CN117904751A - 一种高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备技术领域，特别是涉及一种高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法。该方法包括以下步骤：将碳纳米管与脱氧牛磺胆酸钠加入到水中分散，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管分散液经挤出注入凝固浴中，形成凝胶纤维；对所述凝胶纤维进行加捻处理后卷丝缠绕收集，得到高电导率碳纳米管纤维；所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的至少一种。本发明方法可实现高电导率碳纳米管纤维的连续生产，生产工艺简单，产品质量稳定，易于规模化制备，有望实现工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备技术领域，特别是涉及一种高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法。
背景技术
碳纳米管纤维具有出色的导电性能、力学性能以及导热性能，是军工国防、航空航天等国民工程的优质备选材料。同时，随着智能时代的快速发展，医疗监测、人体防护、柔性电子产品等领域也迫切需要高性能纤维材料作为支撑。然而，高性能碳纳米管纤维的连续制备以及工业化生产，仍是亟待解决的关键问题，如何发展或改进碳纳米管纤维的制备方法，是关系民生和发展的重要科研问题。
目前，经过二十多年的发展，科研工作者们研发出3种主要的碳纳米管纤维制备技术，即溶液纺丝法、阵列抽丝法和浮动催化剂化学气相沉积直接纺丝法。其中溶液纺丝法制备的碳纳米管纤维在电导率上具有绝对的优势，并且该技术借鉴了大量较为成熟的工业技术具有良好的大规模应用前景。
目前，溶液纺丝技术主要科研方向为液晶纺丝技术，即通过氯磺酸对碳纳米管的自发溶解，在高浓度时产生液晶现象，促进碳纳米管的排列。然而，氯磺酸是一种环境不友好型、对人体有毒有害的化学试剂，基于氯磺酸分散的碳纳米管纤维制备仍将处于实验室研究阶段。因此，提出一种无需氯磺酸、安全的碳纳米管纤维连续制备方法，对于高性能碳纳米管纤维制备技术领域具有重要意义。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法。本发明方法无需添加氯磺酸，可更加安全的实现高电导率碳纳米管纤维的连续制备。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管与脱氧牛磺胆酸钠加入到水中分散，得到碳纳米管分散液；
所述碳纳米管分散液经挤出注入凝固浴中，形成凝胶纤维；
对所述凝胶纤维进行加捻处理后卷丝缠绕收集，得到高电导率碳纳米管纤维；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的至少一种。
本发明技术方案之二，根据上述的制备方法制备得到的高电导率碳纳米管纤维。
本发明技术方案之三，上述的高电导率碳纳米管纤维在制备人体防护材料、柔性电子产品中的应用。
本发明技术方案之四，一种人体防护材料，原料包括上述的高电导率碳纳米管纤维。
本发明技术方案之五，一种柔性电子产品，原料包括上述的高电导率碳纳米管纤维。
本发明公开了以下技术效果：
本发明在不使用环境不友好型、对人体有毒有害的化学溶剂(氯磺酸、浓硫酸等)的前提条件下，实现高性能碳纳米管纤维的连续制备。同时，通过对刚成型凝胶纤维(即未进行干燥处理)直接进行加捻处理，提升纤维中碳纳米管的取向性和排列密度，形成沿纤维轴向高密度排列的碳纳米管纤维，提升纤维的电导率与强度(拉伸性能优越)。
本发明方法可实现高电导率碳纳米管纤维的连续生产，生产工艺简单，产品质量稳定，易于规模化制备，有望实现工业化生产和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明用于制备高电导率单壁碳纳米管纤维的装置示意图；图中，1-挤出设备，2-旋转凝固浴，3-加捻设备，4-纤维收集设备。
图2为本发明实施例1中未经处理的原始单壁碳纳米管以及分散处理后的单壁碳纳米管(即，碳纳米管分散液中的碳纳米管)的结构表征。其中，a为原始单壁碳纳米管的SEM照片，b为分散处理后的单壁碳纳米管的原子力显微镜照片，c为原始单壁碳纳米管的Raman光谱，d为分散处理后的单壁碳纳米管的Raman光谱。
图3为本发明实施例1制备的单壁碳纳米管纤维的结构和性能表征；其中，a为单壁碳纳米管纤维缠绕在绕线轴上的光学照片；b为单壁碳纳米管纤维的低倍SEM照片；c为单壁碳纳米管纤维的高倍SEM照片；d为单壁碳纳米管纤维的拉伸曲线原始数据。
图4为对比例1与对比例2制备的单壁碳纳米管纤维的结构和性能表征。其中，a为对比例1制备的单壁碳纳米管纤维的SEM照片；b为对比例2制备的单壁碳纳米管纤维的SEM照片；c为实施例1、对比例1以及对比例2制备的单壁碳纳米管纤维的电导率；d为实施例1、对比例1以及对比例2制备的单壁碳纳米管纤维的拉伸曲线原始数据。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明第一方面提供一种高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管与脱氧牛磺胆酸钠加入到水中分散，得到碳纳米管分散液；
所述碳纳米管分散液经挤出注入凝固浴中，形成凝胶纤维；
对所述凝胶纤维进行加捻处理后卷丝缠绕收集，得到高电导率碳纳米管纤维；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的至少一种。
本发明方法对所需碳纳米管原料要求不苛刻，目前大部分厂商制备的碳纳米管都能满足本发明的需要。
在本发明优选的实施方式中，所述碳纳米管与所述脱氧牛磺胆酸钠的质量比为1:9。
碳纳米管与所述脱氧牛磺胆酸钠的质量比限定为上述参数比例的原因为：当脱氧牛磺胆酸钠的用量小于上述比例时，将无法在短时间内均匀分散碳纳米管；当脱氧牛磺胆酸钠的用量大于上述比例时，将使碳纳米管分散液出现大量难以消除的气泡，并且过量的脱氧牛磺胆酸钠会在制备的碳纳米管纤维中大量残留。
碳纳米管本身不溶于水，难以在水中均匀分散，本发明通过添加脱氧牛磺胆酸钠实现了碳纳米管在水中的均匀分散。
脱氧牛磺胆酸钠在本发明中起到表面活性剂的作用，可以有效帮助(单壁)碳纳米管在水中分散；脱氧牛磺胆酸钠具有良好的两亲性，即烷烃链段亲(单壁)碳纳米管表面，而阴离子端亲水，所以当在水中同时加入(单壁)碳纳米管和脱氧牛磺胆酸钠时，脱氧牛磺胆酸钠烷烃链端通过范德华力与(单壁)碳纳米管牢固吸附，凭亲水端实现帮助碳纳米管在水中分散。其他本领域常用的表面活性剂比如胆酸钠、脱氧胆酸钠、十二烷基硫酸钠等不适用于本发明，采用上述本领域常用表面活性剂制备的(单壁)碳纳米管分散液无法在乙酸凝固浴中进行纺丝。
在本发明优选的实施方式中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.5-4mg/mL。
碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度限定为上述参数的原因为：制备的(单壁)碳纳米管纤维的导电性能和机械性能随(单壁)碳纳米管浓度的提高先上升后下降，浓度较低时纤维在制备过程中容易断裂，浓度过高时(单壁)碳纳米管分散不够均匀，当浓度为2mg/mL时，所制备的碳纳米管纤维的导电性能和力学性能最好。
在本发明优选的实施方式中，所述分散的方式为超声辅助分散。
所述超声辅助分散具体为先在探针超声下分散15-60min，之后水浴超声10-30min。
如果省略探针超声，只采用水浴超声会导致无法使(单壁)碳纳米管解开相互缠绕，(单壁)碳纳米管无法在水中分散。
在本发明优选的实施方式中，所述挤出的速度为2-4mL/h。纺丝过程中，可通过调节喷丝孔径获得不同直径的凝胶纤维。
在本发明优选的实施方式中，所述凝固浴为浓度40-100wt％的乙酸；在本发明更加优选的实施方式中，所述凝固浴为浓度80-100wt％的乙酸。
(单壁)碳纳米管纤维的导电性能和机械性能随乙酸浓度的下降先升高后下降，当乙酸浓度为90％时，纤维性能达到峰值。原因是乙酸浓度高于90％时，纤维凝固太快，溶剂交换不彻底；当乙酸浓度低于90％后，纤维凝固太慢，纤维收缩幅度小，内部结构不够紧实。因此，本发明优选的，限定凝固浴为浓度40-100wt％的乙酸，最优先选的，为浓度90wt％的乙酸。
本发明使用脱氧牛磺胆酸钠作为表面活性剂，提高了单壁碳纳米管的分散浓度，并且扩大了凝固浴的选择范围，比如乙酸、醇类均可以作为本发明的凝固浴；在本发明更加优选的实施方式中，本发明使用乙酸作为凝固浴，制备纤维的形貌和性能明显优于醇类凝固浴。
在本发明优选的实施方式中，所述加捻处理的转速为800-1200转/分钟；所述卷丝缠绕收集速度为8-12厘米/分钟。
加捻处理可提高单壁碳纳米管纤维的致密化以及增强排列取向，加捻过程中碳纳米管由无规则排列转变为取向排列。本发明通过加捻处理的方式处理凝胶纤维，保证了碳纳米管纤维的纯度，避免了对纤维性能有害的杂质污染，提升单壁碳纳米管纤维的电导率。
现有技术中并未公开在干燥前加捻处理(即，从凝固浴中拉出即开始进行加捻处理)，本发明以水为溶剂，可以实现在干燥前进行加捻处理(在干燥前进行加捻处理的好处更容易实现(单壁)碳纳米管的排列方向，增大纤维的密度，并且纤维在干燥过程中会进一步收缩提高纤维的密度，进而提高纤维的导电性能和力学性能。)
现有技术中采用其他水溶剂的纺丝方法中，无法制备出强度足以支撑加捻操作的凝胶状的(单壁)碳纳米管纤维，导致碳纳米管纤维无法在干燥前进行加捻。
本发明第二方面提供一种根据上述的制备方法制备得到的高电导率碳纳米管纤维。
利用本发明方法可得到20±1μm的单壁碳纳米管纤维，其电导率可达0.9×106-1.2×106S/m，拉伸强度可达750-800Mpa。
本发明第三方面提供上述的高电导率碳纳米管纤维在制备人体防护材料、柔性电子产品中的应用。
本发明第四方面提供一种人体防护材料，原料包括上述的高电导率碳纳米管纤维。
本发明第五方面提供一种柔性电子产品，原料包括上述的高电导率碳纳米管纤维。
本发明中所述的“％”，如无特殊说明，均表示质量百分数。
本发明用于制备高电导率(单壁)碳纳米管纤维的装置示意图如图1所示；图中，1-挤出设备，2-旋转凝固浴，3-加捻设备，4-纤维收集设备。挤出设备1通过不同型号的喷丝孔将纺丝液连续注射到旋转凝固浴(乙酸凝固浴)2中。待纺丝液在旋转凝固浴2中形成凝胶纤维后，通过加捻设备3对纤维进行加捻处理，提升纤维中(单壁)碳纳米管的取向性和排列密度，形成沿纤维轴向高密度排列的(单壁)碳纳米管纤维。当纤维脱水成型后，纤维收集设备4进行缠绕收集。挤出设备1的挤出速度可调，旋转凝固浴2的旋转速度可调，加捻设备3的加捻速度可调、纤维收集设备4的缠绕速度可调，通过调节装置各组成部分的速度相配合，实现高电导率(单壁)碳纳米管纤维的连续生产。
本发明实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可通过市售途径获得。
本发明实施例中所用单壁碳纳米管的长度5-20μm，直径1-2nm。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将40mg单壁碳纳米管和360mg脱氧牛磺胆酸钠，加入到19.6mL去离子水中，通过探针超声(120W)辅助分散15min，而后水浴超声(40W)30min消除气泡，形成稳定的碳纳米管分散液(浓度为0.2wt％)。
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管分散液转移至挤出设备1中，并选用直径0.52mm的喷丝孔，设置挤出(注射)速度为3.5mL/h，将碳纳米管分散液注入乙酸凝固浴中(乙酸浓度为90wt.％，挤出设备与乙酸凝固浴的垂直***深度为3cm)，待形成凝胶纤维，将其拉出乙酸凝固浴进行加捻处理(参数设置：1000转/分钟)。再经卷丝缠绕装置收集(卷丝缠绕参数设置：10厘米/分钟)，得到连续的单壁碳纳米管纤维。
对本实施例步骤(1)中未经处理的原始单壁碳纳米管以及分散处理后的单壁碳纳米管(即，碳纳米管分散液中的碳纳米管)进行结构表征，结果如图2所示；图中，a为原始单壁碳纳米管的SEM照片，b为分散处理后的单壁碳纳米管的原子力显微镜照片，c为原始单壁碳纳米管的Raman光谱，d为分散处理后的单壁碳纳米管的Raman光谱。如图2中a所示，为未经处理的原始单壁碳纳米管原料的典型SEM照片，单壁碳纳米管之间相互缠绕聚集。如图2中b所示，为步骤(1)获得的分散处理后的单壁碳纳米管样品的典型原子力显微镜照片，单壁碳纳米管分散均匀，无明显缠绕。如图2中c和d所示，为原始单壁碳纳米管样品和分散处理后的单壁碳纳米管样品的Raman光谱，对比分散前后两个样品的G峰和D峰，可见分散处理(加入脱氧牛磺胆酸钠+超声处理)对碳纳米管的表面石墨化程度仅造成微弱破坏。
对本实施例步骤(2)所制备的单壁碳纳米管纤维进行结构表征，结果如图3所示。图3中a为所制备的单壁碳纳米管纤维缠绕在绕线轴上的光学照片。图3中b和c为单壁碳纳米管纤维的低倍和高倍SEM照片，可见单壁碳纳米管纤维直径均匀，直径为19-21μm，纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向呈明显取向排列。
对本实施例步骤(2)所制备的单壁碳纳米管纤维进行性能表征。使用四探针法测定单壁碳纳米管纤维的电导率可达1.2×106S/m。图3中d为本实施例步骤(2)所制备的单壁碳纳米管纤维的拉伸曲线原始数据，纤维的拉伸强度为780-800MPa，应变为4-6％。
实施例2
(1)将80mg单壁碳纳米管和720mg脱氧牛磺胆酸钠，加入到19.2mL去离子水中，通过探针超声辅助分散30min，而后水浴超声30min消除气泡，形成稳定的碳纳米管分散液(浓度为0.4wt％)。
(2)同实施例1步骤(2)。得到连续的单壁碳纳米管纤维。
本实施例制备的单壁碳纳米管纤维的直径为24-26μm，电导率为0.9×106S/m，拉伸强度为750-770MPa。
实施例3
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)与实施例2步骤(2)不同之处仅在于，喷丝孔的直径为0.3mm，注射速度为2mL/h。得到连续的单壁碳纳米管纤维。
本实施例制备的单壁碳纳米管纤维的直径为10-11.5μm，电导率为1.1×106S/m，拉伸强度为770±20Mpa。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于，将步骤(2)中的乙酸凝固浴替换为乙醇凝固浴。
结果：以乙醇作为凝固浴时，单壁碳纳米管纤维无法完整的连续收集，无法进行加捻处理。
对本对比例中制备的单壁碳纳米管纤维进行结构表征。图4中a为本对比例制备的单壁碳纳米管纤维的典型SEM照片，发现单壁碳纳米管纤维直径约为29-35μm，且纤维不均匀。
对本对比例中制备的单壁碳纳米管纤维进行性能测试。使用四探针法测定单壁碳纳米管纤维的电导率可达0.2×106S/m(图4中c)。本对比例制备的单壁碳纳米管纤维的拉伸曲线原始数据见图4中d，纤维的拉伸强度为100-125MPa，应变为6-7％。
对比例2
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管分散液转移至挤出设备1中，并选用直径0.52mm的喷丝孔，设置挤出(注射)速度为3.5mL/h，将碳纳米管分散液注入乙酸凝固浴中(乙酸浓度为90wt.％，挤出设备与乙酸凝固浴的垂直***深度为3cm)，待纤维形成凝胶，将其拉出乙酸凝固浴进行干燥处理之后在管式炉中进行500℃高温加热。得到单壁碳纳米管纤维。
本实施例制备的单壁碳纳米管纤维直径约为32-40μm。
对本对比例中制备的单壁碳纳米管纤维进行结构表征，图4中b为本对比例的单壁碳纳米管纤维的典型SEM照片，纤维生成了一些无定型碳颗粒。
对本对比例中的单壁碳纳米管纤维进行性能测试。使用四探针法测定单壁碳纳米管纤维的电导率可达0.6×106S/m(图4中c)。单壁碳纳米管纤维的拉伸曲线原始数据见图4中d，纤维的拉伸强度为270-290MPa，应变为1-2％。
对比例3
与实施例1不同之处仅在于，省略加捻处理的步骤(即将凝胶纤维拉出乙酸凝固浴后即经卷丝缠绕装置收集)。
对本对比例制备得到的单壁碳纳米管纤维进行结构和性能表征，结果如下：本对比例制备的单壁碳纳米管纤维直径约26-29μm，拉伸强度为190-210MPa，应变为6-7％，电导率为0.51×106S/m。
实施例1-3和对比例1结果表明，本发明使用乙酸作为凝固浴，有效提高了单壁碳纳米管纤维的电学性能和力学性能，并且优化了单壁碳纳米管纤维的结构，便于纤维的连续生产和收集，最重要的是使其在脱离凝固浴后可以进行加捻处理，进一步提升纤维中单壁碳纳米管的取向性和排列密度，形成沿纤维轴向高密度排列的高导电性单壁碳纳米管纤维，其电导率可达0.9×106-1.2×106S/m，拉伸强度可达750-800MPa。
另外本发明中对单壁碳纳米管纤维的加捻强化方法规避了传统高温加热处理方法对碳纳米管结构的破坏，避免了纤维中生成杂质，保证了单壁碳纳米管纤维的纯度，同时提高了纤维中碳纳米管的定向性和密实化程度，促进了电子的定向运输和受力的一致性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管与脱氧牛磺胆酸钠加入到水中分散，得到碳纳米管分散液；
所述碳纳米管分散液经挤出注入凝固浴中，形成凝胶纤维；
对所述凝胶纤维进行加捻处理后卷丝缠绕收集，得到高电导率碳纳米管纤维；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述脱氧牛磺胆酸钠的质量比为1:9；所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.5-4mg/mL。
3.根据权利要求1所述的高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，其特征在于，所述分散的方式为超声辅助分散。
4.根据权利要求1所述的高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，其特征在于，所述挤出的速度为2-4mL/h。
5.根据权利要求1所述的高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，其特征在于，所述凝固浴为浓度40-99wt％的乙酸。
6.根据权利要求1所述的高电导率碳纳米管纤维的连续制备方法，其特征在于，所述加捻处理的转速为800-1200转/分钟；所述卷丝缠绕收集速度为8-12厘米/分钟。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的高电导率碳纳米管纤维。
8.如权利要求7所述的高电导率碳纳米管纤维在制备人体防护材料、柔性电子产品中的应用。
9.一种人体防护材料，其特征在于，原料包括权利要求7所述的高电导率碳纳米管纤维。
10.一种柔性电子产品，其特征在于，原料包括权利要求7所述的高电导率碳纳米管纤维。
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