CN113620806B - 一种碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：将甲醇与二氧化碳在催化剂催化下反应，制得所述碳酸二甲酯；其中，所述催化剂包含SnO2，还包含CeO2和ZrO2中的至少一种。本发明方案以二氧化锡为催化剂，该催化剂易于分离且同时具有较高的反应活性及稳定性，同时还可较好地提升碳酸二甲酯的回收率，具有良好的经济效益；二氧化锡为常见化工原料，制备简单，廉价易得，节约了生产成本，进一步提升了经济效益，本发明方法具有良好的生产应用前景。添加氧化铈或氧化锆，可协同提升催化反应速率，同时还可明显增加催化剂的稳定性，使得其可更好地重复利用，提升经济效益。

Description

一种碳酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称碳酸二甲酯)，其化学结构式为CH3O-CO-CH3O，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，高附加值产品的开发让其具有良好的经济价值。碳酸二甲酯的应用涉及多个领域，如燃料、食品、电子化学品、医药、农药、材料、润滑油等。因此，碳酸二甲酯在大宗化学品中的地位越来越突出，研究和应用价值极大，有着十分广阔的前景。
CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种环境友好的合成方法。但是该方法受热力学、CO2活化困难、催化剂失活及碳酸二甲酯分解等因此影响，使得制得的碳酸二甲酯收率和原料转化率低且催化剂寿命短。因此，开发一种新的碳酸二甲酯制备方法是十分必要的。
现有技术中，主要通过CO2和甲醇在催化剂催化下制备碳酸二甲酯，常用的催化剂有负载型金属催化剂、离子液体、固体碱、杂多酸等。然而，这些催化剂均存在制备困难、难分离、腐蚀、催化活性低等问题中的一种或多种。因此，目前人们将焦点放在寻找催化活性高、易于分离、重复使用性能优良的催化剂，若能利用该催化剂制备碳酸二甲酯，则可大幅提升经济效益。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种碳酸二甲酯的制备方法，能够取得较好的经济效益。
根据本发明的一个方面，提出了一种碳酸二甲酯的制备方法，包括以下步骤：
将甲醇与二氧化碳在催化剂催化下反应，制得所述碳酸二甲酯；
其中，所述催化剂包含SnO2，还包含CeO2和ZrO2中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案以二氧化锡为催化剂，该催化剂易于分离且同时具有较高的反应活性及稳定性，同时还可较好地提升碳酸二甲酯的回收率，具有良好的经济效益；二氧化锡为常见化工原料，制备简单，廉价易得，节约了生产成本，进一步提升了经济效益，本发明方法具有良好的生产应用前景。添加氧化铈或氧化锆，可协同提升催化反应速率，同时还可明显增加催化剂的稳定性，使得其可更好地重复利用，提升经济效益。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
取含模板剂和沉淀剂的溶液缓慢加入含Sn4+的溶液中，形成催化剂前驱体浑浊液；使上述催化剂前驱体浑浊液，经反应(优选地，温度为60-120℃；时间为10-30小时)、离心(优选地，转速为3000-10000转/分钟；离心时间为2-10分钟)分离、干燥(优选地，温度为50-120℃；时间为4-12小时)后，再经焙烧(优选地，温度为400-800℃；时间为2-10小时)、研磨得到催化剂；其中，所述含Sn4+的溶液中还含有Ce4+或Zr4+中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或PEG-400中至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂为尿素、乙二胺或氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为CeO2和SnO2的混合物；优选地，两者的摩尔比为(1-9)：(1-6)；更优选为(1-5)：(2-6)。CeO2、SnO2复合氧化物的活性及稳定性相较于单一SnO2明显提高。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为ZrO2和SnO2的混合物；优选地，两者的摩尔比为(1-6)：(1-6)；更优选为(3-6)：(1-3)。ZrO2、SnO2复合氧化物的活性和稳定性高于单一氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中含有CeO2、ZrO2和SnO2。CeO2、ZrO2、SnO2的三种活性中心复合的氧化物的活性和稳定性均有明显提高。
在本发明的一些优选实施方式中，CeO2、ZrO2和SnO2的摩尔比为(1-9)：(1-6)：(1-6)；优选为(1-5)：(3-6)：(1-3)。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括在甲醇与二氧化碳中加入甲酸甲酯的步骤；优选地，所述甲酸甲酯的加入量不超过甲醇质量的1/3；更优选地，所述甲酸甲酯与甲醇的质量比为(2～4):15。添加甲酸甲酯可利用其分解过程中消耗水，同时释放甲醇，降低了水分影响，为反应提供反应需要的甲氧基基团。此外，甲酸甲酯还可作为质子酸，可提供H+，协同促进反应发生。
在本发明的一些实施方式中，所述甲醇和甲酸甲酯均为液态，二氧化碳为气态，所述制备方法，包括如下步骤：将甲醇、甲酸甲酯和催化剂混合，密封，充入二氧化碳，反应，即得。
在本发明的一些实施方式中，所述二氧化碳的压力为2～6MPa；优选为4～5MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为100～160℃；优选为140～150℃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为8～16小时；优选为12～16小时。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
本实施例制备了碳酸二甲酯，具体过程为：
S1、制备催化剂：称取15g金属盐(锡盐、锆盐或铈盐中的至少一种)溶于去50ml离子水中配成金属盐溶液①，称取2g十六烷基三甲基溴化铵和50g尿素溶于70ml去离子水中配成溶液②；以1.5ml/分钟的速率将溶液①缓慢加入溶液②中，形成催化剂前驱体浑浊液，将催化剂前驱体浑浊液放入压力溶弹，100℃反应24小时，冷却至室温，取出反应物料，在离心机中8000转/分钟离心分离5分钟，同时水洗、醇洗各三次，然后在80℃下干燥12小时，再在马弗炉中500℃焙烧2小时后，经研磨得到催化剂粉末，记为催化剂1。
S2、取32g甲醇、5g甲酸甲酯和0.8g上述操作制得的催化剂于高压反应釜中，密封，充入CO2排出釜内空气，如此循环5次，充入5MPaCO2，150℃反应15小时。反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，排气。取液相物料，过滤，得到清液。
实施例2
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为8.30gCe(NO3)4·6H2O和6.70gSnCl4·5H2O，Ce：Sn摩尔比为1:1，得到催化剂粉末，记为催化剂2。
实施例3
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为10.69gCe(NO3)4·6H2O和4.31gSnCl4·5H2O，Ce：Sn摩尔比为2:1，得到催化剂粉末，记为催化剂3。
实施例4
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为11.82gCe(NO3)4·6H2O和3.18gSnCl4·5H2O，Ce：Sn摩尔比为3:1，得到催化剂粉末，记为催化剂4。
实施例5
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为12.48gCe(NO3)4·6H2O和2.52gSnCl4·5H2O，Ce：Sn摩尔比为4:1，得到催化剂粉末，记为催化剂5。
实施例6
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为8.26gZr(NO3)4·5H2O和6.74gSnCl4·5H2O，Zr：Sn摩尔比为1:1，得到催化剂粉末，记为催化剂6。
实施例7
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为10.65gZr(NO3)4·5H2O和4.35gSnCl4·5H2O，Zr：Sn摩尔比为2:1，得到催化剂粉末，记为催化剂7。
实施例8
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为11.79gZr(NO3)4·5H2O和3.21gSnCl4·5H2O，Zr：Sn摩尔比为3:1，得到催化剂粉末，记为催化剂8。
实施例9
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为12.46gZr(NO3)4·5H2O和2.54gSnCl4·5H2O，Zr：Sn摩尔比为4:1，得到催化剂粉末，记为催化剂9。
实施例10
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为3.14gCe(NO3)4·6H2O、9.32gZr(NO3)4·5H2O和2.54gSnCl4·5H2O，Ce：Zr：Sn摩尔比为1:3:1，得到催化剂粉末，记为催化剂10。
实施例11
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为5.20gCe(NO3)4·6H2O、7.71gZr(NO3)4·5H2O和2.10gSnCl4·5H2O，Ce：Zr：Sn摩尔比为2:3:1，得到催化剂粉末，记为催化剂11。
实施例12
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为6.64gCe(NO3)4·6H2O、6.57gZr(NO3)4·5H2O和1.79gSnCl4·5H2O，Ce：Zr：Sn摩尔比为3:3:1，得到催化剂粉末，记为催化剂12。
实施例13
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例1的区别在于：催化剂的制备不完全相同。金属盐为7.72gCe(NO3)4·6H2O、5.72gZr(NO3)4·5H2O和1.56gSnCl4·5H2O，Ce：Zr：Sn摩尔比为4:3:1，得到催化剂粉末，记为催化剂13。
实施例14
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例5的区别在于：催化剂的制备不完全相同。将催化剂前驱体浑浊液放入压力溶弹后80℃反应24小时，得到的催化剂粉末，记为催化剂14。
实施例15
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例5的区别在于：催化剂的制备不完全相同。600℃焙烧2小时后，得到的催化剂粉末，记为催化剂15。
实施例16
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例5的区别在于：催化剂的制备不完全相同。将十六烷基三甲基溴化铵替换为等量的PEG-400，得到的催化剂粉末，记为催化剂16。
实施例17
本实施例制备了碳酸二甲酯，其与实施例8的区别在于：反应过程中未添加甲酸甲酯，用等量的甲醇替代，得到的催化剂粉末，记为催化剂17。
对比例1
本对比例采用二氧化铈作为催化剂制备碳酸二甲酯，与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中，金属盐为Ce(NO3)4·6H2O，记为催化剂18。
对比例2
本对比例采用二氧化锡作为催化剂制备碳酸二甲酯，与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中，金属盐为SnCl4·5H2O，记为催化剂19。
对比例3
本对比例采用二氧化锆作为催化剂制备碳酸二甲酯，与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中，金属盐为Zr(NO3)4·5H2O，记为催化剂20。
测试例
1、催化活性测试
用气相色谱分析清液中的碳酸二甲酯的含量，计算得到碳酸二甲酯的收率。实施例2～17和对比例1～3的制备碳酸二甲酯时的选择性及产率汇总如下表1所示。
表1
从表1中可以看出，复配使用氧化锡与氧化铈，相对于单纯使用氧化锡时，产率显著提高，但与单纯使用氧化铈时相当。复配使用氧化锡与氧化锆时，相对于单纯使用氧化锡或氧化锆，产率均显示提升。在两种氧化物复配使用时，随着铈和锆的占比的增加，产率呈现先增加后降低的趋势；而当三种氧化物复配使用时，在摩尔比为1～4:3:1时，随着铈的占比的增加，产率呈降低趋势。对比实施例5、14～16的结果可以看出，制备条件对催化剂的性能也有一定的影响，其中，模板剂的影响相对较小。
2、稳定性测试
将使用过的催化剂5、催化剂8、催化剂11、催化剂17、催化剂18和催化剂19，经80℃干燥12h后得到循环使用的催化剂，采用上述相同方法测试其催化活性，如此循环6次，第6次循环的活性数据如下表2所示。
表2
结合表1和表2，催化剂18、催化剂19、催化剂20、催化剂5、催化剂8和催化剂11的活性在循环使用6次后，碳酸二甲酯产率分别下降了33％、55％、50％、17％、18％、18％。结果表明，采用Ce和Zr中的一种或两种与Sn复配使用时，复合氧化物的稳定性显著提升。
综上所述，相较于单一使用Sn、Ce或Zr的氧化物，采用Sn与Ce和/或Zr的复配氧化物，表现出了极高的反应活性和稳定性，碳酸二甲酯收率也明显提高，由于催化剂可多次循环利用，使得生产效益大幅提升。
上面结合本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将甲醇、甲酸甲酯和催化剂混合，充入二氧化碳，反应，制得所述碳酸二甲酯；
其中，所述催化剂为SnO2和CeO2的混合物，所述CeO2和SnO2的摩尔比为2~4：1；
或所述催化剂为SnO2、ZrO2和CeO2的混合物，所述CeO2、ZrO2和SnO2的摩尔比为1：3：1；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：取含模板剂和沉淀剂的溶液缓慢加入含Sn4+的溶液中，形成催化剂前驱体浑浊液；使所述催化剂前驱体浑浊液，经反应、离心分离、干燥后，再经焙烧得到催化剂；其中，若，所述催化剂为SnO2和CeO2的混合物，则所述含Sn4+的溶液中还含有Ce4+；
若，所述催化剂为SnO2、ZrO2和CeO2的混合物，则所述含Sn4+的溶液中还含有Ce4+和Zr4+；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或PEG-400中至少一种；所述沉淀剂为尿素、乙二胺或氨水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲酸甲酯的加入量不超过甲醇质量的1/3。
3.根据权利要求2所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲酸甲酯与甲醇的质量比为（2~4）:15。
4.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲醇和甲酸甲酯均为液态，二氧化碳为气态。
5.根据权利要求4所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳的压力为2~6MPa。
6.根据权利要求4所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳的压力为4~5MPa。
7.根据权利要求4所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为100~160℃。
8.根据权利要求4所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为140~150℃。
9.根据权利要求4所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为8~16小时。
10.根据权利要求4所述的碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为12~16小时。
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