CN115410836B - 一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents
一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115410836B CN115410836B CN202211035189.9A CN202211035189A CN115410836B CN 115410836 B CN115410836 B CN 115410836B CN 202211035189 A CN202211035189 A CN 202211035189A CN 115410836 B CN115410836 B CN 115410836B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- integrally formed
- super capacitor
- active substance
- placing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 138
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 117
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 104
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 76
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 71
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 36
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 abstract description 33
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 12
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 90
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 36
- PKZCRWFNSBIBEW-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,2-trimethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(C)(C)CN PKZCRWFNSBIBEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 32
- ZLMJMSJWJFRBEC-BJUDXGSMSA-N potassium-38 Chemical compound [38K] ZLMJMSJWJFRBEC-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 27
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/38—Amides
- C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法。该方法包括：将多孔碳、多壁碳纳米管、聚四氟乙烯悬浮液混合均匀后，称取两份相同质量的活性物质，分别在两片玻璃板上反复压辊成膜，烘干，放置备用；将氢氧化钠溶解于除氧去离子水中，然后加入氯化锂和丙烯酸，搅拌均匀，放入冰水浴中再加入交联剂、引发剂和促进剂，搅拌均匀后得到反应液；将前述的玻璃板组装成密闭模具，将反应液注射入玻璃模具，超声去除气泡，然后放置恒温箱中进行聚合反应，得到一体化成型的水凝胶固态超级电容器。本发明提供的一体化成型水凝胶固态超级电容器能够在超高电流密度下进行充放电，具有较低的接触电阻和电压降，同时抗冻性能、力学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于双电层型水凝胶固态超级电容器材料制备的领域，具体涉及一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法。
背景技术
水凝胶材料具有三维网络结构，其网络一般通过化学或者物理作用交联形成，是软物质柔性材料的典型代表。水凝胶具有制备工艺简单、多功能性、较好的力学性能，生物相容性好，在柔性可穿戴、柔性机器人、新能源、医疗等领域都有着广阔的应用前景。
当前，国际能源局势紧张，同时为了响应国家大力发展新能源的号召，开发新型能源材料成为了目前的研究热点之一。其中，超级电容器凭借着高充放电效率、能够超大功率充放电、较长的循环寿命、绿色安全，逐渐走进了人们的视线。
水凝胶固态超级电容器则是当前超级电容器的研究热点之一。相较于传统的超级电容器，其结构为更简单的三明治结构：电极-水凝胶固态电解质-电极，省去了传统的隔膜层；于此同时，基于水凝胶的超级电容器具备一定的柔性，可以经受拉伸或弯折。因此，可以通过设计褶皱等特殊的结构来获得更加大的比电容，现有文献报道的褶皱结构式超级电容器的比电容可达182mF/cm2(Nature Communications，2019，10，536)。但是，当前基于水凝胶的固态超级电容器仍存在许多问题，由于电容器一般由三层材料通过粘贴的方式组装而成，如凝胶层与电极层之间的附着力有限、接触较差，从而导致其接触阻抗大，长时间的使用还可能会出现层与层之间的开裂和脱落，造成横流充放电的电压降过大，限制了大电流密度下的充放电和循环使用寿命，现有文献所报道的采用组装方式制备的水凝胶超级电容器的充放电密度为为2mA/cm2时，电压降为0.1V(Chemical Engineering Journal，2021，425，131505)；同时，基于水凝胶的超级电容器由于水凝胶中含有大量水分，使其低温下性能不佳，比容量极剧缩减，不能正常使用，这极大的制约了水凝胶固态超级电容器的实际应用，如专利申请一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法公开的抗冻水凝胶超级电容器制备技术采用电极、凝胶、电极三层分步组装工艺制备，抗冻水凝胶电解质超级电容器25℃下的比电容为32.7mF/cm2～110.2mF/cm2，-20℃下的比电容为36.9mF/cm2。
因此，如何制备具有低接触阻抗，低电压降，抗冻的超级电容器对于柔性储能领域有着重要意义。
发明内容
为了克服现有技术上存在的不足，本发明的目的是提供一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法，具体为一种一体化成型的柔性水凝胶固态超级电容器及其制备方法。
本发明提供的水凝胶固态超级电容器，是一种在原位聚合成型无需组装的一体化的水凝胶固态超级电容器，具有较低的接触阻抗和电压降，可以实现大电流密度下的充放电；使用聚电解质水凝胶作为固态电解质，使得超级电容器具有高的电导率，同时还赋予了超级电容器柔性可拉伸的特点，在柔性储能领域有着巨大应用前景。
本发明提供的一体化具有高容量抗冻的水凝胶固态超级电容器，使用了聚电解质体系，使用无机盐作为载流子，具有较高的面积比容量，同时具有优异的抗冻性能，-40℃下仍可以正常工作，具有较高的比电容。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取适量的多孔碳、多壁碳纳米管、聚四氟乙烯悬浮液，加入适量的乙醇溶液后，混合搅拌均匀，得到原料1；
(2)将步骤(1)所述的原料1分成两份，分别转移到两块玻璃板上，反复压辊成膜，随后干燥，得到涂覆有活性物质膜的玻璃板；
(3)将氢氧化钠加入到水中搅拌均匀得到溶液1，向溶液1中加入氯化锂和丙烯酸，搅拌均匀，冷却后得到溶液2；
(4)将步骤(3)所述的溶液2放置于冰水浴中，随后加入交联剂、引发剂、促进剂，得到最终反应液，将反应液进行超声处理，去除气泡；
(5)将步骤(2)所述的涂覆有活性材料膜的两个玻璃板间夹一个垫圈组装成密封模具，其中涂覆有活性物质膜的一面向内，将步骤(4)所述的反应液注入到模具中，随后将模具超声处理，去除气泡；
(6)将步骤(5)所述的装有反应液的模具放置到恒温箱中进行聚合反应，反应结束后，玻璃板上涂覆的活性物质膜与聚合反应得到的水凝胶紧密结合形成三明治结构，开模后得到由活性物质膜与水凝胶形成的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
进一步地，步骤(1)中，多孔碳的质量为多孔碳、多壁碳纳米管和聚四氟乙烯悬浮液总质量的10％～80％，多壁碳纳米管的质量为多孔碳、多壁碳纳米管和聚四氟乙烯悬浮液总质量的10％～80％，聚四氟乙烯悬浮液的质量为多孔碳、多壁碳纳米管和聚四氟乙烯悬浮液总质量的5％～10％，所述聚四氟乙烯悬浮液中聚四氟乙烯的固含量为60％，聚四氟乙烯悬浮液为聚四氟乙烯微粒的水分散液，乙醇溶液的用量为3-10mL。
进一步地，在步骤(2)中，原料1分成两份的质量比例为1∶1，以使两块玻璃板的活性物质负载量为1∶1；所述干燥为在烘箱中干燥，所述干燥的时间为3～6h，所述干燥的为60℃～80℃。
进一步地，加入无机盐氯化锂的物质的量与加入水和丙烯酸的总体积之比为0.5mol/L～2.5mol/L，加入氢氧化钠的物质的量与加入水和丙烯酸的总体积之比为1mol/L～4mol/L，加入丙烯酸的物质的量与加入水和丙烯酸的总体积之比为1mol/L～4mol/L，氢氧化钠和丙烯酸的摩尔比为1∶1。
进一步地，在步骤(4)所述的交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的物质的量为丙烯酸的物质的量的0.01％～0.15％。
进一步地，在步骤(4)所述的引发剂为过硫酸钾，引发剂的物质的量为丙烯酸的物质的量的0.1％～0.5％。
进一步地，步骤(4)所述的促进剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，促进剂的物质的量为丙烯酸的物质的量的0.1％～1％。
进一步地，步骤(5)所述装有反应液的玻璃模具超声除气泡的时间为2min～10min。
进一步地，步骤(6)所述的恒温箱的温度为10℃～40℃，聚合反应的时间为1h～6h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
本发明提供的一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器可以实现大电流密度下充放电(40mA/cm2)，活性炭层和凝胶层接触紧密，具有较低的接触电阻和电压降，同时兼具优异的抗冻性能，能够在-40℃下正常工作，比电容较高，并具有极佳的柔性，0～180°弯折比容量不发生改变。
本发明提供的制备方法，摒弃传统的通过粘贴的方法制备三明治结构的固态超级电容器，创造性的在玻璃上预涂附活性物质膜，让水凝胶固态电解质通过水凝胶的原位聚合反应与作为电极层的活性物质膜紧密结合，实现一体化成型，使电极层与水凝胶层牢固结合，两者之间没有间隙(如图1所示)；同时采用聚电解质凝胶和氯化锂作为原料，使得凝胶具有较高的电导率并具有优异的抗冻性能，提升了超级电容器的电性能的同时也拓宽了其工作温度区间。
与现有技术相比，本发明具有如下有点和有益效果：
(1)本发明提供的一体化成型具有高容量抗冻的水凝胶固态超级电容器的制备方法，摒弃传统的通过粘贴的方法，创造性地使用原位聚合一体化成型的工艺，改善了电极层和凝胶层直接接触不佳导致接触阻抗大的致命缺陷，得到一体化超级电容器不需要进行褶皱类的结构设计就可以具有较高的比电容(高达210mF/cm2)，可以实现大电流密度40mA/cm2下的充放电，是之前报道的20倍，同时具有较低的电压降(2mA/cm2下仅0.01V)是之前报道的1/10。
(2)本发明提供的一体化成型具有高容量抗冻的水凝胶固态超级电容器创造性的使用了聚电解质单体(丙烯酸钠)，本发明中使用氢氧化钠与丙烯酸的中和反应制备丙烯酸钠单体用于合成聚丙烯酸钠水凝胶，一体化成型的水凝胶固态超级电容器具备优异的抗低温性能，-40℃的环境下仍然可以正常工作，库伦效率较高，相较于传统的抗冻的有机凝胶固态超级电容器，本发明更加绿色安全，易燃易爆风险较低。
(3)本发明提供的一体化成型具有高容量抗冻的水凝胶固态超级电容器相比于传统的超级电容器，具有较好的柔性，弯折角度为0-180°的条件下，电容的比电容基本不发生改变，在柔性储能领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器在不同电流密度时的恒电流充放电曲线图。
图3为实施例1制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器在不同温度时的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有为特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可按照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
下面结合实施实例对本发明做进一步的描述。对实列中得到的水凝胶固态超级电容器，采用Roman等ACS Appl.Mater.Interfaces 2021，13，48030-48039文献公开的测试方法测定电容器的电性能，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例1制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.014V，接触阻抗为3.5Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为65mF/cm2，库伦效率为93.9％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
图1为实施例1制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的扫描电子显微镜照片，由图1可以看出采用一体化成型方式制备的水凝胶固态超级电容器的水凝胶层和电极层接触紧密，两者之间并无缝隙，这有利于大幅降低超级电容器的接触阻抗和提高其比电容；同时，也避免了超级电容器在工作过程中承受变形后开裂的风险。
图2为实施例1制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器在不同电流密度(2mA/cm2、4mA/cm2、8mA/cm2、10mA/cm2、12mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、40mA/cm2)时的恒电流充放电曲线图，由图2可以看出一体成型的水凝胶固态超级电容器充放电呈现出对称的三角形状，电压降小，在2mA/cm2下的电压降为0.014V，随着电流密度的增加，电压降有所提高，但充放电曲线仍维持为对称的三角形状，且在超大电流密度40mA/cm2下仍可以正常进行充放电，说明基于本发明所提供的制备方法获得的水凝胶超级固态电容器充放电性能优异。
图3为实施例1制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器在不同温度(20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃)时的循环伏安曲线图，由图3可以看出20℃下，一体成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线为规整的类矩形形状，库伦效率为即充放电效率为99％，随着温度的降低，充放电效率有所降低，但即使在-40℃的极端低温条件下，一体成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线仍然呈现出规整的类矩形形状，充放电效率＞90％，说明了基于本发明所提供的制备方法获得的水凝胶固态超级电容器具有优异的抗冻性能，在极端低温环境下也可以正常工作。
实施例2
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入3mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入60℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例2制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.013V，接触阻抗为3.2Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为69mF/cm2，库伦效率为94％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例3
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入8mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入80℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例3制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.011V，接触阻抗为3.0Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为68mF/cm2，库伦效率为93.1％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例4
分别称取0.1677g活性炭、1.3416g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入10mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例4制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为80mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.01V，接触阻抗为0.5Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为70mF/cm2，库伦效率为92％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例5
分别称取0.3354g活性炭、1.1739g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例5制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为100mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.012V，接触阻抗为0.9Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为70mF/cm2，库伦效率为93.3％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例6
分别称取0.5031g活性炭、1.0062g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入3mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例6制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为120mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.013V，接触阻抗为1.3Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为66mF/cm2，库伦效率为94％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例7
分别称取0.6708g活性炭、0.8385g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例7制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为145mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.0135V，接触阻抗为1.7Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为67mF/cm2，库伦效率为93.5％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例8
分别称取0.8385g活性炭、0.6708g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入8mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例8制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为155mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.014V，接触阻抗为2.1Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为66mF/cm2，库伦效率为92％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例9
分别称取1.0062g活性炭、0.5031g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例9制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为175mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.014V，接触阻抗为2.6Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为68mF/cm2，库伦效率为93.7％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例10
分别称取1.1739g活性炭、0.3354g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例10制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为195mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.014V，接触阻抗为2.9Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为65mF/cm2，库伦效率为93％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例11
分别称取1.6770g活性炭、1.5093g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例11制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为205mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.012V，接触阻抗为3.0Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为65.8mF/cm2，库伦效率为94.3％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出三角形状，但略有偏移，比电容基本不发生变化。
实施例12
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入10mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥3h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例12制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为180mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.011V，接触阻抗为3.5Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为65mF/cm2，库伦效率为93.5％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例13
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥4h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例13制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为190mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.0146V，接触阻抗为3.3Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为60mF/cm2，库伦效率为93.9％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例14
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥5h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例14制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为200mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.0146V，接触阻抗为3.5Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为63.5mF/cm2，库伦效率为93％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例15
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.2119g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例15制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为135mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.03V，接触阻抗为6Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为62mF/cm2，库伦效率为92％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例16
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.4239g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例16制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为165mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.024V，接触阻抗为5Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为55mF/cm2，库伦效率为93.2％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例17
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.6357g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例17制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.02V，接触阻抗为4.5Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为63mF/cm2，库伦效率为93.2％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例18
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加1.0595g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例18制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.015V，接触阻抗为3.5Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为67mF/cm2，库伦效率为92.8％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例19
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取0.4g氢氧化钠溶解于9.31mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，0.69mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入1.54mg N，N′－亚甲基双丙烯酰胺，6.75mg过硫酸钾，9μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例19制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为180mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.023V，接触阻抗为4.6Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为60mF/cm2，库伦效率为93.5％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例20
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取0.8g氢氧化钠溶解于8.63mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，1.37mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入3.08mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，13.5mg过硫酸钾，19μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例20制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为190mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.02V，接触阻抗为4Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为60mF/cm2，库伦效率为92％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例21
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.2g氢氧化钠溶解于7.94mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.06mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入4.62mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，20.3mg过硫酸钾，29μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例21制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为200mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.018V，接触阻抗为3.8Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为61mF/cm2，库伦效率为92.9％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例22
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入0.62mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例22制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为200mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.01V，接触阻抗为3.3Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为61mF/cm2，库伦效率为92％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出三角形，但略有偏移，比电容略有变化。
实施例23
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入9.24mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例23制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为190mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.01V，接触阻抗为3.2Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为63mF/cm2，库伦效率为94％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例24
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，10.8mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例24制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为190mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.022V，接触阻抗为4.1Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为66mF/cm2，库伦效率为93.1％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容略有改变。
实施例25
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，54mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入40℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例25制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为200mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.023V，接触阻抗为4.3Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为61mF/cm2，库伦效率为92％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例26
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，6μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入40℃恒温箱进行自由基聚合反应，待1h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例26制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为195mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.01V，接触阻抗为3.0Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为61mF/cm2，库伦效率为93.6％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容略有变化。
实施例27
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，60μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待6h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例27制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.012V，接触阻抗为3.15Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为61.6mF/cm2，库伦效率为93.3％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例28
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡2min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例28制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为180mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.032V，接触阻抗为5.6Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为55mF/cm2，库伦效率为92.3％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例29
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡10min；最后将装有反应液的模具放入10℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例29制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.01V，接触阻抗为3.45Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为68mF/cm2，库伦效率为94.1％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形，比电容不发生变化。
实施例30
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入30℃恒温箱进行自由基聚合反应，待1h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例30制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为180mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.032V，接触阻抗为4.8Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为61mF/cm2，库伦效率为92.5％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线呈现出稍有偏移的三角形状，比电容略有下降。
实施例31
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，均分为两份并分别转移到两块玻璃板上，反复辊压，使之混合均匀成膜；然后将附着由活性物质膜的玻璃板放入70℃烘箱干燥6h，放置备用；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；将前述制备的负载有活性物质薄膜的两块玻璃板间夹一个垫圈组装成密闭模具，负载有活性物质薄膜的一面向内，然后将反应液注射进模具中，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入40℃恒温箱进行自由基聚合反应，待6h后得到最终的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
实施例31制备的一体化成型的水凝胶固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出较好的类矩形状，比电容为210mF/cm2，电流密度2mA/cm2下的电压降为0.014V，接触阻抗为3.15Ω，库伦效率99％，-40℃时比电容为65.9mF/cm2，库伦效率为93.2％，可以实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线仍然呈现出相似的三角形状，比电容不发生变化。
对比例1(采用分步式分别制备电极层和水凝胶层，然后通过粘贴法组装制备固态超级电容器)
分别称取1.3421g活性炭、0.1674g多壁碳纳米管、0.1677g聚四氟乙烯悬浮液，加入5mL无水乙醇，混合搅拌均匀后，反复辊压，使之混合均匀成膜，得到活性物质膜；然后将活性物质膜放入70℃烘箱干燥6h，取出后裁剪成多片直径为10mm的圆形电极片；称取1.6g氢氧化钠溶解于7.25mL除氧去离子水中得到溶液1，向溶液1中添加0.8476g氯化锂，2.75mL丙烯酸，搅拌混合均匀，冷却至室温后得到溶液2，将溶液2放置于冰水浴中，依次加入6.16mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，27mg过硫酸钾，38μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌混合均匀后，得到最终反应液；然后将反应液注射进玻璃模具，密封，随后进行超声处理除气泡5min；最后将装有反应液的模具放入25℃恒温箱进行自由基聚合反应，待3h后得到最终的水凝胶固态电解质，将制备得到的水凝胶固态电解质裁剪成10mm的圆形厚度1mm水凝胶固态电解质薄片；取出两片圆形电极片，与一片10mm的圆形厚度1mm水凝胶固态电解质薄片贴合，10mm的圆形厚度1mm水凝胶固态电解质薄片在两片圆形电极片的中间，用1kg砝码压片5min，得到固态超级电容器。
对比例1制备的固态超级电容器的循环伏安曲线呈现出类矩形状，比电容仅为120mF/cm2，电流密度2mA/cm2下电压降为0.4V，接触阻抗为20Ω，库伦效率89％，-40℃时比电容仅为16mF/cm2，库伦效率仅为75％，不能实现大电流密度40mA/cm2下充放电，180°反复弯折20次，恒电流充放电曲线出现了明显的偏移，比电容明显下降。
通过对比例可以看出，采用分步式分别制备电极层和水凝胶层，然后通过粘贴法组装制备的固态超级电容器与本发明提供的一体化成型方法制备的固态超级电容器相比，比容量和库伦效率大幅降低，电压降和接触阻抗明显增加，耐低温性能和抗弯折性能明显下降。因此，本发明提供的一体化成型技术为制备高性能固态超级电容器提供了有效方法。
Claims (7)
1.一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取多孔碳、多壁碳纳米管、聚四氟乙烯悬浮液，加入乙醇溶液后，混合搅拌均匀，得到原料1；多孔碳的质量为多孔碳、多壁碳纳米管和聚四氟乙烯悬浮液总质量的10%~80%，多壁碳纳米管的质量为多孔碳、多壁碳纳米管和聚四氟乙烯悬浮液总质量的10%~80%，聚四氟乙烯悬浮液的质量为多孔碳、多壁碳纳米管和聚四氟乙烯悬浮液总质量的5%~10%；
（2）将步骤（1）所述的原料1分成两份，分别转移到两块玻璃板上，反复压辊成膜，随后干燥，得到涂覆有活性物质膜的玻璃板；所述干燥的时间为3~6 h，所述干燥的温度为60 °C~80 °C；
（3）将氢氧化钠加入到水中搅拌均匀得到溶液1，向溶液1中加入氯化锂和丙烯酸，搅拌均匀，冷却后得到溶液2；加入氯化锂的物质的量与加入水和丙烯酸的总体积之比为0.5mol/L~2.5 mol/L，加入氢氧化钠的物质的量与加入水和丙烯酸的总体积之比为1 mol/L~4mol/L，加入丙烯酸的物质的量与加入水和丙烯酸的总体积之比为1 mol/L~4 mol/L；
（4）将步骤（3）所述的溶液2放置于冰水浴中，随后加入交联剂、引发剂、促进剂，得到最终反应液，将反应液进行超声处理，去除气泡；
（5）将步骤（2）所述的涂覆有活性物质膜的两个玻璃板间夹一个垫圈组装成密封模具，其中涂覆有活性物质膜的一面向内，将步骤（4）所述的反应液注入到模具中，随后将模具超声处理，去除气泡；
（6）将步骤（5）装有反应液的模具放置到恒温箱中进行聚合反应，反应结束后，玻璃板上涂覆的活性物质膜与聚合反应得到的水凝胶紧密结合形成三明治结构，开模后得到由活性物质膜与水凝胶形成的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的物质的量为丙烯酸的物质的量的0.01%~0.15%。
3.根据权利要求1所述的一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器的制备方法，其特征在于，在步骤（4）所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的物质的量为丙烯酸的物质的量的0.1%~0.5%。
4.根据权利要求1所述的一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述促进剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，促进剂的物质的量为丙烯酸的物质的量的0.1%~1%。
5.根据权利要求1所述的一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，装有反应液的玻璃模具超声除气泡的时间为2 min~10 min。
6.根据权利要求1所述的一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述的恒温箱的温度为10 °C~40 °C，聚合反应的时间为1 h~6 h。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的一体化成型的水凝胶固态超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211035189.9A CN115410836B (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211035189.9A CN115410836B (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115410836A CN115410836A (zh) | 2022-11-29 |
| CN115410836B true CN115410836B (zh) | 2023-09-08 |
Family
ID=84161119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211035189.9A Active CN115410836B (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115410836B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101221853A (zh) * | 2007-12-13 | 2008-07-16 | 复旦大学 | 一种半固态或全固态水系超级电容器 |
| CN102097212A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-06-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法 |
| CN107206741A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-09-26 | 威廉马歇莱思大学 | 用于电子装置的激光诱导的石墨烯混合材料 |
| CN107591252A (zh) * | 2017-07-21 | 2018-01-16 | 同济大学 | 一种柔性可裁剪固态超级电容器及其制备方法 |
| CN110767470A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-07 | 华南理工大学 | 一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法 |
| CN113571343A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-29 | 南京邮电大学 | 一种一体式超级电容器及其制备方法 |
| CN113611545A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-05 | 齐鲁工业大学 | 可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质基超级电容器及其制备方法 |
-
2022
- 2022-08-26 CN CN202211035189.9A patent/CN115410836B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101221853A (zh) * | 2007-12-13 | 2008-07-16 | 复旦大学 | 一种半固态或全固态水系超级电容器 |
| CN102097212A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-06-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法 |
| CN107206741A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-09-26 | 威廉马歇莱思大学 | 用于电子装置的激光诱导的石墨烯混合材料 |
| CN107591252A (zh) * | 2017-07-21 | 2018-01-16 | 同济大学 | 一种柔性可裁剪固态超级电容器及其制备方法 |
| CN110767470A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-07 | 华南理工大学 | 一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法 |
| CN113571343A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-29 | 南京邮电大学 | 一种一体式超级电容器及其制备方法 |
| CN113611545A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-05 | 齐鲁工业大学 | 可拉伸、可压缩、抗冻有机水凝胶电解质基超级电容器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115410836A (zh) | 2022-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Biopolymer-based hydrogel electrolytes for advanced energy storage/conversion devices: Properties, applications, and perspectives | |
| Yu et al. | Chemically building interpenetrating polymeric networks of Bi-crosslinked hydrogel macromolecules for membrane supercapacitors | |
| Cao et al. | Recent progress in multifunctional hydrogel-based supercapacitors | |
| CN110323074B (zh) | 一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法 | |
| CN108630462B (zh) | 一种纳米纤维基一体化薄膜超级电容器及其制备方法 | |
| KR20030089721A (ko) | 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터 | |
| CN111755259B (zh) | 基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法 | |
| CN110767470B (zh) | 一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法 | |
| CN107275121B (zh) | 一种具有自愈合的超级电容器及其制备方法 | |
| CN112038114B (zh) | 一种碳纤维基石墨烯/纳米聚苯胺复合材料的制备方法 | |
| CN106348283B (zh) | 一种石墨烯薄膜及制备全固态储能变色器件的应用 | |
| CN102509614B (zh) | 一种高能镍碳超级电容器的制备方法 | |
| CN111171185A (zh) | 作为粘结剂的环糊精串接聚苯胺预聚体的制备及使用方法 | |
| CN110423348B (zh) | 磷钼酸-聚合物复合导电水凝胶及其制备方法以及在全固态柔性超级电容器中的应用 | |
| Yang et al. | Tough, self-healable, antifreezing and redox-mediated gel polymer electrolyte with three-role K3 [Fe (CN)] 6 for wearable flexible supercapacitors | |
| Yong et al. | An all-in-one flexible supercapacitor based on redox ionogel electrolyte with high cycle performance | |
| CN115410836B (zh) | 一种一体化成型的水凝胶固态超级电容器及其制备方法 | |
| CN113571343A (zh) | 一种一体式超级电容器及其制备方法 | |
| CN101794671B (zh) | 一种超级电容器及其制造方法 | |
| CN113161511A (zh) | 可塑性电极及制备方法以及水系钠离子电池及制备方法 | |
| CN108666152A (zh) | 一种自加热微型超级电容器 | |
| CN112018405A (zh) | 一种低阻抗复合型双极板盐水电池及其制备方法 | |
| Liu et al. | All-natural hydrogel electrolytes prepared by a universal strategy for supercapacitors | |
| CN1648159A (zh) | 一种准固态聚合物水溶液体系电解质膜及制备方法 | |
| CN109767923B (zh) | 结构功能一体化超级电容器及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |