CN114735651B - 一种用于化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于化学环制氢的载氧体的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将有机配体和溶剂混合，所述有机配体包括羧基配体、含杂氮配体、羧酸含氮混合配体、磷酸配体、磺酸配体、卟啉配体中的一种或几种；所述溶剂包括醇类、酮类、酰胺类、芳烃类、氯代烃类、低碳烃类中的一种或几种，优选乙醇、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或几种；（2）将Fe源、Ti源、Mn源加入到步骤（1）的物料中进行反应，在反应后物料经干燥、焙烧制得化学环制氢的载氧体。所述载氧体合成简单，具有较高的孔隙率和分散度及优异的产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性稳定性化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球氢燃料电池汽车产业的快速发展，氢气来源和制氢技术备受关注。目前，全球工业化用氢主要来自天然气重整工艺，但是工艺过程需要高温、高压，且需要复杂的氢气提纯及CO2分离工艺，成本及能量消耗较高。
化学环制氢技术是一种新颖、环保的绿色制氢技术，它是利用载氧体中的氧原子代替氧气，实现氧化燃料同时兼顾制氢的一种制氢技术。与传统天然气制氢技术相比，化学环制氢的优点主要包括(1)装置相对简单，无需水汽变换、氢气与CO2提纯分离装置，投资少能耗低；(2)只需要载氧体一种固体催化剂，而传统的水蒸气重整过程需要包括水蒸气重整、高温水汽变换剂、低温水汽3种变换催化剂；(3)在燃料反应器中，原料不与氧气直接接触，几乎无NOx生成，污染气体排放少。
在化学环制氢过程中，载氧体作为氧和热的载体，其物化性能直接影响反应的原料转化率、产氢效率和能量传递效率，具有很重要的地位。载氧体主要分为单活性组份载氧体和多活性组分载氧体。单一组分载氧体在反应过程中热稳定性差、载氧率低、反应速率慢。
目前采取的主要方法是将单组份载氧体进行复合，利用不同金属之间的协同作用提升载氧题性能。张将等(燃料科学与技术，2019，25(3)：220-228)以燃烧合成法得到CuFe2O4载氧体，在750-950℃煤化学链气化反应中，表现出较高的氢气产率。但是该方法合成过程复杂，载氧体孔隙率较低。CN104694206A采用溶胶-凝胶法合成含有Fe2O3，Al2O3，NiO，K2CO3的复合载氧体，在生物质化学链制氢过程中表现较好的气化效率。专利CN110055120A采用机械混合法将Fe2O3、CuO和惰性载氧体混合制得复合载氧体，操作简单成本低廉，但是样品孔隙率低、均匀性较差，反应过程中易烧结。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种用于化学环制氢的复合载氧体及其制备方法和应用。该载氧体合成简单，具有较高的孔隙率和分散度及优异的产氢性能。
一种用于化学环制氢的载氧体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机配体和溶剂混合，所述有机配体包括羧基配体、含杂氮配体、羧酸含氮混合配体、磷酸配体、磺酸配体、卟啉配体中的一种或几种；所述溶剂包括醇类、酮类、酰胺类、芳烃类、氯代烃类、低碳烃类中的一种或几种，优选乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
(2)将Fe源、Ti源、Mn源加入到步骤(1)的物料中进行反应，在反应后物料经干燥、焙烧制得化学环制氢的载氧体。
上述方法中，步骤(1)所述有机配体为对苯二甲酸和均苯三甲酸，所述对苯二甲酸和均苯三甲酸的摩尔比为(1-9)：1，优选(2-7):1，进一步优选(3-6)：1。
上述方法中，步骤(1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的摩尔比为(1-100)：1：，优选(5-80):1，进一步优选(10-60)：1。
上述方法中，步骤(2)所述Fe源包括Fe的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐、氯化物中的至少一种，也包括这些化合物的水合物，其中优选Fe的水溶性无机酸盐和氯化物，更优选Fe的硝酸盐和氯化物。
上述方法中，步骤(2)所述Ti源包括Ti的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐、有机金属化合物中的至少一种，也包括这些化合物的水合物，其中优选Ti的氯化物和钛醇盐，更优选钛醇盐。
上述方法中，步骤(2)所述Mn源包括Mn的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐中的至少一种，也包括这些化合物的水合物，其中优选Mn的水溶性无机酸盐，更优选Mn的硝酸盐。
上述方法中，步骤(2)所述Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为(1-9)∶(1-5)∶1，优选(3-7)∶(2-4)∶1。
上述方法中，步骤(2)所述Fe源、所述Ti源、所述Mn源先后或同时加入步骤(1)物料中进行反应。
上述方法中，步骤(2)所述的反应优选在搅拌下进行。
上述方法中，所述Fe源、所述Ti源、所述Mn源在进行所述反应时，其反应条件一般是：总金属：总有机配体：总溶剂的摩尔比为1∶(0.2-10)∶(100-1000)，优选1∶(1-5)∶(400-800)，反应温度80-200℃，优选100-180℃，反应时间4-72小时，优选12-24小时。
上述方法中，所述载氧体也可以根据需要，按照本领域公知的技术成型为适宜的颗粒形态，比如条形、片形、柱形、球形、锯齿形等。例如化学环制氢载氧体同粘结剂混合(优选拟薄水铝石)经混捏成型制所需的产品。
上述方法中，所述干燥可以按照本领域公知的方式进行，比如可以举出喷雾干燥法、真空干燥法、热烘箱干燥法等。作为所述干燥的条件，比如可以举出干燥温度60-150℃，优选100-120℃，干燥时间4-48小时，优选6-36小时，更优选8-24小时。
上述方法中，通过所述焙烧，使干燥后的物料完全转化为化学环制氢载氧体。作为所述焙烧的条件，比如可以举出焙烧温度400-1300℃，优选600-1200℃，更优选700-1000℃，焙烧时间3-10小时，优选4-8小时。根据需要，该焙烧可以在含氧气气氛(比如空气)中进行。
一种采用上述方法制备的化学环制氢载氧体，以载氧体的重量为基准，所述载氧体中氧化铁的重量含量为30％-90％，优选40-80％，进一步优选50-75％；氧化钛的重量含量为40-80％，优选30-60％，进一步优选20-40％；氧化锰的重量含量为1-20％，优选3-15％，进一步优选5-10％。
上述载氧体的应用，采用固定床反应器，以甲烷、CO或合成气为原料，反应温度为500～1200℃，反应压力0.1～5Mpa，空速50～1000h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化，完成一次循环反应。
上述载氧体的应用，所述原料气的流量为100～500ml/min，反应时间为0.2～2h。
上述载氧体的应用，所述蒸馏水进水量为0.1～1.0ml/min，经汽化室汽化为水蒸气，反应时间为0.2～2h。
与传统载氧体相比，本发明提供了一种孔隙率更高、分散更好、反应效率更高的复合载氧体。
具体实施方式
一种化学环制氢载氧体的制备方法：取一定量的对苯二甲酸和均苯三甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合液中溶解，然后加入FeCl3、钛酸四丁酯、硝酸锰继续搅拌溶解；将混合液转入聚四氟乙烯的反应釜中，放入恒温箱一定温度下进行反应一段时间；将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、干燥得到多元复合金属有机骨架材料，经焙烧后得到目的载氧体。
上述制备方法，反应温度80-200℃，优选100-180℃，反应时间4-72小时，优选12-24小时，转速为100-400r/min。
上述制备方法中，所述干燥温度60-150℃，优选100-120℃，干燥时间4-48小时，优选6-36小时，更优选8-24小时。
上述制备方法中，所述焙烧条件为在空气氛围下，焙烧温度400-1300℃，优选600-1200℃，更优选700-1000℃；焙烧时间为1h-24h，优选为4h-8h。
本发明方法中，所述甲烷转化率的计算公式： 所述氢气产量的计算公式：/>其中FN2为载气N2的流量，SN2为载气N2的峰面积，SH2为H2的峰面积，mOC为载氧体质量。
实施例1
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶4.8∶625的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为7∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为28％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为6.2∶2.8∶1，Fe源为FeCl3、Ti源为异丙醇钛、Mn源为硝酸锰。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入FeCl3、异丙醇钛、硝酸锰继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于162℃下进行反应18.5h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥16h，最后在900℃下焙烧6h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以甲烷为原料，反应温度为800℃，反应压力0.1Mpa，空速800h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。甲烷转化率达到99.8％，单次产氢量为65ml/g。
实施例2
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶3∶700的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为7∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为28％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为6.2∶2.8∶1，Fe源为FeCl3、Ti源为异丙醇钛、Mn源为硝酸锰。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入FeCl3、异丙醇钛、硝酸锰继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于130℃下进行反应18.5h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥16h，最后在800℃下焙烧6h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以甲烷为原料，反应温度为700℃，反应压力0.1Mpa，空速800h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。甲烷转化率达到99.8％，单次产氢量为77ml/g。
实施例3
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶4.2∶730的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为6.5∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为28％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为5.8∶1.8∶1，Fe源为FeCl3、Ti源为钛酸四丁酯、Mn源为硝酸锰。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入FeCl3、钛酸四丁酯、硝酸锰继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于120℃下进行反应24h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥16h，最后在500℃下焙烧6h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以CO为原料，反应温度为500℃，反应压力0.12Mpa，空速1000h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。CO转化率达到99.8％，单次产氢量为88ml/g。
实施例4
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶5.4∶680的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为5∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为30％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为5.8∶1.9∶1，Fe源为硝酸铁、Ti源为异丙醇钛、Mn源为硝酸锰。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入硝酸铁、异丙醇钛、硝酸锰继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于120℃下进行反应24h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥24h，最后在550℃下焙烧6h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以CO为原料，反应温度为550℃，反应压力0.1Mpa，空速1200h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。CO转化率达到99.9％，单次产氢量为84ml/g。
实施例5
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶3.8∶750的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为6.6∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为32％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为7.2∶1.6∶1，Fe源为FeCl3、Ti源为异丙醇钛、Mn源为MnCl2。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入FeCl3、异丙醇钛、MnCl2继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于125℃下进行反应24h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥16h，最后在600℃下焙烧4h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以CO为原料，反应温度为600℃，反应压力0.3Mpa，空速2000h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。CO转化率达到99.8％，单次产氢量为60ml/g。
实施例6
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶4.3∶650的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为4.2∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为20％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为6.5∶2.2∶1，Fe源为FeCl3、Ti源为钛酸四丁酯、Mn源为硝酸锰。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入FeCl3、钛酸四丁酯、硝酸锰继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于125℃下进行反应24h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥16h，最后在550℃下焙烧4h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以合成气为原料，反应温度为550℃，反应压力0.1Mpa，空速2200h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。CO转化率达到99.9％，单次产氢量为70ml/g。
实施例7
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶3.9∶680的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为5.8∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为25％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为5.5∶1.2∶1，Fe源为FeCl3、Ti源为钛酸四丁酯、Mn源为硝酸锰。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入FeCl3、钛酸四丁酯、硝酸锰继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于125℃下进行反应24h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥16h，最后在600℃下焙烧6h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以合成气为原料，反应温度为600℃，反应压力0.1Mpa，空速2200h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。CO转化率达到99.9％，单次产氢量为100ml/g。
实施例8
按照总金属∶有机配体∶溶剂的摩尔比为1∶5.1∶710的比例称取原料，其中对苯二甲酸∶均苯三甲酸的摩尔比为7.3∶1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物，乙醇在总溶剂中的质量分数为32％，Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为6.5∶1.8∶1，Fe源为FeCl3、Ti源为钛酸四丁酯、Mn源为硝酸锰。
先将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合均匀，然后依次加入对苯二甲酸和均苯三甲酸搅拌使之溶解，再依次加入FeCl3、钛酸四丁酯、硝酸锰继续搅拌溶解，等溶解完全后，将混合液转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在密闭条件下，于125℃下进行反应24h；反应结束后得到多元复合金属有机骨架材料，将反应物取出，用无水乙醇反复洗涤，经离心、于110℃下干燥16h，最后在700℃下焙烧4h，得到目的载氧体。
化学环制氢反应在固定床反应器上进行，以甲烷为原料，反应温度为700℃，反应压力0.1Mpa，空速2400h-1；在反应器中与载氧体反应发生还原反应；当原料转化率明显下降时切换N2进行吹扫；通入水蒸气与还原态载氧体进行蒸汽反应，产物气体经冷凝得到H2，以气相色谱进行分析；切换N2进行吹扫；通入空气将载氧体充分氧化。甲烷转化率达到99.9％，单次产氢量为77ml/g。
Claims (20)
1.一种用于化学环制氢的载氧体的制备方法，其特征在于：以载氧体的重量为基准，所述载氧体中氧化铁的重量含量为50-75%；氧化钛的重量含量为20-40%；氧化锰的重量含量为5-10%；
所述制备方法包括如下步骤:
(1) 将有机配体和溶剂混合，所述有机配体为对苯二甲酸和均苯三甲酸，所述对苯二甲酸和均苯三甲酸的摩尔比为(1-9):1；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的摩尔比为(1-100):1；
(2) 将Fe源、Ti源、Mn源加入到步骤(1)的物料中进行反应，在反应后物料经干燥、焙烧制得化学环制氢的载氧体；
步骤(2)中所述Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为(1-9):(1-5):1；
步骤(2)中所述Fe源、所述Ti源、所述Mn源在进行所述反应时，其反应条件为：总金属:总有机配体:总溶剂的摩尔比为1:(0.2-10):(100-1000)，反应温度80-200℃，反应时间4-72小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述对苯二甲酸和均苯三甲酸的摩尔比为(2-7):1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述对苯二甲酸和均苯三甲酸的摩尔比为 (3-6):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的摩尔比为(5-80):1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的摩尔比为 (10-60):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述Fe源包括Fe的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐、氯化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述Ti源包括Ti的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐、有机金属化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述Mn源包括Mn的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述Fe源、Ti源、Mn源以Fe、Ti、Mn元素氧化物计的质量比为(3-7):(2-4):1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述Fe源、所述Ti源、所述Mn源先后或同时加入步骤(1)物料中进行反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的反应在搅拌下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述Fe源、所述Ti源、所述Mn源在进行所述反应时，其反应条件为：总金属:总有机配体:总溶剂的摩尔比为1:(1-5):(400-800)，反应温度100-180℃，反应时间12-24小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中干燥温度60-150℃，干燥时间4-48小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤(2)中干燥温度100-120℃，干燥时间6-36小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(2)中干燥时间8-24小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述焙烧的条件为焙烧温度400-1300℃，焙烧时间 3-10小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述焙烧的条件为焙烧温度600-1200℃，焙烧时间 4-8小时。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述焙烧温度700-1000℃。
19.一种权利要求1所述的方法制备的载氧体。
20.一种权利要求19所述载氧体在化学环制氢反应中的应用，其特征在于：所述应用采用固定床反应器，以甲烷、CO或合成气为原料，反应条件如下：反应温度为500~1200℃，反应压力0.1~5 MPa，空速50~1000 h-1。
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Citations (3)
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| CN106334552A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 上海理工大学 | 一种MnOx催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用 |
| CN109772324A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合金属氧化物催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Lei Yu et al..Developing Oxygen Carriers for Chemical Looping Biomass Processing: Challenges and Opportunities.《ADVANCED SCIENCE NEWS》.2020,第3.2节. * |
| Raúl Pérez-Vega et al..Coal combustion via Chemical Looping assisted by Oxygen Uncoupling with a manganese‑iron mixed oxide doped with titanium.《Fuel Processing Technology》.2020,第2.1节实验部分. * |
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