CN115403364A - 高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法 - Google Patents

高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，该方法先将高铝粉煤灰部分氧化硅提取出来形成脱硅粉煤灰、然后将脱硅粉煤灰中不同类型杂质分步除杂，再采用脱硅碱液与深度除杂脱硅粉煤灰进行二次深度脱硅，得到高铝硅比脱硅粉煤灰；添加少量助烧剂造粒后压制成型后快速升温快速烧结合成柱状莫来石，本发明结合高铝硅比脱硅粉煤灰自身微晶莫来石晶粒特性，通过添加少量的助烧剂促进液相形成，高温段烧结时间仅为9‑18min，总烧结时间为60‑80min，较48h烧结时间大大降低，整个烧结合成时间比传统莫来石烧结工艺的烧结时间大大缩减，实现快速烧结的目的。

Description

高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法
技术领域
本发明属于莫来石技术领域，具体来说涉及一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法。
背景技术
高铝粉煤灰的主要化学成分氧化铝和氧化硅占化学成分总量大于85％，是火力发电厂燃煤后产生的一种固体废弃物，特别是高铝煤炭经过煤粉炉煅烧后的高铝粉煤灰主要物相组成为莫来石、刚玉和玻璃相等。
传统莫来石的矿物成分为3Al2O3·2SiO2，是Al2O3-SiO2体系在常压下最稳定的结晶态矿物，具有高温体积稳定性好、耐火度高、抗化学侵蚀性强，抗热振性高等优良性能，是目前工业化最普及的一种耐火材料，广泛应用于陶瓷、冶金、玻璃、水泥等工业。
合成莫来石主要分为电熔法和烧结法。电熔法是将含铝原料和含硅原料混合后再电弧炉中熔融而得，主要缺点是反应温度较高、条件苛刻、耗电量很大，主要用于制备高端莫来石耐火材料。工业上普遍的烧结法一般采用焦宝石、红柱石、高铝矾土、高岭土等天然矿物按照不同要求的化学组成混合后于窑炉中高温煅烧而成，该方法操作简单、成分可控、生产简便、生产成本适中；缺点是能耗较高、天然矿物开采成本高、天然矿物杂质无法排除、莫来石转化效率低下等。
近期，出现利用粉煤灰添加不同比例高铝矾土以及工业级氢氧化铝或工业级氧化物经高温烧结得到莫来石的相关技术，虽然利用了粉煤灰中的氧化铝和氧化硅有用成分，但是这些技术的缺点是加入的原料中采用了工业级氢氧化铝或工业级氧化物，原料成本较高；另外，由于我国高铝铝土矿以及铝矾土资源量逐年下降，导致该原料供应量逐渐下降，售价逐年升高，导致莫来石生产企业成本居高不下，大大影响了耐火材料行业的可持续健康发展。
CN 102092734A涉及一种制备莫来石耐火材料和硅酸钠溶液的方法，该发明以磁选除铁后的粉煤灰为原料，经过高温高压碱溶出进行脱硅反应后得到固相脱硅粉煤灰和液相硅酸钠溶液，水洗干燥后得到低钠脱硅粉煤灰。低钠粉煤灰与高岭土和粉末状铝源加水混合，压制成型，经过高温隧道煅烧后得到莫来石耐火材料。该发明的技术方案在制备过程中需要进行高温高压碱溶，工艺和设备的要求较高；同时原料体系中额外加入了高岭土和粉末状铝源，增加了生产成本。
CN 102583409 A涉及一种利用高铝粉煤灰生产莫来石和硅酸钙的方法，该发明以磁选除铁后的高铝粉煤灰为原料，经过中温中压反应釜碱溶出进行脱硅反应后过滤，采用20％盐酸酸洗除钠、除钙、除铁后得到脱硅粉煤灰，该脱硅粉煤灰经过高温(1200～1600℃)煅烧1～2h得到莫来石耐火材料。脱硅滤液经过石灰乳苛化后制备硅酸钙。该发明的技术方案在制备过程中需要进行中温中压碱溶(120℃)，原料需要进行球磨处理，工艺和设备的要求较高；同时高温烧结时间较长，能耗较大，增加了生产成本；最后，其烧结后得到的莫来石中氧化铝含量在55～64％之间，没法达到M70(氧化铝含量大于70％)的指标要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，该方法不仅原料来源广泛、能耗低和生产成本低，而且由高铝粉煤灰直接生产柱状莫来石产品，除了高铝粉煤灰，无需额外添加任何工业矿物及含铝组分；剩余组分均可联产成熟工业产品，实现了高铝粉煤灰100％的利用，不产生二次固废，适宜工业化生产，能产生较高的经济与环境效益。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，包括以下步骤：
1)将高铝粉煤灰和氢氧化钠水溶液混合均匀，得到混合浆液，在搅拌条件下，将所述混合浆液于30～60℃反应4～12h，反应完毕后固液分离，固液分离得到固体清洗后为脱硅粉煤灰、固液分离得到液体为脱硅碱液，其中，高铝粉煤灰的质量份数和氢氧化钠水溶液的体积份数的比为1：(4～8)，所述质量份数的单位为kg，所述体积份数的单位为L；
在所述步骤1)中，所述搅拌条件的转速为150～1000r/min，优选为250～350r/min。
在所述步骤1)中，清洗采用水。
在所述步骤1)中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为25～35wt％，优选为25～30wt％。
在所述步骤1)中，所述高铝粉煤灰的平均粒径为50～80μm。
在所述步骤1)中，所述混合浆液于30～60℃反应4～12h优选为于50～60℃反应6～8h。
2)将步骤1)所得脱硅粉煤灰和pH小于4的液体混合，于30～60℃搅拌反应1～6h，固液分离，得到固体为除钠除钙脱硅粉煤灰；
在所述步骤2)中，所述pH小于4的液体为稀盐酸。
在所述步骤2)中，所述稀盐酸的浓度为1～5wt％。
在所述步骤2)中，所述脱硅粉煤灰的质量份数和稀盐酸的体积份数的比为1：(4～8)，优选为1：(5～7)。
在所述步骤2)中，于30～60℃搅拌反应1～6h优选为于40～50℃搅拌反应2～4h。
在所述步骤2)中，所述搅拌反应的搅拌速率为150～1000r/min，优选为250～350r/min。
3)将除钠除钙脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，在搅拌条件下，于50～80℃反应4～8h，固液分离，得到固体用水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰；
在所述步骤3)中，所述浓硫酸的浓度为20～50wt％，优选为30～40wt％。
在所述步骤3)中，所述除钠除钙脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：(6～10)，优选为1：(6～8)。
在所述步骤3)中，所述搅拌条件的转速为150～1000r/min，优选为250～400r/min。
在所述步骤3)中，于50～80℃反应4～8h优选为于60～75℃反应4～6h。
4)将清洗后的深度除杂脱硅粉煤灰和步骤1)所得脱硅碱液混合，在搅拌条件下，于30～60℃反应2～6h，固液分离，得到固体为高铝硅比脱硅粉煤灰，所述深度除杂脱硅粉煤灰的质量份数和所述脱硅碱液的体积份数的比为1：(4～8)。
在所述步骤4)中，于30～60℃反应2～6h优选为于40～50℃反应2～4h。
在所述步骤4)中，所述搅拌条件的转速为150～1000r/min，优选为250～400r/min。
在所述步骤4)中，所述深度除杂脱硅粉煤灰的质量份数和所述脱硅碱液的体积份数的比为1：(4～6)。
5)将步骤4)所得高铝硅比脱硅粉煤灰和助烧剂混合均匀，得到待造粒物，将待造粒物进行造粒，成型，升温至T℃后烧结t min，得到柱状莫来石，其中，T＝1500～1700,t＝9～18，所述助烧剂为TiO2、WO3和Nd2O5中的一种或多种的混合物，所述助烧剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的1～8wt％。
在所述步骤5)中，所述助烧剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的1～4wt％。
在所述步骤5)中，制备造粒所采用造粒剂的方法为：将水和聚乙烯醇(PVA)混合，于80～90℃水浴搅拌8～11h，得到所述造粒剂，按质量份数计，所述水和聚乙烯醇的比为(90～93):(7～10)。
在所述步骤5)中，所述造粒剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的0.1～0.8wt％，优选为0.1～0.3wt％。
在所述步骤5)中，造粒后过40～60目筛。
在所述步骤5)中，所述成型采用的压力为100～300Mpa，优选为150～200MPa。
在所述步骤5)中，T＝1600～1650,t＝12～15。
在所述步骤5)中，升温至T℃的速率为30～50℃/min，优选为30～40℃/min。
上述方法获得的柱状莫来石。
在上述技术方案中，所述柱状莫来石的抗折强度为120～180MPa，体积密度为2.6～3.03g/cm3，气孔率为0.2～2％，显气孔率为0.3～2.5％，柱状莫来石中的莫来石相含量大于93％，耐火度不低于CN 180。
本发明方法先将高铝粉煤灰部分氧化硅提取出来形成脱硅粉煤灰、然后将脱硅粉煤灰中不同类型杂质分步除杂，再采用脱硅碱液与深度除杂脱硅粉煤灰进行二次深度脱硅，得到高铝硅比脱硅粉煤灰；添加少量助烧剂造粒后压制成型后快速升温快速烧结合成柱状莫来石，与原有直接从天然矿物合成莫来石以及粉煤灰添加含铝工业原料合成莫来石技术相比，本发明具有以下优点：
1)莫来石的原料来源主要来自于煤粉炉电厂的大宗工业固废，通过预处理后直接合成莫来石，无需添加额外天然含铝矿石或工业含铝矿物，主要原料全部来自于高铝粉煤灰，可以实现工业固废的高附加值利用，且不产生二次固废及废液，环境效益与社会效益显著。
2)通过在低温条件下高铝粉煤灰的预脱硅反应，实现了高铝粉煤灰铝硅高效分离，所有分离过程均在常压条件下进行，只需常规反应槽罐即可实现生产，与需要反应釜的工艺对比，大大降低了投资成本及生产运行的工艺成本。
3)通过对比例4～6可知，如果只是脱硅粉煤灰直接加酸液反应除杂，那么脱硅粉煤灰的含水率高达60-65％，增加了干燥成本。通过两次不同酸液的分级除杂，实现了脱硅粉煤灰的含水率小于45％，有助于在实际生产过程中降低干燥与烘干成本。
4)通过两次除杂与两次脱硅，最后得到的高铝硅比脱硅粉煤灰中氧化铝含量高达70～79.5％，氧化硅含量为18.9～21.3％，氧化铝与氧化硅的摩尔比为(3.36～3.92)：1。
5)传统莫来石烧结工艺采用隧道窑烧结，从进入隧道窑到出隧道窑总计需要约48h，在高温段时间至少3h以上，本发明结合高铝硅比脱硅粉煤灰自身微晶莫来石晶粒特性，通过添加少量的助烧剂促进液相形成，高温段烧结时间仅为9-18min，总烧结时间为60-80min，较48h烧结时间大大降低，整个烧结合成时间比传统莫来石烧结工艺的烧结时间大大缩减，实现快速烧结的目的，现有烧结设备可以大大提高生产能力，有助于降低生产成本。
6)步骤4)通过利用第一次脱硅后脱硅碱液进行第二次脱硅，不需要额外加入氢氧化钠，步骤4)如果采用新加入氢氧化钠进行第二次脱硅，那么就会产生低浓度(SiO2的浓度)脱硅液，整个工艺就需要多次类似的处理，增加了工序过程，增加投资，效率还降低了。步骤4)通过利用第一次脱硅后脱硅碱液进行第二次脱硅，使步骤4)固液分离后所得液体中的SiO2浓度提升，SiO2的浓度提升对于后续用其合成4A沸石或者合成硅酸钙，有助于提高效率，减少生产过程中的物料消耗，降低物料输送量；通过不同酸处理液相的循环利用也可以使酸浸出液浓度提升；这些液相最终均实现合理综合利用，充分利用了高铝粉煤灰中的非晶态氧化铝与非晶态氧化硅，做到固废利用的“吃干榨净”。
附图说明
图1为实施例1的不同中间物料的XRD图谱；
图2为实施例1制备柱状莫来石的SEM；
图3为实施例2制备柱状莫来石的SEM；
图4为实施例3制备柱状莫来石的SEM。
具体实施方式
一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，包括以下步骤：
1)高铝粉煤灰预脱硅：将高铝粉煤灰用氢氧化钠水溶液进行常压预脱硅反应。
2)脱硅粉煤灰用pH小于4的液体除钙除钠：脱硅粉煤灰与pH小于4的液体混合后进行低温稀盐酸除钙除钠，反应完毕后过滤，固相为除钠除钙脱硅粉煤灰，滤液为氯化铝和氯化钙混合盐溶液，当滤液pH小于4时可继续用于除钙除钠，氯化铝浓度升高后作为净水剂制备原料。步骤2)的目的是用pH小于4的液体去除步骤1)脱硅粉煤灰内部的铝硅酸钠以及脱硅粉煤灰中的氧化钙，以便于后续处理中不形成硫酸钙固相，降低步骤3)所得深度除杂脱硅粉煤灰的含水率。
3)浓硫酸深度除杂：步骤2)得到的除钠除钙脱硅粉煤灰与浓硫酸混合后进行常压除杂，反应完毕后过滤用水清洗后固相为深度除杂脱硅粉煤灰，滤液为硫酸铝水溶液，经蒸发浓缩后使硫酸铝浓度提升，硫酸铝浓度升高后作为净水剂制备原料。步骤3)的目的是用浓硫酸去除步骤2)除钠除钙脱硅粉煤灰内部的氧化铁和氧化钛，降低脱硅灰中的杂质含量。步骤3)所得深度除杂脱硅粉煤灰的含水率小于50％。
4)脱硅液二次脱硅：将步骤1)得到的脱硅碱液和步骤3)得到的深度除杂脱硅粉煤灰混合后搅拌进行二次脱硅，反应完毕后洗涤过滤，固相为高铝硅比脱硅粉煤灰(除杂后初始铝硅混合物)，滤液为硅酸钠水溶液，经石灰乳苛化后得到氢氧化钠水溶液，蒸发浓缩返回步骤1循环使用(Na2SiO3+Ca(OH)2＝CaSiO3↓+NaOH)；步骤4)将经过步骤2)与步骤3分解后的铝硅酸钠中的无定型二氧化硅进一步反应，达到深度脱硅的目的(步骤2反应过程为Na2O·Al2O3·SiO2+HCl→NaCl(液相)+AlCl3(液相)+SiO2(凝胶状固体)，步骤1的反应过程为NaOH+SiO2(凝胶状固体)→Na2SiO3(液相))。高铝硅比脱硅粉煤灰的氧化铝含量为70～79.5％，氧化硅含量为18.9～21.3％，氧化铝与氧化硅的摩尔比为(3.36～3.92)：1，含水率小于45％。
5)快速烧结：步骤4)所得高铝硅比脱硅粉煤灰加入助烧剂后混合均匀，造粒、成型，然后快速烧结得到柱状莫来石。助烧剂的作用是可以促进钛酸铝以及钨酸铝等低温液相形成，加速莫来石晶粒生长，从而加快二次莫来石化过程。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述高铝粉煤灰来自内蒙古某火力发电厂。
下述实施例中质量份数的单位为kg，体积份数的单位为L。
常压带搅拌容器的型号：IKA EUROSTAR 60。
实施例1
一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径为55μm的高铝粉煤灰(Al2O3：49.55wt％，SiO2：41.02wt％，CaO:3.82wt％，TiO2:1.47wt％，Na2O:0.17wt％，Fe2O3:1.94wt％)和氢氧化钠水溶液混合均匀，得到混合浆液，将混合浆液装入至常压带搅拌容器中，在300r/min的搅拌条件下于45℃反应6h，反应完毕后固液分离，固液分离得到固体用质量0.9倍的水清洗后为脱硅粉煤灰(Al2O3：58.37，SiO2：26.07％，CaO:4.02％，TiO2:1.62％，Na2O:3.64％，Fe2O3:2.07％，含水率为49.56％,铝硅比为2.24:1)、固液分离得到液体为脱硅碱液，其中，高铝粉煤灰的质量份数和氢氧化钠水溶液的体积份数的比为1：4.5，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为25.4wt％；
2)将步骤1)所得脱硅粉煤灰和稀盐酸混合，装入至常压带搅拌容器中，以300r/min的速率于35℃搅拌反应2h，固液分离，得到固体为除钠除钙脱硅粉煤灰(Al2O3：63.01wt％，SiO2：28.86wt％，CaO:0.36wt％，TiO2:1.65wt％，Na2O:0.21wt％，Fe2O3:1.96wt％，含水率为46.23wt％，铝硅比为2.18：1)(固液分离所得液体可以再加入浓盐酸稀释后循环使用)，其中，稀盐酸的浓度为2.5wt％，脱硅粉煤灰的质量份数和稀盐酸的体积份数的比为1：8；
3)将除钠除钙脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，装入至常压带搅拌容器中，在350r/min速率的搅拌条件下，于70℃反应6h，固液分离，得到固体用质量1.5倍水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰(Al2O3：61.71wt％，SiO2：30.76wt％，CaO:0.21wt％，TiO2:0.85wt％，Na2O:0.12wt％，Fe2O3:0.34wt％，含水率为44.56wt％，铝硅比为2.01：1)(固液分离所得液体可以再加入浓硫酸稀释后循环使用)，其中，浓硫酸的浓度为35wt％，除钠除钙脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：6.5；
4)将深度除杂脱硅粉煤灰和步骤1)所得脱硅碱液混合，导入常压带搅拌容器中，在250r/min速率的搅拌条件下，于40℃反应3h，固液分离，得到固体用0.85倍的水清洗后为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al2O3：75.16wt％，SiO2：20.16wt％，CaO:0.24wt％，TiO2:0.88wt％，Na2O:0.14wt％，Fe2O3:0.39wt％，含水率为43.12wt％，铝硅比为3.73:1)，深度除杂脱硅粉煤灰的质量份数和脱硅碱液的体积份数的比为1：5。
5)将步骤4)所得高铝硅比脱硅粉煤灰和助烧剂混合，以750r/min的转速球磨1小时，得到待造粒物，向待造粒物中加入造粒剂进行造粒，过40目筛，在模具中采用196MPa的压力压制60秒成型，于马弗炉中以30℃/min的速率升温至1650℃后烧结12min，得到柱状莫来石；其中，助烧剂为TiO2和WO3的混合物，TiO2和WO3的质量比为1.2:1.3，助烧剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的2.5wt％，造粒剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的0.3wt％，制备造粒剂的方法为：将水和聚乙烯醇(PVA)混合，于85℃水浴搅拌10h，得到造粒剂，按质量份数计，水和聚乙烯醇的比为92:8。
经测试，该柱状莫来石的抗折强度为163.7MPa，体积密度为2.92g/cm3，气孔率为0.55％，显气孔率为1.23％，莫来石相含量94.6％，耐火度CN 184。实施例1所得柱状莫来石SEM如图2所示，从图中可知，柱状莫来石的长度约为7-18μm，柱状结构明显，几乎没有孔隙，为高抗折强度、低气孔率奠定结构基础。
如图1所示，高铝粉煤灰主要的结晶相为莫来石与刚玉相，含有少量的非晶态玻璃体。经过步骤1)处理后得到的脱硅粉煤灰中除了主晶相莫来石和刚玉外，有少量P型沸石相(即铝硅酸钠固体)；经过步骤3)处理后得到的深度除杂脱硅粉煤灰含有刚玉与莫来石相以及少量非晶态二氧化硅；经过步骤4)处理得到的高铝硅比脱硅粉煤灰也只剩下刚玉与莫来石相。
对比例1
一种制备柱状莫来石的方法，与实施例1中的方法基本相同，不同之处在于步骤5)中无助烧剂。该柱状莫来石的抗折强度为116.9MPa，体积密度为2.64g/cm3，气孔率为2.46％，显气孔率为5.23％，莫来石相含量89.2％，耐火度CN 180。
实施例2
一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径为55μm的高铝粉煤灰(Al2O3：49.55wt％，SiO2：41.02wt％，CaO:3.82wt％，TiO2:1.47wt％，Na2O:0.17wt％，Fe2O3:1.94wt％)和氢氧化钠水溶液混合均匀，得到混合浆液，将混合浆液装入至常压带搅拌容器中，在350r/min的搅拌条件下于35℃反应4h，反应完毕后固液分离，固液分离得到固体用质量1.1倍水清洗后为脱硅粉煤灰(Al2O3：59.67wt％，SiO2：25.87wt％，CaO:4.13wt％，TiO2:1.64wt％，Na2O:5.12wt％，Fe2O3:2.12wt％，含水率为51.34wt％,铝硅比2.31:1)、固液分离得到液体为脱硅碱液，其中，高铝粉煤灰的质量份数和氢氧化钠水溶液的体积份数的比为1：5，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为31.5wt％；
2)将步骤1)所得脱硅粉煤灰和稀盐酸混合，装入至常压带搅拌容器中，以350r/min的速率于50℃搅拌反应4h，固液分离，得到固体为除钠除钙脱硅粉煤灰(Al2O3：63.42wt％，SiO2：28.54wt％，CaO:0.26wt％，TiO2:1.68wt％，Na2O:0.17wt％，Fe2O3:1.98wt％，含水率为47.18wt％，铝硅比为2.22:1)(固液分离所得液体可以再加入浓盐酸稀释后循环使用)，其中，稀盐酸的浓度为4wt％，脱硅粉煤灰的质量份数和稀盐酸的体积份数的比为1：7；
3)将除钠除钙脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，装入至常压带搅拌容器中，在300r/min速率的搅拌条件下，于60℃反应7h，固液分离，得到固体用质量1.3倍的水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰(Al2O3：62.45wt％，SiO2：30.88wt％，CaO:0.21wt％，TiO2:0.88wt％，Na2O:0.15wt％，Fe2O3:0.30wt％，含水率为44.26wt％，铝硅比为2.02:1)(固液分离所得液体可以再加入浓硫酸稀释后循环使用)，其中，浓硫酸的浓度为45wt％，除钠除钙脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：7.5；
4)将深度除杂脱硅粉煤灰和步骤1)所得脱硅碱液混合，导入常压带搅拌容器中，在350r/min速率的搅拌条件下，于50℃反应2h，固液分离，得到固体用0.95倍的水清洗后为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al2O3：77.42wt％，SiO2：19.85wt％，CaO:0.18wt％，TiO2:0.92wt％，Na2O:0.11wt％，Fe2O3:0.42wt％，含水率为42.12wt％，铝硅比为3.90:1)，深度除杂脱硅粉煤灰的质量份数和脱硅碱液的体积份数的比为1：6。
5)将步骤4)所得高铝硅比脱硅粉煤灰和助烧剂混合，以600r/min的转速球磨1小时，得到待造粒物，向待造粒物中加入造粒剂进行造粒，过40目筛，在模具中采用234MPa的压力压制60秒成型，于马弗炉中以40℃/min的速率升温至1670℃后烧结15min，得到柱状莫来石；其中，助烧剂为Nd2O5和WO3的混合物，Nd2O5和WO3的质量比为2.1:1.6，助烧剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的3.7wt％，造粒剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的0.5wt％，制备造粒剂的方法为：将水和聚乙烯醇(PVA)混合，于90℃水浴搅拌8h，得到造粒剂，按质量份数计，水和聚乙烯醇的比为90:10。
经测试，该柱状莫来石(1)的抗折强度为172.6MPa，体积密度为2.98g/cm3，气孔率为0.48％，显气孔率为0.92％，莫来石相含量为93.7％，耐火度CN 185。实施例2所得柱状莫来石SEM如图3所示，从图中可知，柱状莫来石的长度约为5-15μm，短柱状结构，部分长柱状莫来石结构穿插排列，为高抗折强度、低气孔率奠定结构基础。
对比例2
一种制备柱状莫来石的方法，与实施例2中的方法基本相同，不同之处在于步骤5)中无助烧剂。该柱状莫来石的抗折强度为121.8MPa，体积密度为2.69g/cm3，气孔率为1.32％，显气孔率为3.15％，莫来石相含量为88.9％，耐火度CN 182。
实施例3
一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，包括以下步骤：
1)将平均粒径为60.4μm的高铝粉煤灰(Al2O3：45.89wt％，SiO2：42.18wt％，CaO:2.92wt％，TiO2:1.54wt％，Na2O:0.22wt％，Fe2O3:1.87wt％，铝硅比为1.09:1)和氢氧化钠水溶液混合均匀，得到混合浆液，将混合浆液装入至常压带搅拌容器中，在300r/min的搅拌条件下于55℃反应6h，反应完毕后固液分离，固液分离得到固体用质量1.2倍的水清洗后为脱硅粉煤灰(Al2O3：56.29wt％，SiO2：27.42wt％，CaO:3.51wt％，TiO2:1.61wt％，Na2O:4.65wt％，Fe2O3:1.92wt％，含水率为49.18wt％，铝硅比为2.05:1)、固液分离得到液体为脱硅碱液，其中，高铝粉煤灰的质量份数和氢氧化钠水溶液的体积份数的比为1：4，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为33wt％；
2)将步骤1)所得脱硅粉煤灰和稀盐酸混合，装入至常压带搅拌容器中，以400r/min的速率于30℃搅拌反应1h，固液分离，得到固体为除钠除钙脱硅粉煤灰(Al2O3：59.32wt％，SiO2：29.95wt％，CaO:0.21wt％，TiO2:1.69wt％，Na2O:0.15wt％，Fe2O3:1.97wt％，含水率为46.11wt％，铝硅比为1.98:1)(固液分离所得液体可以再加入浓盐酸稀释后循环使用)，其中，稀盐酸的浓度为2wt％，脱硅粉煤灰的质量份数和稀盐酸的体积份数的比为1：6.5；
3)将除钠除钙脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，装入至常压带搅拌容器中，在300r/min速率的搅拌条件下，于75℃反应4.5h，固液分离，得到固体用质量1.4倍的水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰(Al2O3：58.32wt％，SiO2：32.11wt％，CaO:0.18wt％，TiO2:0.95wt％，Na2O:0.11wt％，Fe2O3:0.28wt％，含水率为44.19wt％，铝硅比为1.82:1)(固液分离所得液体可以再加入浓硫酸稀释后循环使用)，其中，浓硫酸的浓度为50wt％，除钠除钙脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：6；
4)将深度除杂脱硅粉煤灰和步骤1)所得脱硅碱液混合，导入常压带搅拌容器中，在300r/min速率的搅拌条件下，于60℃反应3h，固液分离，得到固体用0.9倍水清洗后为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al2O3：72.26wt％，SiO2：21.30wt％，CaO:0.19wt％，TiO2:0.99wt％，Na2O:0.13wt％，Fe2O3:0.45wt％，含水率为43.86wt％，铝硅比达到3.39:1)，深度除杂脱硅粉煤灰的质量份数和脱硅碱液的体积份数的比为1：8。
5)将步骤4)所得高铝硅比脱硅粉煤灰和助烧剂混合，以650r/min的转速球磨1小时，得到待造粒物，向待造粒物中加入造粒剂进行造粒，过60目筛，在模具中采用168MPa的压力压制60秒成型，于马弗炉中以50℃/min的速率升温至1600℃后烧结9min，得到柱状莫来石；其中，助烧剂为Nd2O5和WO3的混合物，Nd2O5和WO3的质量比为1:2.1，助烧剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的3.1wt％，造粒剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的0.4wt％，制备造粒剂的方法为：将水和聚乙烯醇(PVA)混合，于85℃水浴搅拌10h，得到造粒剂，按质量份数计，水和聚乙烯醇的比为92:8。
经测试，该柱状莫来石的抗折强度为123.4MPa，体积密度为2.69g/cm3，气孔率为1.23％，显气孔率为1.89％，莫来石相含量93.2％，耐火度CN 182。实施例3所得柱状莫来石SEM如图4所示，从图中可知，柱状莫来石的长度约为3-8μm，柱状结构不明显，有块状结构出现，有少量孔隙率，导致抗折强度较前两例有所下降、气孔率较前两例有所提高。
对比例3
一种制备柱状莫来石的方法，与实施例3中的方法基本相同，不同之处在于步骤5)中无助烧剂。该莫来石的抗折强度为102.3MPa，体积密度为2.51g/cm3，气孔率为2.37％，显气孔率为4.13％，莫来石相含量88.1％，耐火度CN 180。
对比例4
将实施例1中步骤1)所得脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，装入至常压带搅拌容器中，在350r/min速率的搅拌条件下，于70℃反应6h，固液分离，固液分离得到固体用质量1.5倍的水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰(Al2O3：59.28wt％，SiO2：31.02wt％，CaO:1.32wt％，TiO2:0.79wt％，Na2O:0.14wt％，Fe2O3:0.36wt％，含水率为62.18wt％，铝硅比为1.91：1)，其中，浓硫酸的浓度为35wt％，脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：6.5。
对比例5
将实施例2中步骤1)所得脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，装入至常压带搅拌容器中，在300r/min速率的搅拌条件下，于60℃反应7h，固液分离，固液分离得到固体用质量1.3倍的水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰(Al2O3：61.23wt％，SiO2：31.18wt％，CaO:1.36wt％，TiO2:0.86wt％，Na2O:0.17wt％，Fe2O3:0.32wt％，含水率为63.16wt％，铝硅比为1.96:1)，其中，浓硫酸的浓度为45wt％，脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：7.5。
对比例6
将实施例3中步骤1)所得脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，装入至常压带搅拌容器中，在300r/min速率的搅拌条件下，于75℃反应4.5h，固液分离，固液分离得到固体用质量1.4倍水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰(Al2O3：57.89wt％，SiO2：32.91wt％，CaO:1.42wt％，TiO2:0.97wt％，Na2O:0.14wt％，Fe2O3:0.29wt％，含水率为61.82wt％，铝硅比为1.76:1)，其中，浓硫酸的浓度为50wt％，脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：6。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高铝粉煤灰预处理后快速烧结工艺制备柱状莫来石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高铝粉煤灰和氢氧化钠水溶液混合均匀，得到混合浆液，在搅拌条件下，将所述混合浆液于30～60℃反应4～12h，反应完毕后固液分离，固液分离得到固体清洗后为脱硅粉煤灰、固液分离得到液体为脱硅碱液，其中，高铝粉煤灰的质量份数和氢氧化钠水溶液的体积份数的比为1：(4～8)，所述质量份数的单位为kg，所述体积份数的单位为L；
2)将步骤1)所得脱硅粉煤灰和pH小于4的液体混合，于30～60℃搅拌反应1～6h，固液分离，得到固体为除钠除钙脱硅粉煤灰；
3)将除钠除钙脱硅粉煤灰和浓硫酸混合，在搅拌条件下，于50～80℃反应4～8h，固液分离，得到固体用水清洗后为深度除杂脱硅粉煤灰；
4)将清洗后的深度除杂脱硅粉煤灰和步骤1)所得脱硅碱液混合，在搅拌条件下，于30～60℃反应2～6h，固液分离，得到固体为高铝硅比脱硅粉煤灰，所述深度除杂脱硅粉煤灰的质量份数和所述脱硅碱液的体积份数的比为1：(4～8)；
5)将步骤4)所得高铝硅比脱硅粉煤灰和助烧剂混合均匀，得到待造粒物，将待造粒物进行造粒，成型，升温至T℃后烧结t min，得到柱状莫来石，其中，T＝1500～1700,t＝9～18，所述助烧剂为TiO2、WO3和Nd2O5中的一种或多种的混合物，所述助烧剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的1～8wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述搅拌条件的转速为150～1000r/min，优选为250～350r/min；
在所述步骤1)中，清洗采用水；
在所述步骤1)中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为25～35wt％，优选为25～30wt％；
在所述步骤1)中，所述高铝粉煤灰的平均粒径为50～80μm；
在所述步骤1)中，所述混合浆液于30～60℃反应4～12h优选为于50～60℃反应6～8h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述pH小于4的液体为稀盐酸；
在所述步骤2)中，所述稀盐酸的浓度为1～5wt％；
在所述步骤2)中，所述脱硅粉煤灰的质量份数和稀盐酸的体积份数的比为1：(4～8)，优选为1：(5～7)；
在所述步骤2)中，于30～60℃搅拌反应1～6h优选为于40～50℃搅拌反应2～4h；
在所述步骤2)中，所述搅拌反应的搅拌速率为150～1000r/min，优选为250～350r/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述浓硫酸的浓度为20～50wt％，优选为30～40wt％；
在所述步骤3)中，所述除钠除钙脱硅粉煤灰的质量份数和浓硫酸的体积份数的比为1：(6～10)，优选为1：(6～8)；
在所述步骤3)中，所述搅拌条件的转速为150～1000r/min，优选为250～400r/min；
在所述步骤3)中，于50～80℃反应4～8h优选为于60～75℃反应4～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，于30～60℃反应2～6h优选为于40～50℃反应2～4h；
在所述步骤4)中，所述搅拌条件的转速为150～1000r/min，优选为250～400r/min；
在所述步骤4)中，所述深度除杂脱硅粉煤灰的质量份数和所述脱硅碱液的体积份数的比为1：(4～6)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤5)中，所述助烧剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的1～4wt％；
在所述步骤5)中，制备造粒所采用造粒剂的方法为：将水和聚乙烯醇混合，于80～90℃水浴搅拌8～11h，得到所述造粒剂，按质量份数计，所述水和聚乙烯醇的比为(90～93):(7～10)；
在所述步骤5)中，所述造粒剂为高铝硅比脱硅粉煤灰的0.1～0.8wt％，优选为0.1～0.3wt％；
在所述步骤5)中，造粒后过40～60目筛；
在所述步骤5)中，所述成型采用的压力为100～300MPa，优选为150～200MPa；
在所述步骤5)中，T＝1600～1650,t＝12～15；
在所述步骤5)中，升温至T℃的速率为30～50℃/min，优选为30～40℃/min。
7.如权利要求1～6中任意一项所述方法获得的柱状莫来石。
8.根据权利要求7所述的柱状莫来石，其特征在于，所述柱状莫来石的抗折强度为120～180MPa，体积密度为2.6～3.03g/cm3。
9.根据权利要求7所述的柱状莫来石，其特征在于，所述柱状莫来石的气孔率为0.2～2％，显气孔率为0.3～2.5％。
10.根据权利要求7所述的柱状莫来石，其特征在于，所述柱状莫来石中的莫来石相含量大于93％，耐火度不低于CN 180。
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