CN115448379A - 一种正极活性材料前驱体的制备方法及应用 - Google Patents
一种正极活性材料前驱体的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种正极活性材料前驱体的制备方法及应用。本发明的正极活性材料前驱体的制备方法，包括：使氢氧化锂、混合盐体系以及络合剂进行共沉淀反应得到所述正极活性材料前驱体；所述混合盐体系至少包括镍源；所述混合盐体系还包括钴源、铝源和锰源中的至少一种。该方法以氢氧化锂作为沉淀剂，并且在共沉淀反应的过程中添加络合剂，能够制备一种正极活性材料前驱体，使用该正极活性材料前驱体能够制备出电化学性能优异的正极活性材料，并且该制备方法不会引入其他的杂质离子，不需要综合考虑杂质离子的脱除，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料前驱体的制备方法及应用，属于新能源技术领域。
背景技术
近年来，电池正向着高能量密度、长循环寿命以及高安全性能的方向发展。正极活性材料是决定电池能量密度的关键。
现有技术中，通常使用氢氧化钠作为沉淀剂，通过共沉淀法得到氢氧化镍钴锰前驱体，然后将氢氧化镍钴锰前驱体与锂源进行高温煅烧合成出正极活性材料。然而在该方法中，一方面由于共沉淀生成的氢氧化镍钴锰前驱体不具有适合锂离子脱嵌的孔道，导致在高温煅烧过程中锂源难以均匀的嵌入至氢氧化镍钴锰前驱体中，进而影响最终得到的正极活性材料的电化学性能；另一方面由于使用氢氧化钠作为沉淀剂，不仅需要综合考虑Na+等的除杂过程，增加了生产成本，而且Na+容易被引入最终形成的正极活性材料中，进而降低后期正极活性材料的电化学性能。
发明内容
本发明提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，该方法以氢氧化锂作为沉淀剂，并且在共沉淀反应的过程中添加络合剂，能够制备一种正极活性材料前驱体，使用该正极活性材料前驱体能够制备出电化学性能优异的正极活性材料，并且该制备方法不会引入其他的杂质离子，不需要综合考虑杂质离子的脱除，生产成本低。
本发明提供一种正极活性材料前驱体，使用该正极活性材料前驱体能够制备出电化学性能优异的正极活性材料，并且该正极活性材料前驱体的制备成本低。
本发明提供一种正极活性材料，该正极活性材料具有优异的电化学性能以及较低的生产成本。
本发明提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，其中，包括：使氢氧化锂、混合盐体系以及络合剂进行共沉淀反应得到所述正极活性材料前驱体；
所述混合盐体系至少包括镍源；
所述混合盐体系还包括钴源、铝源和锰源中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述络合剂选自硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、氯化铵、甘氨酸、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐、氨基三甲叉磷酸、聚丙烯酸、焦磷酸钠、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、草酸、草酸钠、乙酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸和冠醚中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述混合盐体系中，镍元素的摩尔含量x满足：0.1＜x＜1；和/或，
所述混合盐体系中，锰元素的摩尔含量y满足0≤y＜1；和/或，
所述混合盐体系中，钴元素的摩尔含量z满足：0≤z＜0.3；和/或，
所述混合盐体系中，铝元素的摩尔含量w满足：0≤w＜0.3。
如上所述的制备方法，其中，氢氧化锂溶液中，锂离子的摩尔浓度为2-5mol/L；和/或，
氢氧化锂溶液的流速为3-5mL/min；和/或，
混合盐体系溶液中，金属离子的摩尔浓度为1-2.5mol/L。
如上所述的制备方法，其中，混合盐体系溶液的流速为5-7mL/min；和/或，
络合剂溶液的流速为0.1-5mL/min；和/或，
络合剂溶液的浓度为0.01-10mol/L。
如上所述的制备方法，其中，还包括：将所述络合剂与所述混合盐体系混合得到混合盐-络合体系；
使所述混合盐-络合体系和所述氢氧化锂进行共沉淀反应得到所述正极活性材料前驱体。
如上所述的制备方法，其中，所述混合盐-络合体系中，所述络合剂的浓度为0.01-10mol/L；和/或，
混合盐-络合体系的流速为5-7mL/min。
如上所述的制备方法，其中，还包括：对所述共沉淀反应获得的共沉淀体系依次进行陈化处理以及过滤处理，获得沉淀产物；
对所述沉淀产物进行洗涤处理，得到所述正极活性材料前驱体。
本发明提供一种正极活性材料前驱体，其中，通过如上所述的正极活性材料前驱体的制备方法制备得到。
本发明提供一种正极活性材料，其中，通过对包括如上所述的正极活性材料前驱体的体系进行煅烧处理得到。
本发明提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，以氢氧化锂作为沉淀剂对至少包括镍源以及锰源的混合盐体系进行共沉淀反应，并且在共沉淀反应中添加络合剂促进共沉淀反应的进行，能够制备一种正极活性材料前驱体，该正极活性材料前驱体可以用于制备出电化学性能优异的正极活性材料，并且该制备方法不会引入其他的杂质离子(尤其是Na+)，不需要综合考虑杂质离子的脱除，生产成本低。
本发明提供一种正极活性材料前驱体，使用该正极活性材料前驱体能够制备出电化学性能优异的正极活性材料，并且该正极活性材料前驱体的制备成本低。
本发明提供一种正极活性材料，该正极活性材料具有优异的电化学性能以及较低的生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中正极活性材料前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1中正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，其中，包括：使氢氧化锂、混合盐体系以及络合剂进行共沉淀反应得到所述正极活性材料前驱体；
混合盐体系至少包括镍源；
所述混合盐体系还包括钴源、铝源和锰源中的至少一种。
本发明中，使氢氧化锂、混合盐体系以及络合剂进行共沉淀反应，得到的沉淀产物即为本发明的正极活性材料前驱体。在共沉淀反应中，氢氧化锂作为沉淀剂，与混合盐体系混合能够产生沉淀。在沉淀的过程中还加入络合剂，络合剂可以络合锂离子，有助于增加锂离子的浓度，增加其作为碱性沉淀剂的适用范围，形成性能优异的正极活性材料前驱体。
可以理解，本发明的混合盐体系至少包括镍源，还可以包括钴源、铝源和锰源中的至少一种。例如，本发明的混合盐体系可以包括镍源以及钴源；也可以包括镍源、铝源以及锰源；还可以包括镍源以及锰源。
本发明对共沉淀反应的温度不做特别限定，在一些实施方式中，共沉淀反应的温度为45-70℃。
在一些实施方式中，在共沉淀反应的过程中，还可以进行搅拌处理，搅拌处理的转速为300-100r/min。
可以理解，氢氧化锂、混合盐体系以及络合剂进行共沉淀反应后，形成包括沉淀产物的共沉淀体系，对共沉淀体系进行陈化处理，以使更多的沉淀产物沉淀，然后进行过滤处理，获取沉淀产物。
在一些实施方式中，陈化处理的时间为0.2-12h，温度为40-60℃。
还可以对沉淀产物进行后处理，以得到纯净的正极活性材料前驱体。后处理包括：对沉淀产物进行洗涤处理得到洗涤产物，然后对洗涤产物进行干燥处理得到纯净的正极活性材料前驱体。具体地，可以使用水对沉淀产物进行洗涤处理，也可以使用氢氧化锂溶液对沉淀产物进行洗涤处理。进一步地，使用氢氧化锂溶液对沉淀物进行洗涤处理之后，再使用水进行洗涤处理，能够获得更为纯净的正极活性材料前驱体。
在一些实施方式中，洗涤时间为20-60min，温度为40-60℃；干燥处理可以采用鼓风干燥或真空干燥，干燥处理的温度为80-120℃，时间为8-24h。
本发明中，可以对过滤后的滤液以及洗涤后的洗涤液进行回收处理，得到氢氧化锂，得到的氢氧化锂可以再返回参与共沉淀反应。还可以对滤液以及洗涤液中残留的镍元素和锰元素进行回收，使其参与共沉淀反应。
本发明对镍源不做特别限定，可以选用本领域常用的包含镍元素的盐，例如，可以为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。本发明对锰源不做特别限定，可以选用本领域常用的包含锰元素的盐，例如，可以为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。本发明对钴源不做特别限定，可以选用本领域常用的包含钴元素的盐，例如，可以为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
本发明对络合剂不做特别限定，可以选用本领域常用的络合剂。例如，络合剂可以为氨水。
本发明以氢氧化锂作为沉淀剂对至少包括镍源以及锰源的混合盐体系进行共沉淀反应制备正极活性材料前驱体，一方面，由于本发明在正极活性材料前驱体的制备过程中添加了氢氧化锂，氢氧化锂能够使正极活性材料前驱体具有适合锂离子脱嵌的孔道，因此在高温煅烧过程中锂源能够均匀的嵌入至正极活性材料前驱体中，提高正极活性前驱体的电化学性能；另一方面，本发明的正极活性材料前驱体的制备过程中没有引入钠离子，因此不会向正极活性材料中引入钠离子，有助于提高正极活性材料的电化学性能，并且由于没有引入钠离子，共沉淀反应之后也不需要考虑钠离子的除杂过程，节约了生产成本。
值得一提的是，本发明在共沉淀反应中添加络合剂，络合剂的加入解决了无络合剂条件下不同金属元素由于沉淀Ksp不同，导致异相成核的问题；络合剂的加入也可以提高LiOH在溶液中的饱和浓度，增加其作为碱性沉淀剂的适用性，有助于形成性能优异的正极活性材料前驱体，进而形成电化学性能优异的正极活性材料。
在本发明的一些实施方式中，络合剂选自硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、氯化铵、甘氨酸、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、氨基三甲叉磷酸、聚丙烯酸、焦磷酸钠、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、草酸、草酸钠、乙酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸和冠醚中的至一种。
本发明中，使用上述的络合剂不仅可以形成性能优异的正极活性材料前驱体，进而形成电化学性能优异的正极活性材料，而且使用氨水以外的络合剂不仅可以避免后续的蒸氨工艺，而且在正极活性材料前驱体的制备过程中也能够避免刺激性气体的生成以及挥发，可以改善车间的工作环境。
进一步地，可以对混合盐体系中，镍元素的摩尔含量、锰元素的摩尔含量、钴元素的摩尔含量以及锰元素的摩尔含量进行特定的选择，以使得到的正极活性材料前驱体性能更加优异。
例如，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量x满足：0.1＜x＜1；和/或，
混合盐体系中，锰元素的摩尔含量y满足：0≤y＜1；和/或，
混合盐体系中，钴元素的摩尔含量z满足：0≤z＜0.3；和/或，
混合盐体系中，铝元素的摩尔含量w满足：0≤w＜0.3。
本发明对氢氧化锂、混合盐体系以及络合剂进行共沉淀反应的具体形式不做特别限定。例如，在本发明的一些实施方式中，可以分别配制氢氧化锂溶液、混合盐体系溶液以及络合剂溶液，然后使氢氧化锂溶液、混合盐体系溶液以及络合剂溶液进行共沉淀反应得到正极活性材料前驱体。
在一些实施方式中，氢氧化锂溶液的流速为3-5ml/min，混合盐体系溶液的流速为5-7ml/min，络合剂溶液的流速为0.1-5ml/min；氢氧化锂溶液中，锂离子的摩尔浓度为2-5mol/L，混合盐体系溶液中，金属离子的摩尔浓度为1-2.5mol/L，络合剂溶液的浓度为0.01-10mol/L。
在本发明的一些实施方式中，还包括：将络合剂与混合盐体系混合得到混合盐-络合体系；
使混合盐-络合体系和氢氧化锂进行共沉淀反应得到正极活性材料前驱体。
本发明中，可以分别配置混合盐体系溶液以及氢氧化锂溶液；然后将络合剂和混合体盐系溶液进行混合得到包含络合剂的混合盐-络合体系；接着将包含络合剂的混合盐-络合体系与氢氧化锂溶液进行共沉淀反应得到正极活性材料前驱体。
在本发明的一些实施方式中，可以向反应容器中先加入一定量的去离子水作为底液，对底液进行升温以及搅拌处理，然后向底液中加入氢氧化锂调节底液的pH为11.3-11.7。通过此操作也可以促进共沉淀反应的进行，提高正极活性材料前驱体的性能。
在本发明的一些实施方式中，可以对混合盐-络合体系中络合剂的浓度、氢氧化锂溶液的浓度以及流速、混合盐体系溶液中金属离子的浓度以及混合盐-体系的流速进行特定的选择，以共沉淀反应高效的进行，形成性能优异的正极活性材料前驱体。
例如，混合盐-络合体系中，络合剂的浓度为0.01-10mo/L。
氢氧化锂溶液中，锂离子的摩尔浓度为2-5mol/L；和/或，
氢氧化锂溶液的流速为3-5ml/min。
混合盐体系溶液中，金属离子的摩尔浓度为1-2.5mol/L；和/或，
混合盐-络合体系的流速为5-7ml/min。
本发明的第二方面提供一种正极活性材料前驱体，通过上述的正极活性材料前驱体的制备方法制备得到。
本发明的正极活性材料前驱体，由于通过上述的制备方法制备得到，因此能够用来制备具有优异的电性能的正极活性材料，并且该正极活性材料前驱体的制备成本低。
本发明的第三方面提供一种正极活性材料，通过对包括上述的正极活性材料前驱体的体系进行煅烧处理得到。
本发明中，可以采用本领域常用的煅烧处理将正极活性材料前驱体制备成正极活性材料。
在一些实施方式中，可以对本发明的正极活性材料前驱体和锂源共同进行煅烧处理。其中，锂源可以为氢氧化锂或碳酸锂，锂源与正极活性材料前驱体的摩尔比为(1-1.5)：1。
在一些实施方式中，可以采用一段煅烧处理，温度为500-800℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为6-24h。
在另一些实施方式中，可以采用两段煅烧处理，其中，第一段煅烧处理的温度为300-650℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为2-6h；第二段煅烧处理的温度为600-850℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为6-12h。
本发明的正极活性材料，由于使用上述的正极活性材料前驱体制备得到，因此具有优异的电化学性能。
以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)正极活性材料前驱体的制备
A、向反应釜中添加一定量的去离子水，搅拌并升温，直至温度为55℃，向反应釜中通入氮气，并且加入氢氧化锂调节去离子水的pH至11.5；
B、向混合盐体系溶液中加入EDTA，得到混合盐-络合体系溶液；向反应釜中通入氢氧化锂溶液以及混合盐-络合体系溶液进行共沉淀反应，当沉淀产物的D50为10μm时停止进料，获取沉淀体系；
其中，氢氧化锂溶液中锂离子的浓度为5mol/L，混合盐体系包括镍源、钴源以及锰源，镍源、钴源以及锰源皆为硫酸盐，混合盐体系溶液中，金属离子的浓度为1.5mol/L，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量：钴元素的摩尔含量：锰元素的摩尔含量＝8：1：1；
混合盐-络合体系溶液中EDTA的浓度为0.01mol/L；氢氧化锂溶液的流速为6.3mL/min，混合盐-络合体系溶液的流速为3.78mL/min；
C、对沉淀体系进行陈化处理，然后进行过滤处理得到沉淀产物，使用去离子水对沉淀产物进行洗涤处理，然后对洗涤后的沉淀产物进行烘干处理，得到正极活性材料前驱体；
其中，陈化处理的温度为55℃，时间为2h；洗涤处理的时间为30min，温度为50℃；烘干处理的温度为100℃，时间为12h。
2)正极活性材料的制备
将锂源和步骤1)中得到的正极活性材料前驱体进行煅烧处理，得到正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
其中，锂源为LiOH，锂源与正极活性材料前驱体的摩尔比为1.05：1，煅烧处理的温度为750℃，保温16h。
使用SEM分别观察实施例1得到的正极活性材料前驱体的形貌以及正极活性材料的形貌。
图1为本发明实施例1中正极活性材料前驱体的SEM图；图2为本发明实施例1中正极活性材料的SEM图。如图1和图2所示，正极活性材料前驱体颗粒的表面具有络合状结构，说明正极活性材料前驱体颗粒具有较高的表面活性与比表面积，有利于后期烧结过程的锂化反应，有利于提高正极活性材料的倍率性能和循环性能。
实施例2
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
1)正极活性材料的制备
A、向反应釜中添加一定量的去离子水，搅拌并升温，直至温度为55℃，向反应釜中通入氮气，并且加入氢氧化锂调节去离子水的pH至11.5；
B、向反应釜中通入氢氧化锂溶液、混合盐体系溶液以及氨水进行共沉淀反应，当沉淀产物的D50为10μm时停止进料，获取沉淀体系；
其中，氢氧化锂溶液中锂离子的浓度为5mol/L，混合盐体系包括镍源、钴源以及锰源，镍源、钴源以及锰源皆为硫酸盐，混合盐体系溶液中，金属离子的浓度为1.5mol/L，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量：钴元素的摩尔含量：锰元素的摩尔含量＝8：1：1，氨水的浓度为0.286mol/L；
氢氧化锂溶液的流速为6.3mL/min，混合盐体系溶液的流速为3.78mL/min，氨水的流速为0.5mol/L；
C、对沉淀体系进行陈化处理，然后进行过滤处理得到沉淀产物，使用去离子水对沉淀产物进行洗涤处理，然后对洗涤后的沉淀产物进行烘干处理，得到正极活性材料前驱体；
其中，陈化处理的温度为55℃，时间为0.5h；洗涤处理的时间为30min，温度为50℃；烘干处理的温度为100℃，时间为12h。
2)正极活性材料的制备
将锂源和步骤1)中得到的正极活性材料前驱体进行煅烧处理，得到正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
其中，锂源为LiOH，锂源与正极活性材料前驱体的摩尔比为1.05：1，煅烧处理的温度为750℃，保温16h。
实施例3
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
使用甘氨酸替换EDTA，并且混合盐-络合体系溶液中甘氨酸的浓度为0.06mol/L。
实施例4
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
使用三乙醇胺替换EDTA，并且混合盐-络合体系溶液中三乙醇胺的浓度为0.02mol/L。
实施例5
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
使用焦磷酸钠替换EDTA，并且混合盐-络合体系溶液中焦磷酸钠的浓度为0.02mol/L。
实施例6
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
使用氨基三甲叉磷酸替换EDTA，并且混合盐-络合体系溶液中氨基三甲叉磷酸的浓度为0.01mol/L。
实施例7
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
使用酒石酸替换EDTA，并且混合盐-络合体系溶液中酒石酸的浓度为0.01mol/L。
实施例8
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
使用硫酸铵替换EDTA，并且混合盐-络合体系溶液中硫酸铵的浓度为0.02mol/L。
实施例9
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量：钴元素的摩尔含量：锰元素的摩尔含量＝6：2：2；
使用聚丙烯酸溶液替换氨水，并且聚丙烯酸溶液的浓度为0.06mol/L。
步骤2)中，得到正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
煅烧处理的温度为850℃，保温20h。
实施例10
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，混合盐体系包括镍源、钴源、锰源以及铝源，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量：钴元素的摩尔含量：锰元素的摩尔含量：铝元素的摩尔含量＝8:1:0.5:0.5；
氨水的流速为0.6mol/L；
陈化处理的时间为1h。
步骤2)中，得到正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2；
锂源与正极活性材料前驱体的摩尔比为1.03：1，煅烧处理的温度为800℃，保温16h。
实施例11
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量：钴元素的摩尔含量：锰元素的摩尔含量＝1:1:4；
氨水的流速为0.6mol/L。
步骤2)中，得到正极活性材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2；
锂源与正极活性材料前驱体的摩尔比为1.5：1，煅烧处理的温度为800℃，保温16h。
实施例12
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，混合盐体系包括镍源和锰源，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量：锰元素的摩尔含量＝3:1；
步骤2)中，得到正极活性材料LiNi0.75Mn0.25O2；
煅烧处理的参数为：以2℃/min的速率升温至600℃，保温5小时，继续以2℃/min的速率升温至870℃，保温9小时后冷却。
实施例13
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量：钴元素的摩尔含量：锰元素的摩尔含量＝3:5:2
最终得到的材料为LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2。
实施例14
本实施例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
络合剂氨水的浓度为0.005mol/L。
对比例1
本对比例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于；不使用EDTA。
对比例2
本对比例的正极活性材料前驱体以及正极活性材料的制备方法与实施例9基本相同，不同之处在于：
将步骤B中的氢氧化锂替换为氢氧化钠。
试验例
使用实施例和对比例中的正极活性材料分别制备锂离子电池，锂离子电池的制备包括以下步骤：
1)正极片的制备
将正极活性浆料涂敷于铝箔的两个表面，然后将涂敷有正极活性浆料的铝箔置于120℃的烘箱中干燥2h，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形正极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存；
其中，正极活性浆料包括正极材料、乙炔黑(导电剂)、聚乙二烯(粘结剂)，正极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量比为96.5％：1.5％：2％；正极片的面载量为15mg/cm2。
2)锂离子电池的制备
将锂负极外壳、弹片、垫片、锂金属负极片、隔膜、步骤1)的正极片以及正极外壳组装形成电极组件，向外壳中注入30微升的电解液得到锂离子电池；
其中，电解液包括LiPF6、EC、DEC和EMC，其中，EC、DEC和EMC的体积比为1：1：1，LiPF6的浓度为1mol/L。
性能测试
对试验例得到的电池进行性能测试，测试结果见表1，
具体的测试参数为：电池充放电的电压窗口为3～4.3V，容量测试按照0.2C充电/0.2C放电，首效测试按照0.5C充电/5C放电进行，循环稳定性测试按照0.2C充电/0.2C放电100周进行。
表1
从表1可以看出：
1)、从实施例1-11、13-14，与对比例1-2可以看出，本发明采用LiOH、混合盐体系和络合剂制备得到的正极活性材料前驱体，经烧结后得到的正极活性材料能够制备出具有优异的放电容量、首效以及循环容量保持率的电池；
2)、从实施例2与实施例1、3-8可以看出，本发明使用非氨水络合剂制备的正极活性材料前驱体(实施例1、3-8)与使用氨水作为络合剂制备的正极活性材料前驱体(实施例2)具有相近的电化学性能，说明本发明进一步选择非氨水络合剂参与共沉淀反应，能够在保持正极活性材料前驱体的电化学性能的前提下，避免后续的蒸氨工艺，而且在正极活性材料前驱体的制备过程中也能够避免刺激性气体的生成以及挥发，可以改善车间的工作环境；
3)、从实施例2与实施例13可以看出，混合盐体系中，镍元素的摩尔含量x满足：0.1＜x＜1，锰元素的摩尔含量y满足：0≤y＜1，钴元素的摩尔含量z满足：0≤z＜0.3(实施例2)与不满足上述条件(实施例13)得到的正极活性材料相比，满足上述条件得到的正极材料前驱体的电化学性能优异，说明本发明进一步对混合盐体系中的金属元素的含量进行特定的选择，能够进一步改善正极活性材料前驱体的电化学性能。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：使氢氧化锂、混合盐体系以及络合剂进行共沉淀反应得到所述正极活性材料前驱体；
所述混合盐体系至少包括镍源；
所述混合盐体系还包括钴源、铝源和锰源中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、氯化铵、甘氨酸、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐、氨基三甲叉磷酸、聚丙烯酸、焦磷酸钠、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、草酸、草酸钠、乙酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸和冠醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐体系中，镍元素的摩尔含量x满足：0.1＜x＜1；和/或，
所述混合盐体系中，锰元素的摩尔含量y满足：0≤y＜1；和/或，
所述混合盐体系中，钴元素的摩尔含量z满足：0≤z＜0.3；和/或，
所述混合盐体系中，铝元素的摩尔含量w满足：0≤w＜0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，氢氧化锂溶液中，锂离子的摩尔浓度为2-5mol/L；和/或，
氢氧化锂溶液的流速为3-5mL/min；和/或，
混合盐体系溶液中，金属离子的摩尔浓度为1-2.5mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，混合盐体系溶液的流速为5-7mL/min；和/或，
络合剂溶液的流速为0.1-5mL/min；和/或，
络合剂溶液的浓度为0.01-10mol/L。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述络合剂与所述混合盐体系混合得到混合盐-络合体系；
使所述混合盐-络合体系和所述氢氧化锂进行共沉淀反应得到所述正极活性材料前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐-络合体系中，络合剂的浓度为0.01-10mo/L；和/或，
混合盐-络合体系的流速为5-7mL/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所述共沉淀反应获得的共沉淀体系依次进行陈化处理以及过滤处理，获得沉淀产物；
对所述沉淀产物进行洗涤处理，得到所述正极活性材料前驱体。
9.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的正极活性材料前驱体的制备方法制备得到。
10.一种正极活性材料，其特征在于，通过对包括权利要求9所述的正极活性材料前驱体的体系进行煅烧处理得到。
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