CN113571343A - 一种一体式超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种一体式超级电容器及其制备方法。该一体式超级电容器包括复合水凝胶薄膜和覆盖在复合水凝胶薄膜上下面的两个集流体；所述复合水凝胶薄膜由两个电极和水凝胶电解质薄膜集成；所述电极为导电聚合物，所述导电聚合物是原位聚合直接嵌入到水凝胶电解质层，无需额外基底，形成了电极与电解质互锁的一体式结构；所述的水凝胶电解质是Fe3+‑DMAPS(3‑[N,N‑二甲基‑[2‑(2‑甲基丙‑2‑烯酰氧基)乙基]铵]丙烷‑1‑磺酸内盐)‑聚丙烯酸；所述的集流体为碳布、石墨烯、碳纳米管或MXenes中的一种或多种。通过本发明的方法制备的一体式超级电容器具有优异的电化学性能、高度本征可拉伸性、高效的自愈合能力、良好的柔性、结构简单、并且成本低，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种一体式超级电容器及其制备方法，属于储能材料与器件领域。
背景技术
可穿戴电子作为新兴前沿科技，可广泛应用于健康监测及人机交互领域。为了增强与人体的兼容性、用户舒适度及耐用性，可穿戴电子设备必须具有高度的拉伸性及自修复能力。为了满足智能可穿戴电子产品的发展需求，开发与之匹配的可拉伸、自愈合、高容量的储能器件是亟待解决的关键科学问题。
超级电容器又称为电化学电容器，是一种具有高功率密度、高安全性、循环使用寿命高等优点的能量存储元件，在新能源电力***、电动汽车、可穿戴设备、体内检测设备等领域具有巨大应用潜力。柔性超级电容器是指在弯曲、扭曲甚至拉伸状态下仍然可以工作的柔性储能器件，尤其适用于可穿戴电子设备。通常来说，超级电容器的性能主要取决与电极材料、电解质和器件结构。其中电极材料是决定器件性能的首要因素。柔性超级电容器一般采用柔性自支撑的碳纳米材料薄膜作为电极，如碳纳米管、石墨烯等。或者将碳纳米材料直接涂覆在柔性基底上，如布、海绵、塑料薄膜等，形成柔性基底负载的柔性电极。此外，为了克服碳材料薄膜本身容量不高的特点，研究者们在柔性自支撑碳薄膜电极上沉积赝电容电极材料，如导电聚合物和金属氧化物等，形成碳-导电聚合物或金属氧化物复合材料。充分利用碳材料的良好导电性、稳定性和赝电容材料的高容量，通过二者的协同效应制备了高性能柔性电极。
除了柔性电极外，电解质也是影响柔性超级电容器性能的重要因素。通常电解质分为液态电解质和固态电解质。由于固态电解质可以有限避免使用过程中的漏液问题，且易于封装，因此在柔性器件中广泛使用的是固态电解质。而固态电解质又分为纯固态电解质和凝胶态电解质。柔性超级电容器一般采用的是水系凝胶态电解质，即聚合物水凝胶电解质，最广泛采用的体系是基于聚乙烯醇(PVA)的聚合物水凝胶电解质，比如PVA-H2SO4,或H3PO4，HCl，HClO4，KOH，NaOH，NaSO4，NaCl，LiSO4，LiCl，聚合物水凝胶电解质。但是这些聚合物水凝胶大多力学强度较差或不能自修复或自修复效率较低，因此制备高度可拉伸自修复和较高电导率的聚合物水凝胶电解质薄膜是获得高性能柔性超级电容器的重要方面。
传统的超级电容器一般为三明治结构，这种结构不仅在器件弯折时，易产生层间滑移，柔性差，而且电极与电解质之间的接触电阻也会大大增加。此外，额外的基底材料没有电化学活性，增加了成本。另一方面，为了满足柔性可穿戴电子的发展需求，实现柔性超级电容器力学拉伸性、自愈合能力及电化学性能的协同调控是非常必要的，但是现存的超级电容器很难同时获得优异的电化学性能，高度的拉伸性及高效自愈合能力。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种一体式超级电容器及其制备方法，该方法制备的一体式超级电容器解决了传统超级电容器弯折时层间易滑移、成本高及拉伸或自愈合后器件性能差的问题，可以实现电容器的本征可拉伸自愈合，并且机械稳定性良好、成本低、制备工艺简单。
技术方案：本发明提供一种一体式超级电容器，该一体式超级电容器包括复合水凝胶薄膜和覆盖在复合水凝胶薄膜上下面的两个集流体；所述复合水凝胶薄膜由两个电极和水凝胶电解质薄膜集成；所述电极为导电聚合物，其特征在于，所述导电聚合物是原位聚合直接嵌入到水凝胶电解质层，无需额外基底，形成了电极与电解质互锁的一体式结构。
所述的复合水凝胶薄膜具有电极-电解质-电极的成分，电极材料直接嵌入到电解质层，形成了一体式结构的超级电容器，这与传统超级电容器的三明治结构不同。
制备本发明的一体式超级电容器方法如下，首先制备聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜；然后通过导电聚合物原位聚合得到导电聚合物-聚丙烯酸复合水凝胶薄膜，在导电聚合物-聚丙烯酸复合水凝胶薄膜上下面制备集流体。
具体包括以下步骤：
步骤(1)：通过化学交联结合多重非共价键作用制备水凝胶电解质薄膜，，具体是在丙烯酸单体溶液中加入去离子水，然后依次加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(与丙烯酸单体的质量百分比为25％-100％)、三氯化铁(0.5mol％-1.2mol％,相对于总单体浓度)和过硫酸铵(0.2mol％-1.0mol％,相对于总单体浓度)，得到均匀的混合溶液；将混合溶液注射到玻璃模具中，置于烘箱中热聚合，凝胶化完成后，浸泡电解质溶液，得到水凝胶电解质薄膜。
步骤(2)：通过原位聚合方法将导电聚合物嵌入到水凝胶电解质薄膜上下两面，具体是将步骤(1)中制备的水凝胶电解质薄膜置于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，室温下搅拌10-20min，得到导电聚合物复合水凝胶薄膜，导电材料直接嵌入到水凝胶电解质薄膜中形成一体式结构。
步骤(3)：在步骤(2)制得的导电聚合物-聚丙烯酸复合水凝胶薄膜上下面覆盖集流体，获得一体式超级电容器，其特征在于，集流体是通过浸泡吸附沉积制备。
所述步骤(1)中的丙烯酸单体与去离子水的混合溶液中，丙烯酸的质量比为30％-50％。
所述步骤(1)中的反应时间为12-24h，反应温度为40℃-60℃。
所述步骤(1)中的电解质溶液为硫酸、盐酸或氯化钠溶液中的一种。
在一实施例中，所述电解质溶液为硫酸溶液，浓度为1mol L-1-4mol L-1。
所述步骤(2)中的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩或3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或多种。
在一实施例中，所述聚合物单体为苯胺，浓度为0.01mol L-1-0.1mol L-1。
所述步骤(2)中的掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸中的一种或多种。
在一实施例中，所述掺杂剂为盐酸，浓度为1mol L-1-6mol L-1。
所述步骤(2)中的氧化剂为过硫酸铵，浓度为0.27mol L-1-1.62mol L-1。
所述步骤(3)的集流体为碳布、石墨烯、碳纳米管或MXenes中的一种或多种。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)本发明的一体式超级电容器包括复合水凝胶薄膜和覆盖在复合水凝胶薄膜上下两面的两个集流体，复合水凝胶薄膜由上下两面两个电极和中间的电解质层集成，电极材料直接嵌入到电解质层，避免了多层结构柔性器件弯折时容易互相剥离的问题，显著降低了界面电阻，简化了组装结构，可有效降低制作成本；
(2)本发明制备的一体式超级电容器由于其独特的一体式结构，使得整个器件通过水凝胶共价交联及动态非共价键双重作用下获得了良好的力学拉伸性(至少拉伸至1000％)，通过离子配位键、氢键的共同作用以及链与链之间的相互作用，实现了良好的自修复能力(一次断裂自修复后，自愈合效率达80％以上)，可保证超级电容器在拉伸及受到损伤后仍能正常工作；
(3)两个电极集成于电解质中，使得电极材料获得充分利用。即使沉积较厚的电极材料，仍然可保证电极材料和固体电解质的充分接触，可以实现较高的面积比电容；
(4)本发明制备的一体式超级电容器在扭曲、弯折状态下的电容保持率分别可达89％和86％以上，拉伸200％后的电容保持率在76％以上，一次断裂自修复后的电容保持率至少在30％，具有优异的机械稳定性及自修复能力。
附图说明
图1本发明一体式超级电容器的结构示意图。
图2一体式超级电容器的制备过程。
图3为实施例4、5、6、7制得的一体式超级电容器的恒电流充放电(GCD)曲线。
图4为实施例8、9、10制得的一体式超级电容器的恒电流充放电(GCD)曲线。
具体实施方式
本发明制备的一体式超级电容器包括复合水凝胶薄膜和覆盖在复合水凝胶薄膜上下两面的两个集流体，复合水凝胶薄膜由上下两面两个电极和中间的电解质层集成而来，其特征在于导电材料原位聚合后直接嵌入到电解质层，形成了电极-电解质-电极的一体式结构，如图1所示。
所述的电极为导电聚合物，所述的电解质为聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜，导电聚合物和聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜构成所述的复合水凝胶薄膜。
本发明将两个电极和电解质集成在一个水凝胶薄膜上，有效避免了形变过程中的错位或脱落，简化了组装程序，显著降低了界面电阻，有益于离子的扩散与传输，增大了比电容。
以下结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶复合薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入146μL(0.4mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.04mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg mL-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。制备过程如图2所示。
本实施例制得的一体式超级电容器经过恒电流充放电测试表明面积比电容达11.5mF cm-2，经过阻抗谱测试表明阻抗为16Ω。
实施例2
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入219μL(0.6mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.06mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器经过恒电流充放电测试表明面积比电容达72.5mF cm-2，经过阻抗谱测试表明阻抗为16Ω。
实施例3
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入292μL(0.8mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.08mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器经过恒电流充放电测试表明面积比电容达41.5mF cm-2，经过阻抗谱测试表明阻抗为15Ω。
实施例4
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入365μL(1mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.1mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器经过恒电流充放电测试表明面积比电容达108.8mF cm-2，电化学性能优异，如图3，经过阻抗谱测试表明阻抗为14Ω。
实施例5
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入365μL(1mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.1mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器的电化学性能与实施例4中相近，且柔性好，在180°对折后经过恒电流充放电测试比电容达93.3mF cm-2，电容保持率达86％，如图3所示。
实施例6
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入365μL(1mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.1mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器的电化学性能与实施例4中相近，且柔性好，在扭曲后经过恒电流充放电测试比电容达97.3mF cm-2，电容保持率达89％，如图3所示。
实施例7
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入365μL(1mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.1mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器的电化学性能与实施例4中相近，且柔性好，具有自修复能力，在一次自愈合后经过恒电流充放电测试比电容达32mF cm-2，如图3所示。
实施例8
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入365μL(1mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.1mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器的电化学性能与实施例4中相近，且柔性好，在拉伸200％后经过恒电流充放电测试比电容达82.8mF cm-2，电容保持率达76％，如图4所示。
实施例9
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入365μL(1mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.1mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器的电化学性能与实施例4中相近，且柔性好，在拉伸300％后经过恒电流充放电测试比电容达71.8mF cm-2，电容保持率仍可达66％，如图4所示。
实施例10
(1)制备聚丙烯酸水凝胶电解薄膜：首先将2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)加3mL去离子水搅拌混合均匀，然后依次加入0.25g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、0.0234g氯化铁和过硫酸铵(0.0624g),待混合均匀后，注射到制好的玻璃模具中，置于40℃烘箱中热聚合12h，待凝胶化完成后，将薄膜取出，形成1mm厚的水凝胶薄膜，室温下完全干燥，然后浸泡2M硫酸溶液15min，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜。
(2)制备导电聚合物-聚丙烯酸水凝胶薄膜：在40mL HCl(1mol L-1)的溶液中加入365μL(1mmol)苯胺单体，摇晃使其混合均匀，向溶液中放入一片40*20mm，厚度为1mm的聚丙烯酸水凝胶薄膜，然后再加入91.2mg(0.27mmol)过硫酸铵。室温下搅拌浸泡15min，反应后取出水凝胶薄膜，用去离子水冲洗水凝胶3次，得到导电聚合物-电解质-导电聚合物水凝胶薄膜，苯胺的浓度为0.1mol L-1。
(3)制备一体式超级电容器：截取面积为35*15mm的复合水凝胶薄膜，室温下干燥1d后，将其浸泡在0.1mg L-1的碳纳米管溶液中8min，取出干燥后，剪去四周露出电解质层，再次浸泡2M硫酸溶液10min，得到30*10mm的一体式超级电容器。
本实施例制得的一体式超级电容器的电化学性能与实施例4中相近，且柔性好，在拉伸400％后经过恒电流充放电测试比电容达50.1mF cm-2，电容保持率仍可达46％，如图4所示。
Claims (10)
1.一种一体式超级电容器，其特征在于，包括复合水凝胶薄膜和集流体，所述集流体分别覆盖在复合水凝胶薄膜上下面上；所述复合水凝胶薄膜由两个电极和水凝胶电解质薄膜集成；其中，所述电极为导电聚合物，所述导电聚合物是原位聚合直接嵌入到水凝胶电解质层，形成了电极与电解质互锁的一体式结构。
2.根据权利要求1所述的一种一体式超级电容器，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种一体式超级电容器，其特征在于，所述集流体为碳布、石墨烯、碳纳米管或MXenes中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的一体式超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备水凝胶电解质薄膜，具体是在丙烯酸单体溶液中加入去离子水，然后依次加入3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、氯化铁和过硫酸铵，得到均匀的混合溶液；将混合溶液注射到玻璃模具中，置于烘箱中热聚合，反应时间为12-24h，反应温度为40℃-60℃，凝胶化完成后，浸泡电解质溶液，得到聚丙烯酸水凝胶电解质薄膜；
步骤2：将导电聚合物嵌入到水凝胶电解质薄膜上下两面，具体是将步骤(1)中制备的水凝胶电解质薄膜置于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，室温下搅拌10-20min，得到导电聚合物-聚丙烯酸复合水凝胶薄膜，导电材料直接嵌入到水凝胶电解质薄膜中形成一体式结构；
步骤3：在步骤(2)制得的导电聚合物-聚丙烯酸复合水凝胶薄膜上下面覆盖集流体，获得一体式超级电容器，集流体是通过浸泡吸附沉积制备。
5.根据权利要求4所述的一种一体式超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的丙烯酸单体与去离子水的混合溶液中，丙烯酸的质量比为30％-50％。
6.根据权利要求4所述的一种一体式超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电解质溶液为硫酸、盐酸或氯化钠溶液中的一种或多种，浓度为1mol L-1-4mol L-1。
7.根据权利要求4所述的一种一体式超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、或噻吩中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种一体式超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的一种一体式超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化剂为过硫酸铵，浓度为0.27mol L-1-1.62mol L-1。
10.根据权利要求4所述的一种一体式超级电容器的制备方法，其特征在于，所述一体式超级电容器包括导电聚合物-聚丙烯酸复合水凝胶薄膜和集流体；所述复合水凝胶薄膜由两个电极和中间电解质集成，导电聚合物材料通过原位聚合的方式直接嵌入到水凝胶电解质中，形成了电极与电解质互锁的一体式结构的超级电容器；所述的电极为导电聚合物，所述的电解质为聚丙烯酸水凝胶薄膜；所述导电聚合物通过原位聚合沉积在聚丙烯酸水凝胶薄膜两侧，形成导电聚合物-聚丙烯酸复合水凝胶薄膜。
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2021
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