CN117342630B - 钠离子正极材料及其制备方法、正极极片和钠电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了钠离子正极材料及其制备方法、正极极片和钠电池，涉及钠离子电池技术领域。在含有Ni、Fe、Mn等元素的正极前驱体材料与钠盐进行一次烧结时，控制钠盐中的钠元素与正极前驱体中的金属元素总量的摩尔比为（1.3‑1.5）：1，使钠盐过量30%‑50%，采用过量碱烧结的方法使原本为多晶颗粒的正极材料转变为单晶正极颗粒，一方面单晶可以能有效地提高粉体的压实密度，从而提高电池总体能量密度；另一方面具有高机械强度的单晶颗粒在长循环的过程中体积形变小，不容易产生裂纹，界面副反应得到了有效地抑制，从而提高其循环稳定性。

Description

钠离子正极材料及其制备方法、正极极片和钠电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及钠离子正极材料及其制备方法、正极极片和钠电池。
背景技术
目前，锂离子二次电池在新能源电动汽车领域已经得到大规模商业化应用，然而锂资源的匮乏以及分布的不均匀性导致其作为大规模静态储能技术的高成本问题。相比之下，作为同类型储能原理的钠离子电池由于其丰富的储量，更加具备成本优势，被认为是锂离子电池在大规模静态储能领域理想的替代技术。
钠离子正极材料的成本占钠离子电池总成本最高，有效降低正极材料成本问题仍然较为关键。另一方面，钠离子电池正极在充放电循环过程中相变过程复杂，体积变化程度相对锂离子电池层状氧化物较大，由于内应力产生的微裂纹不断扩张，加剧电极与电解液界面副反应，最终导致容量的锐减以及循坏性能的退化。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供钠离子正极材料及其制备方法、正极极片和钠电池，旨在显著改善循环稳定性。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括：将正极前驱体材料与钠盐混合，在含氧气氛下进行一次烧结，控制钠盐中的钠元素与正极前驱体中的金属元素总量的摩尔比为（1.3-1.5）：1；
正极前驱体材料中的金属元素包括Ni、Fe、Mn。
在可选的实施方式中，一次烧结的过程包括：先在400℃-600℃的条件下烧结4h-8h，然后在800℃-900℃的条件下烧结10h-15h；
一次烧结的升温速率为2℃/min-4℃/min，降温速率为1℃/min-3℃/min。
在可选的实施方式中，在一次烧结完成之后，对得到的材料进行清洗、干燥，然后进行二次烧结；
其中，采用有机醇进行清洗，然后在70℃-90℃的条件下进行干燥；
二次烧结的烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为10h-15h。
在可选的实施方式中，正极前驱体材料中的金属元素还包括元素M，M选自Cu、Ti和Mg中的至少一种；
正极前驱体材料的化学式为M1-x-yNix(Fe0.5Mn0.5)yR，x=0.25~0.33，y=0.5~1.0，R表示沉淀剂引入的离子，沉淀剂选自氢氧化钠或草酸。
在可选的实施方式中，正极前驱体材料的制备过程包括：将过渡金属盐溶液、还原剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入反应釜，在惰性气氛下进行共沉淀反应，控制反应得到的正极前驱体材料的粒径为5μm-15μm；
在反应完成之后进行陈化、清洗和干燥。
在可选的实施方式中，络合剂溶液为氨水溶液或柠檬酸钠溶液；
当络合剂溶液为浓度1.0mol/L-3.0mol/L的氨水溶液时，沉淀剂溶液为浓度0.5mol/L-1.0mol/L氢氧化钠溶液，控制沉淀的pH值为9-11；
当络合剂溶液为浓度0.25mol/L-0.50mol/L的柠檬酸钠溶液时，沉淀剂溶液为浓度0.5mol/L-1.0mol/L的草酸溶液，控制沉淀的pH值为2-4；
控制共沉淀反应的温度为40℃-65℃，沉淀剂溶液和络合剂溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min。
在可选的实施方式中，将过渡金属盐溶液和还原剂溶液混合后注入反应釜，控制在混合溶液中过渡金属总量的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L，还原剂的浓度为5g/L-10g/L，混合溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min；
还原剂选自抗坏血酸钠和抗坏血酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种钠离子正极材料，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式的钠离子正极材料。
第四方面，本发明提供一种钠电池，包括前述实施方式的正极极片。
本发明具有以下有益效果：在含有Ni、Fe、Mn等元素的正极前驱体材料与钠盐进行一次烧结时，控制钠盐中的钠元素与正极前驱体中的金属元素总量的摩尔比为（1.3-1.5）：1，使钠盐过量30%-50%，采用过量碱烧结的方法使原本为多晶颗粒在高温熔融碱环境下破碎成一次颗粒，后续的一次颗粒通过熔融碱的液相传质作用生长成为单晶颗粒。一方面单晶可以能有效地提高粉体的压实密度，从而提高电池总体能量密度；另一方面具有高机械强度的单晶颗粒在长循环的过程中体积形变小，不容易产生裂纹，界面副反应得到了有效地抑制，从而提高其循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1制备得到的正极材料的SEM图；
图2是实施例1制备得到的正极材料的XRD图；
图3是实施例1制备得到的正极材料的正极充放电曲线图；
图4是实施例1制备得到的正极材料的正极循环曲线图；
图5是实施例2制备得到的正极材料的SEM图；
图6是实施例2制备得到的正极材料的XRD图；
图7是实施例2制备得到的正极材料的正极充放电曲线图；
图8是实施例2制备得到的正极材料的正极循环曲线图；
图9是实施例3制备得到的正极材料的SEM图；
图10是实施例3制备得到的正极材料的XRD图；
图11是实施例3制备得到的正极材料的正极充放电曲线图；
图12是实施例3制备得到的正极材料的正极循环曲线图；
图13为实施例1和对比例制备得到的正极材料的SEM图；
图14是实施例1和对比例制备得到的正极材料的XRD图；
图15是实施例1和对比例制备得到的正极材料的正极充放电曲线图；
图16是实施例1和对比例制备得到的正极材料的正极循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、正极前驱体材料制备
正极前驱体材料可以采用一般的共沉淀的方法进行制备，根据正极前驱体材料中所含的金属元素的种类和配比进行原料选择，在沉淀剂和络合剂存在的条件下进行共沉淀反应。
正极前驱体材料中所含有的金属元素包括Ni、Fe、Mn等，在一些实施例中还可以包括元素M，M选自Cu、Ti和Mg中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
在一些实施例中，正极前驱体材料的化学式为M1-x-yNix(Fe0.5Mn0.5)yR，x=0.25~0.33（如可以为0.25、0.30、0.33等），y=0.5~1.0（如可以为0.5、0.8、1.0等），R表示沉淀剂引入的离子，沉淀剂选自氢氧化钠或草酸，R表示氢氧化根或草酸根。正极前驱体材料的化学式不限于上述化学式，如Fe和Mn的摩尔比不限于1:1。
在实际操作过程中，正极前驱体材料的制备过程包括：将过渡金属盐溶液、还原剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入反应釜，在惰性气氛下进行共沉淀反应，通过引入还原剂溶液可以避免亚铁离子在反应过程中发生氧化。在共沉淀过程中前驱体颗粒不断长大，控制反应得到的正极前驱体材料的粒径为5μm-15μm，当粒径满足要求之后停止反应。
进一步地，络合剂溶液为氨水溶液或柠檬酸钠溶液，两种络合剂均适合于合成前驱体材料，但两种络合剂对应的沉淀剂和反应条件不同：当络合剂溶液为浓度1.0mol/L-3.0mol/L的氨水溶液时，沉淀剂溶液为浓度0.5mol/L-1.0mol/L氢氧化钠溶液，控制沉淀的pH值为9-11；当络合剂溶液为浓度0.25mol/L-0.50mol/L的柠檬酸钠溶液时，沉淀剂溶液为浓度0.5mol/L-1.0mol/L的草酸溶液，控制沉淀的pH值为2-4。也就是说，当络合剂溶液为氨水溶液时，沉淀剂溶液为碱性的氢氧化钠溶液，在碱性条件下进行共沉淀反应；当络合剂溶液为柠檬酸钠溶液时，沉淀剂溶液为酸性的柠檬酸钠溶液，在酸性条件下进行共沉淀反应。
具体地，氨水溶液的浓度可以为1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L等，氢氧化钠溶液的浓度可以为0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L等，碱性条件下共沉淀时控制体系的pH值为9、10、11等。
具体地，柠檬酸钠溶液的浓度可以为0.25mol/L、0.30mol/L、0.40mol/L、0.50mol/L等，草酸溶液的浓度可以为0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L等，酸性条件下共沉淀时控制体系的pH值为2、3、4等。
在一些实施例中，可以将过渡金属盐溶液和还原剂溶液混合后注入反应釜，控制在混合溶液中过渡金属总量的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L，还原剂的浓度为5g/L-10g/L，以更好地防止亚铁离子氧化。还原剂选自抗坏血酸钠和抗坏血酸中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。具体地，在过渡金属盐溶液和还原剂溶液形成的混合溶液中，过渡金属总量的浓度可以为0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L等，还原剂的浓度可以为5g/L、8g/L、10g/L等。
进一步地，在共沉淀反应过程中，混合溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min，沉淀剂溶液和络合剂溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min，控制反应的温度为40℃-65℃，惰性气体的加入速率为20mL/min-40mL/min，搅拌速率为500rpm-1000rpm，通过精确控制各溶液的通入速率，配合反应温度等条件的控制，可以得到更为均一的前驱体颗粒。
具体地，混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的加入速率可以相同也可以不同，可以独立地为10mL/min、15mL/min、20mL/min等，通过调控沉淀剂溶液的加入速率使反应的pH值满足要求。共沉淀反应的反应温度可以为40℃、50℃、60℃、65℃等。
在一些实施例中，在共沉淀反应完成之后，依次进行陈化、清洗和干燥。陈化的时间可以为10h-12h；清洗的手段不限，可以采用去离子水进行多次清洗；清洗完成之后可以在80℃左右的条件下进行干燥，然后筛分得到正极前驱体材料。
S2、一次烧结
将正极前驱体材料与钠盐混合，在含氧气氛下进行一次烧结，控制钠盐中的钠元素与正极前驱体中的金属元素总量的摩尔比为（1.3-1.5）：1，在钠盐过量30%-50%的条件下进行烧结，采用过量碱烧结的方法使原本为多晶颗粒的正极材料转变为单晶正极颗粒。单晶正极颗粒主要有以下优势：（1）单晶可以能有效地提高粉体的压实密度，从而提高电池总体能量密度；（2）具有高机械强度的单晶颗粒在长循环的过程中体积形变小，不容易产生裂纹，界面副反应得到了有效地抑制，从而提高其循环稳定性。
具体地，钠盐的种类不限，可以为碳酸钠、氢氧化钠等。控制钠盐中的钠元素与正极前驱体中的金属元素总量的摩尔比可以为1.3:1、1.4:1、1.5:1等。含氧气氛的种类不限，可以为空气，空气通入速率可以为40mL/min-80mL/min。
在一些实施例中，一次烧结的过程包括：先在400℃-600℃的条件下烧结4h-8h，然后在800℃-900℃的条件下烧结10h-15h，通过两步烧结工艺得到分布更为均匀的正极材料颗粒。具体地，低温烧结时，控制烧结温度可以为400℃、500℃、600℃等，烧结时间可以为4h、6h、8h等；高温烧结时，控制烧结温度可以为800℃、850℃、900℃等，烧结时间可以为10h、12h、15h等。
进一步地，一次烧结可以在马弗炉中进行，一次烧结的升温速率为2℃/min-4℃/min，降温速率为1℃/min-3℃/min，防止过快地升温影响正极材料的电化学性能。具体地，在升温至低温烧结温度时以及由低温烧结温度升温至高温烧结温度时，均可以控制升温速率为2℃/min-4℃/min，如可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min等。在一次烧结完成之后，控制降温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min等。
S3、后处理
在一次烧结完成之后，对得到的材料进行清洗、干燥，以去除表面残碱，然后回炉进行二次烧结，以得到致密度更高、更为均一的正极材料产品。
具体地，可以采用有机醇进行清洗，以充分去除表面的残碱，有机醇的种类不限，可以为乙二醇、无水乙醇等。通过干燥以去除表面残留的有机醇，干燥的温度可以为70℃-90℃。干燥之后进入二次烧结阶段，烧结完成之后进行冷却、筛分最终得到单晶正极材料。
在一些实施例中，二次烧结的烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为10h-15h，筛分得到目标粒径为1μm-3μm的单晶正极材料产品。具体地，二次烧结的烧结温度可以为600℃、650℃、700℃等。
本发明实施例提供一种钠离子正极材料，通过上述制备方法制备而得，该钠离子正极材料为单晶结构，通过改良形貌同时利用电化学惰性元素的掺杂以及氧化物的包覆，能够显著改善循环稳定性。
具体地，钠离子正极材料的化学式可以为NaM1-x-yNix(Fe0.5Mn0.5)yO2，M=Cu、Ti、Mg中的至少一种，x=0.25~0.33，y=0.5~1.0。
本发明实施例提供一种正极极片，包括上述钠离子正极材料，还可以包括正极集流体，在正极集流体上形成正极活性涂层，钠离子正极材料作为活性材料存在于正极活性涂层中。
本发明实施例还提供一种钠电池，包括上述正极极片，还可以包括负极极片、电解液、隔膜等，形成一个完整的钠离子电池结构。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）正极前驱体材料制备
配料：将硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸锰按金属元素摩尔比0.22：0.11：0.33：0.33称量，用去离子水溶解，得到金属盐溶液，向金属盐溶液中加入抗坏血酸钠配制的还原剂溶液得到混合溶液，在混合溶液中金属盐的总浓度为1mol/L，抗坏血酸钠的浓度为5g/L。配制2mol/L的NaOH水溶液作为沉淀剂溶液，用去离子水配制25%质量浓度的氨水作为络合剂溶液。
共沉淀反应：往沉淀釜中加入去离子水直至其没过pH剂探头，同时通过提前加入NaOH以保证初始pH值在10.8左右。开启搅拌，设定速率为800rpm，加热保持恒温50℃，通入氮气作为保护。将混合溶液以85mL/h的速率加入反应釜，调节NaOH溶液和氨水溶液的加入速率，保证沉淀反应能在pH=10.8的条件下进行，氨水在体系中的浓度为0.25-0.5mol/L。保持pH值待前驱体颗粒长大至5μm，搅拌陈化12h，出料、去离子水清洗3次、80℃干燥12h，得到镍铁铜锰氢氧化物前驱体。
（2）一次烧结
将过量50%的无水碳酸钠破碎研磨，再与镍铁铜锰氢氧化物前驱体混合（即控制钠与镍铁铜锰总量的摩尔比为1.5:1），放入马弗炉在空气氛围中，先以5℃/min的速率升至500℃，保温6h，然后再以3℃/min的速率升温至850℃，保温12h，接下来以2℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温取出。
（3）后处理
将步骤（2）所得到的正极材料破碎至1-5μm，加入乙二醇溶液中搅拌进行6h的残碱清洗，之后将悬浊液进行离心，取用下层正极粉体，再用无水乙醇进行分散，除去残余的乙二醇溶液，并再次离心取下层粉体80℃干燥。之后，将正极粉体放入马弗炉进行700℃的二次退火煅烧，煅烧时间为12-15h，升温速率5℃/min，随炉冷却降温。将二步煅烧的正极进行筛分，最后得到粒径为1-3μm颗粒尺寸均一的片状单晶正极材料。
性能测试：
测试本实施例制备得到正极材料的SEM图、XRD图、充放电数据图、循环曲线图，结果分别见图1、图2、图3和图4。电化学测试方法：将正极材料与导电炭黑、PVDF粘结剂按照8：1：1的比例配制混合成浆料，均匀地涂覆在覆碳Al箔上制成电极片，并在120℃真空烘箱中干燥6h。将干燥好的电极片裁剪成直径10mm圆片，单片的负载量为4~6mg/cm2。将正极极片、金属Na负极、玻璃纤维隔膜GF-D组装到CR2025的扣式电池中，1mol/L NaClO4溶解于PC中，加入5%体积分数的FEC作为电解液。扣式电池的组装全程在惰性气体保护的手套箱中进行。
从图1可以看出，本实施例制备得到的正极材料呈现较均匀的单晶形态，粒径为1-2μm；从图2可以看出，所得单晶主要为O3相，存在少量CuO杂相。
从图3和图4可以看出，本实施例制备得到的正极材料比容量较高，0.1C倍率下的首圈放电容量为100mAh/g，循环性能也较为优异，1C下100圈循后环仍有91.1%的容量保持率。
实施例2
本实施例提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）正极前驱体材料制备
配料：将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按金属元素摩尔比0.2：0.4：0.4称量，用去离子水溶解，得到金属盐溶液，向金属盐溶液中加入抗坏血酸钠配制的还原剂溶液得到混合溶液，在混合溶液中金属盐的总浓度为1mol/L，抗坏血酸钠的浓度为5g/L。配制2mol/L的NaOH水溶液作为沉淀剂溶液；用去离子水配制25%质量浓度的氨水作为络合剂溶液。
共沉淀反应：往沉淀釜中加入去离子水直至其没过pH剂探头，同时通过提前加入NaOH以保证初始pH值在10.5左右。开启搅拌，设定速率为800rpm，加热保持恒温50℃，通入氮气作为保护。将混合溶液以85mL/h的速率加入反应釜，调节NaOH溶液和氨水溶液的加入速率，保证沉淀反应能在PH=10.5的条件下进行，氨水在体系中的浓度为0.1-0.5mol/L。保持pH值待前驱体颗粒长大至1-5μm，搅拌陈化12h，出料、去离子水清洗3次、80℃干燥12h，得到镍铁锰氢氧化物前驱体。
（2）一次烧结
将过量50%的无水碳酸钠破碎研磨，与步骤（1）得到的前驱体材料进行混合（即控制钠与镍铁锰总量的摩尔比为1.5:1）。放入马弗炉在空气氛围中，先以5℃/min的速率升至500℃，保温6h，然后再以3℃/min的速率升温至900℃，保温12h，接下来以2℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温取出。
（3）后处理
将步骤（2）所得到的正极材料破碎至1-3μm，加入乙二醇溶液中搅拌进行6h的残碱清洗，之后将悬浊液进行离心，取用下层正极粉体，再用无水乙醇进行分散，除去残余的乙二醇溶液，并再次离心取下层粉体80℃干燥。之后，将正极粉体放入马弗炉进行700℃的二次退火煅烧，煅烧时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却降温。将二步煅烧的正极进行筛分，最后得到粒径为1-3μm颗粒尺寸均一的片状单晶正极材料。
性能测试：
测试本实施例制备得到正极材料的SEM图、XRD图、充放电数据图、循环曲线图，结果分别见图5、图6、图7和图8，测试方法与实施例1相同。
从图5可以看出，本实施例制备得到的正极材料呈现较均匀的单晶形态，粒径为1-3μm；从图6可以看出，正极材料的物相主要为O3相，存在少量NiO杂相。从图7和图8可以看出，本实施例制备得到的正极材料克容量较高，循环性能也较为优异，0.1C放电倍率下首圈比容量达到120mAh/g，1C下循环100圈容量保持率为88.7%。
实施例3
本实施例提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）正极前驱体材料制备
配料：将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按金属元素摩尔比0.25：0.25：0.50称量，用去离子水溶解，得到金属盐溶液，向金属盐溶液中加入抗坏血酸钠配制的还原剂溶液得到混合溶液，在混合溶液中金属盐的总浓度为1mol/L，抗坏血酸钠的浓度为5g/L。配制1mol/L的草酸溶液作为沉淀剂；用去离子水配制1mol/L浓度的草酸钾溶剂作为pH缓冲剂。用去离子水配制0.25mol/L的柠檬酸钠溶液作为络合剂。
共沉淀反应：往沉淀釜中加入去离子水直至其没过pH剂探头，同时通过提前加入草酸-草酸钾混合溶剂以保证初始pH值在3.5左右。开启搅拌，设定速率为1000rpm，加热保持恒温50℃，通入氮气作为保护。将混合金属溶液以85mL/h的速率加入反应釜，调节草酸溶液和柠檬酸钠溶液的加入速率，保证沉淀反应能在pH=3.5的条件下进行，控制络合剂柠檬酸钠的浓度为0.1~0.5mol/L。保持pH值待前驱体颗粒长大至5~15μm，搅拌陈化12h，出料、去离子水清洗3次、80℃干燥12h，得到镍铁锰草酸根前驱体。
（2）一次烧结
将过量50%的无水碳酸钠破碎研磨，与步骤（1）所得到的前驱体材料进行混合（即控制钠与镍铁锰总量的摩尔比为1.5:1）。放入马弗炉在空气氛围中，先以5℃/min的速率升至500℃，保温6h，然后再以3℃/min的速率升温至900℃，保温12h，接下来以2℃/min的速率降温至300℃，最后随炉冷却至室温取出。
（3）后处理
将步骤（2）所得到的正极材料破碎至1~5μm，加入乙二醇溶液中搅拌进行6h的残碱清洗，之后将悬浊液进行离心，取用下层正极粉体，再用无水乙醇进行分散，除去残余的乙二醇溶液，并再次离心取下层粉体80℃干燥。之后，将正极粉体放入马弗炉进行700℃的二次退火煅烧，煅烧时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却降温。将二步煅烧的正极进行筛分，最后得到粒径为1~3μm颗粒尺寸均一的片状单晶正极材料。
性能测试：测试本实施例制备得到正极材料的SEM图、XRD图、充放电数据图、循环曲线图，结果分别见图9、图10、图11和图12，测试方法与实施例1相同。
从图9可以看出，本实施例制备得到的正极材料呈现较均匀的单晶形态，粒径为1~3μm；从图10可以看出，正极的物相主要为富钠O3相和贫钠P2相的混合相结构。从图11和图12可以看出，本实施例制备得到的正极材料克容量较高，0.1C倍率下首圈放电容量可以达到110mAh/g左右，循环性能也较为优异，1C下循环100圈的容量保持率为95.9%。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：一次烧结时控制钠与镍铁铜锰总量的摩尔比为1.3:1。
对比例1
与实施例2的区别仅在于：一次烧结时控制钠与镍铁锰总量的摩尔比为2.0:1，即图13中的200%。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：一次烧结时控制钠与镍铁锰总量的摩尔比为2.5:1，即图13中的250%。
对比例3
与实施例2的区别仅在于：一次烧结时控制钠与镍铁锰总量的摩尔比为1.1:1，即图13中的10%。
测试实施例2和对比例1-2的电镜图、XRD图、充放电曲线图和循环曲线图，结果如图13、图14、图15和图16所示。测试方法与实施例2相同。
从图13可以看出，本实施例制备得到的正极材料呈现较均匀的单晶形态，粒径为2-5μm从图14可以看出，过量100%与过量150%烧结所得到的相为纯O3相，而过量250%烧结所得到的相有部分Na2CO3杂相存在。从图15和图16可以看出，本实施例制备得到的正极材料相比于对比例的克容量更高，循环性能也更为优异，其中150%过量碱烧结下所得单晶正极在0.1C下的首圈放电容量达120mAh/g，1C下循环100圈的容量保持率为84%；10%过量碱烧结所得到多晶正极虽然1C循环100圈能有90%的保持率，但是其容量较低，所以综合而言，150%过量碱烧结所得单晶正极的性能最佳。
需要说明的是，附图中图4、图8、图12和图16均为双y轴曲线图，最上方的一条空心符号形成的曲线图均为库伦效率测试图。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将正极前驱体材料与钠盐混合，在含氧气氛下进行一次烧结，控制所述钠盐中的钠元素与所述正极前驱体中的金属元素总量的摩尔比为（1.3-1.5）：1；
所述正极前驱体材料中的金属元素包括Ni、Fe、Mn；
所述一次烧结的过程包括：先在400℃-600℃的条件下烧结4h-8h，然后在800℃-900℃的条件下烧结10h-15h；
在所述一次烧结完成之后，对得到的材料进行清洗、干燥，然后进行二次烧结；所述二次烧结的烧结温度为600℃-700℃，烧结时间为10h-15h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的升温速率为2℃/min-4℃/min，降温速率为1℃/min-3℃/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用有机醇进行清洗，然后在70℃-90℃的条件下进行干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极前驱体材料中的金属元素还包括元素M，M选自Cu、Ti和Mg中的至少一种；
所述正极前驱体材料的化学式为M1-x-yNix(Fe0.5Mn0.5)yR，x=0.25~0.33，y=0.5~1.0，R表示沉淀剂引入的离子，所述沉淀剂选自氢氧化钠或草酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极前驱体材料的制备过程包括：将过渡金属盐溶液、还原剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液注入反应釜，在惰性气氛下进行共沉淀反应，控制反应得到的所述正极前驱体材料的粒径为5μm-15μm；
在反应完成之后进行陈化、清洗和干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液为氨水溶液或柠檬酸钠溶液；
当所述络合剂溶液为浓度1.0mol/L-3.0mol/L的氨水溶液时，所述沉淀剂溶液为浓度0.5mol/L-1.0mol/L氢氧化钠溶液，控制沉淀的pH值为9-11；
当所述络合剂溶液为浓度0.25mol/L-0.50mol/L的柠檬酸钠溶液时，所述沉淀剂溶液为浓度0.5mol/L-1.0mol/L的草酸溶液，控制沉淀的pH值为2-4；
控制共沉淀反应的温度为40℃-65℃，所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述过渡金属盐溶液和所述还原剂溶液混合后注入反应釜，控制在混合溶液中过渡金属总量的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L，还原剂的浓度为5g/L-10g/L，所述混合溶液的加入速率为10mL/min-20mL/min；
所述还原剂选自抗坏血酸钠和抗坏血酸中的至少一种。
8.一种钠离子正极材料，其特征在于，通过权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备而得。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的钠离子正极材料。
10.一种钠电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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