CN105001419A - 一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含硫有机聚合物制备技术领域，公开了一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法。所述方法为：在惰性气体保护下，将含芳香基或芳香基衍生物的伯胺单体、含芳香基或芳香基衍生物的末端二炔烃单体和单质硫加入到溶剂中溶解，升温至50～120℃充分反应；然后冷却至室温，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物干燥至恒重，得到聚硫代酰胺。所述聚硫代酰胺具有式(1)所示的结构通式，其中，n为2～200的整数；Ar₁、Ar₂为相同的或不同的芳香基或芳香基衍生物。本发明的聚硫代酰胺具有特殊的光电性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。

Description

一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法

技术领域

本发明属于含硫有机聚合物制备技术领域，具体涉及一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法。

背景技术

在聚合物分子中引入卤族元素(除氟)、重金属离子、苯环和稠环、硫、磷原子能有效地提高折射率，其中硫元素的加入不但使聚合物具有较高的折光指数，还有助于降低材料的色散，另外这类聚合物制备方便，环境稳定性好，因此引起了科学家们的广泛关注。目前，聚合物中硫元素通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯、砜基、以及环硫等形式引入，在反应中常用到气味极难闻的多元硫醇、多异硫氰酸酯和二硫化碳，价格昂贵，反应时间长，大大地限制了含硫高折光聚合物的实际生产应用。因此，开发出一种更绿色、更简单、更高效的新方法来合成含硫高折光聚合物是十分必要的。

理想的聚合反应是从便宜易得的原料开始，通过简单高效、环境友好、高原子利用率的反应来制备所需的聚合物。近年来，科学家们尝试直接利用元素硫来制备含硫聚合物，在这过程中避免了硫醇等其他含硫小分子的使用，经济环保、简单高效，对于进一步推广含硫高折光聚合物的实际生产应用具有重大意义。

当前合成含硫聚合物的反应多种多样，但是直接以元素硫作为反应物来合成聚硫代酰胺却没有报道。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法。

本发明的另一目的在于提供一类利用上述方法制备得到的聚硫代酰胺。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，包括以下制备步骤：

(1)在惰性气体保护下，将含芳香基或芳香基衍生物的伯胺单体、含芳香基或芳香基衍生物的末端二炔烃单体和单质硫加入溶剂中溶解，升温至50～120℃充分反应；

(2)反应完毕后冷却至室温，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酰胺。

步骤(1)中所述的单质硫优选升华硫；所述的溶剂优选吡啶。

步骤(2)中所述的沉淀剂优选甲醇。

所述将反应母液加入到沉淀剂中的方式为滴加，且反应母液在加入到沉淀剂中之前先用二甲基甲酰胺溶液进行稀释。

上述聚合方法所涉及的反应方程式如下：

一类利用上述方法制备得到的聚硫代酰胺，所述聚硫代酰胺具有式(1)所示的结构通式：

其中，n为2～200的整数；Ar₁、Ar₂为相同的或不同的芳香基或芳香基衍生物；所述芳香基或芳香基衍生物优选下述a～n任一项所示的结构式：

其中，p为1～20的整数，R′和R〞为相同或者不相同的氢、烷基或烷氧基。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所述的聚合方法所用的聚合单体便宜易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高，折光指数较高，成膜性较好；

(2)本发明所述的聚合方法不需要任何催化剂，直接以元素硫作为反应物，通过三组分反应一步合成聚硫代酰胺；

(3)本发明制备的聚硫代酰胺含有非典型生色团并具有特殊的光电性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的一类聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图；

图2为本发明实施例1得到的一类聚硫代酰胺在氮气氛围中的热重曲线图；

图3为本发明实施例1得到的一类聚硫代酰胺的折射率曲线图；

图4为本发明实施例1得到的一类聚硫代酰胺的不同浓度下的光致荧光曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，具体制备步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将68mg对苯二甲胺、94.5mg1,4-二乙炔基苯和64mg升华硫加入到0.5mL吡啶中溶解，升温至50～60℃，在搅拌下反应24h；

(2)反应完毕后冷却至室温，用1mL二甲基甲酰胺溶液稀释反应母液，再将其滴加到20mL甲醇中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酰胺。

本实施例的聚硫代酰胺具有P1所示的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

本实施例的聚硫代酰胺在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图如图1所示。从图1可看出，氘代二甲基亚砜的溶剂峰和水峰分别位于2.5和3.3ppm，残留的二甲基甲酰胺溶剂峰位于2.73，2.89和7.95ppm；除此以外均为聚合物中氢原子的出峰。

本实施例的聚硫代酰胺在氮气氛围中的热重曲线图如图2所示。图2表明所得聚合物具有较好的热稳定性，失重5％时的热分解温度为284℃。

本实施例的聚硫代酰胺制成薄膜后的折射率曲线图如图3所示。图3结果表明所得聚合物具有较高的折射率，在630nm处的折射率高达1.72，比一般的聚合物材料如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等要高得多。

本实施例的聚硫代酰胺在不同浓度下的光致荧光曲线图如图4所示。图4表明，该非共轭结构的聚合物材料具有较好的荧光发射，并随着浓度的增大出现荧光发射红移的现象。

实施例2

本实施例的一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，具体制备步骤如下：

(1)在惰性气体保护下，将68mg对苯二甲胺、285mg二乙炔基四苯基乙烯和64mg升华硫加入到0.5mL吡啶中溶解，升温至100～120℃，在搅拌下反应4h；

(2)反应完毕后冷却至室温，用1mL二甲基甲酰胺溶液稀释反应母液，再将其滴加到20mL甲醇中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酰胺。

本实施例的二乙炔基四苯基乙烯按照文献[Polym.Chem.2012,3,1481]公开的方法制备。

本实施例的聚硫代酰胺具有P2所示的结构式：

本实施例所涉及的反应方程式如下：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，其特征在于包括以下制备步骤：

(1)在惰性气体保护下，将含芳香基或芳香基衍生物的伯胺单体、含芳香基或芳香基衍生物的末端二炔烃单体和单质硫加入到溶剂中溶解，升温至50～120℃充分反应；

(2)反应完毕后冷却至室温，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚硫代酰胺。

2.根据权利要求1所述的一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，其特征在于：所述的单质硫是指升华硫。

3.根据权利要求1所述的一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，其特征在于：所述的溶剂是指吡啶。

4.根据权利要求1所述的一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，其特征在于：所述的沉淀剂是指甲醇。

5.根据权利要求1所述的一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法，其特征在于：所述反应母液加入到沉淀剂中的方式为滴加，且反应母液在加入到沉淀剂中之前先用二甲基甲酰胺溶液进行稀释。

6.一类由权利要求1～5任一项所述的方法制备得到的聚硫代酰胺，其特征在于：所述聚硫代酰胺具有式(1)所示的结构通式：

其中，n为2～200的整数；Ar₁、Ar₂为相同的或不同的芳香基或芳香基衍生物。

7.根据权利要求6所述的一类聚硫代酰胺，其特征在于：所述的芳香基或芳香基衍生物具有下述a～n中任一项所示的结构式：

其中，p为1～20的整数，R′和R〞为相同或者不相同的氢、烷基或烷氧基。