的聚合物，其中n至少为10。

3.权利要求1中所述的聚合物，其中n在10和1000之间。

4.权利要求1中所述的聚合物，其中各R在所有所述的内部单元中都是相同的，并且各R’在所有所述的内部单元中都是相同的。

5.权利要求4中所述的聚合物，其中所述内部单元的所述R和R’彼此独立地选自由以下基团组成的组：

其中X是杂原子；y≥1；R₁选自由烷基、烯基、酰基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基和杂烷基所组成的组；并且M是金属或有机金属基团。

6.权利要求1中所述的聚合物，其选自由以下物质组成的组：

其中n＞1。

7.权利要求6中所述的聚合物，其为：

8.权利要求6中所述的聚合物，其为：

9.权利要求6中所述的聚合物，其为：

10.权利要求6中所述的聚合物，其为：

11.权利要求6中所述的聚合物，其为：

12.权利要求6中所述的聚合物，其为：

13.权利要求6中所述的聚合物，其为：

14.权利要求6中所述的聚合物，其为：

15.根据权利要求1所述的含硫聚合物的制备方法，包括以下的聚合反应步骤：

其中，所述前体包含具有一个或多个炔基的炔，和具有一个或多个巯基的硫醇；R是所述硫醇中除所述巯基之外的残余基团，R’是所述炔中除所述炔基之外的残余基团，并且R和R’选自有机基团或有机金属基团。

16.权利要求15中所述的方法，其中在碱性条件下、在室温条件下、并且在氮气或者空气中进行所述聚合。

17.权利要求15中所述的方法，其中所述聚合是通过过渡金属催化剂催化、在室温和氮气保护下进行的。

18.权利要求15中所述的聚合方法，其中R和R’各自独立地选自由以下基团组成的组中：

其中X是杂原子；y≥1；R₁选自由烷基、烯基、酰基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基和杂烷基组成的组；M是金属或有机金属基团。

19.权利要求15中所述的方法，其中所述的聚合反应进行约5-36小时。

20.权利要求19中所述的方法，其中所述的聚合反应进行约20-24小时。

21.权利要求15中所述的方法，其中所述聚合物的折射率随着所述前体中的硫含量的增加而增加。

22.一种在基底上形成图案的方法，所述基底上施加有包含权利要求1中所述的聚合物的复合物，该方法包括向所述聚合物复合物施加能源。

23.权利要求22中所述的方法，其中所述能源为紫外光辐射。

24.权利要求22中所述的方法，其中所述能源为电子束或激光。

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