CN115398673A - 制造具有形成于其上的无机涂层的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及一种制造负极的方法，并且所述方法包括：制造负极，所述负极具有通过将包括负极活性材料的负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上而形成于其上的负极活性材料层；预锂化所述负极；和通过在CO2气氛下老化经预锂化的所述负极而在所述负极活性材料层的表面上形成无机涂层。

Description

制造具有形成于其上的无机涂层的负极的方法
技术领域
本申请要求基于在2020年10月19日递交的韩国专利申请第10-2020-0134992号的优先权权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种制造负极的方法、和通过该制造负极的方法制造的负极，且更具体而言，涉及一种制造具有形成于其上的无机涂层的负极的方法、和通过该方法制造的负极。
背景技术
近来，能够充电和放电的二次电池已被广泛用作无线移动装置的能源。除此之外，二次电池已作为电动汽车、混合电动汽车等的能源而受到关注，电动汽车、混合电动汽车等是作为针对现有的使用化石燃料的汽油车和柴油车的空气污染的解决方案而提出的。因此，使用二次电池的应用的类型正因二次电池的优点而非常多样化，并且预计二次电池在将来将应用于许多领域和产品。
这些二次电池可取决于电极的组成和电解质而被分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂聚合物电池等，并且在它们之中，使用不太可能泄露电解质并且易于制造的锂离子聚合物电池的量正在增加。一般而言，二次电池被分为：取决于电池壳体的形状，在其中电极组件被嵌入圆柱形或矩形金属罐中的圆柱形电池和棱柱形电池；和在其中电极组件被嵌入铝层压片的袋型壳体中的袋型电池。内置于电池壳体中的电极组件由正极、负极、和插置在该正极和该负极之间的隔板构成，并且是能够充电和放电的电力生成元件。电极组件被分为用插置在长片状且涂布有活性材料的正极和负极之间的隔板卷绕的果冻卷型、和在其中预定尺寸的多个正极和负极顺序地堆叠同时隔板插置其间的堆叠型。
正极和负极通过下述方法来形成：将包括正极活性材料的正极浆料和包括负极活性材料的负极浆料施加至正极集电器和负极集电器，以由此分别形成正极活性材料层和负极活性材料层，接着干燥并轧制它们。
在这种负极的情况下，诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interfacelayer,SEI layer)之类的钝化膜在初始充电期间形成在负极表面上。钝化膜中断有机溶剂注入负极中并抑制有机溶剂的分解反应，由此稳定了负极结构、改善了负极的可逆性、并允许负极可使用。然而，由于钝化膜的形成反应是不可逆反应，因而导致了锂离子的消耗，由此降低了电池容量，并且随着电池循环的重复，锂离子被消耗，由此导致容量降低和循环寿命降低。
正因如此，正在发展一种通过藉由将锂***负极中来预锂化(pre-lithiation)负极而在负极表面上形成钝化膜、防止容量降低并改善循环寿命的方法。这种预锂化方法包括允许锂金属直接接触负极表面的物理方法、和将锂金属与负极连接并电化学充电该负极的方法。
然而，由于经预锂化的负极处于还原态，因而通过在锂离子与空气或空气中的水分之间的反应而生成了副产物。在预锂化过程中被引入的锂因生成副产物而损失，并且目标锂剂量(dosage)降低。
发明内容
技术问题
据信本发明解决了以上问题中的至少一些。例如，本发明的一个方面提供一种能够抑制由负极与空气和空气中的水分之间的氧化还原反应导致的锂损失的制造负极的方法、和通过该方法制造的负极。
技术方案
根据本发明的制造负极的方法包括：制造负极，所述负极具有通过将包括负极活性材料的负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上而形成于其上的负极活性材料层；预锂化所述负极；和通过在CO2气氛下老化经预锂化的所述负极而在所述负极活性材料层的表面上形成无机涂层。
此时，所述无机涂层包括选自由Li2O、LiOH、和Li2CO3构成的群组中的一种或多种化合物。
在一个具体示例中，所述无机涂层可包括Li2O、LiOH、和Li2CO3中的全部。
所述负极活性材料可以是选自由石墨基活性材料和硅基活性材料构成的群组中的一者或多者。
在一个示例中，所述负极的预锂化可通过在所述负极活性材料层上直接接触锂金属来执行。
此时，所述负极的预锂化可包括将锂金属膜结合在所述负极活性材料层上然后执行层压。
在另一示例中，所述负极的预锂化可通过将所述负极连接至锂金属并执行电化学充电来执行。
进一步地，在一个具体示例中，在老化经预锂化的所述负极期间CO2的压力可在0.1mTorr至10mTorr的范围内。
进一步地，在一个具体示例中，老化温度可在20℃至60℃的范围内。
进一步地，在一个具体示例中，老化时间可在10小时至60小时的范围内。
进一步地，本发明提供一种负极。所述负极具有通过涂布包括负极活性材料的负极浆料而形成于其上的负极活性材料层。本文中，所述负极活性材料层是经预锂化的，并且包括选自由Li2O、LiOH、和Li2CO3构成的群组中的一种或多种化合物的无机涂层可形成在所述负极活性材料层的表面上。
进一步地，本发明提供一种包括上述负极的方法的二次电池。
有益效果
根据本发明，可通过在CO2气氛下老化经预锂化的负极而在负极表面上形成能够阻止氧化还原反应的无机涂层。正因如此，可抑制由负极与空气和空气中的水分之间的氧化还原反应导致的锂损失，并且可防止电池的循环特性和容量的降低。
附图说明
图1是图解根据本发明的制造负极的方法的顺序的流程图。
图2是图解根据本公开内容实施方式的预锂化过程的示意性图表。
图3是图解根据本公开内容另一实施方式的预锂化过程的示意性图表。
图4是示出根据本发明实施例1和比较例1的负极的锂剂量(dosage)随存储时间而变化的曲线图。
图5是示出根据本发明实施例2和比较例3和4的二次电池的容量保持率的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应当被解释为受限于普通或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明可适当定义术语的概念。这些术语和词语应当被解释为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”之类的术语意图表示存在关于本说明书描述的特征、数量、步骤、操作、部件、零件、或其组合，并且它们并未预先排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、部件、零件、或其组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“上”的情形，也包括进一步地另一部分插置在其间的情形。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“下”的情形，也包括进一步地另一部分插置在其间的情形。除此之外，本申请中的“设置在……上”可包括设置在底部以及顶部处的情形。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
图1是图解根据本发明的制造负极的方法的顺序的流程图。
参照图1，根据本发明的制造负极的方法包括：制造负极，所述负极具有通过将包括负极活性材料的负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上而形成于其上的负极活性材料层(S10)；预锂化所述负极(S20)；和通过在CO2气氛下老化经预锂化的所述负极而在所述负极活性材料层的表面上形成无机涂层(S30)。
如上所述，由于经预锂化的负极处于还原态，因而通过在锂离子与空气或空气中的水分之间的反应而生成了副产物。在预锂化过程中被引入的锂因生成副产物而损失，并且目标锂剂量(dosage)降低。
根据本发明，可通过在CO2气氛下老化经预锂化的负极而在负极表面上形成能够阻止氧化还原反应的无机涂层。正因如此，可抑制由负极与空气或空气中的水分之间的氧化还原反应导致的锂损失，并且可防止电池的循环特性和容量的降低。
在下文中，将详细描述根据本发明的制造负极的方法的每个步骤。
<负极的制备>
首先，为了执行预锂化，制造了作为预锂化对象的负极。
负极可通过藉由将包括负极活性材料的负极浆料涂布在负极集电器的至少一个表面上而形成负极活性材料层来制造。负极浆料可进一步包括导电材料和粘合剂。
负极集电器通常具有3微米至500微米的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其在电池中不会导致化学变化且具有导电性即可，并且其示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或其表面已用碳、镍、钛、银或类似者处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。除此之外，与正极集电器类似，细微不平整度可形成在表面上以增强负极活性材料的结合力，并且其可以诸如膜、片、箔、王、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
负极活性材料可包括选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的群组中的至少一者。
硅基活性材料可赋予本发明的负极或二次电池优异的容量特性，并且可包括由SiOx(0≤x＜2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应，因而锂不能被保存，并因此x优选在以上范围内。更优选地，硅基氧化物可以是SiO。就在充电/放电期间保持结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，硅基氧化物的平均粒径(D50)可以是1μm至30μm、且优选是3μm至15μm。平均粒径D50可利用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量。
碳基活性材料可赋予二次电池或用于本发明的二次电池的负极优异的循环特性或电池寿命性能。具体而言，碳基活性材料可包括选自由人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯、和织物碳构成的群组中的至少一者，且优选包括选自由人工石墨和天然石墨构成的群组中的至少一者。就在充电/放电期间保持结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，碳基氧化物的平均粒径(D50)可以是10μm至30μm、且优选是15μm至25μm。
具体而言，就改善寿命特性和循环特性两者而言，硅基活性材料和碳基活性材料两者可被用作负极活性材料。具体而言，负极活性材料可优选以50：50至95：5的重量比、且优选以60：40至80：20的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料。
导电材料通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量来添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且其示例包括诸如天然石墨和人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳、铝粉和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物和类似者之类的导电材料。
粘合剂以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量来添加，作为辅助活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器的组分。这些粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似者。
<预锂化>
当制造负极时，负极是经预锂化的。
在本发明中，对于预锂化负极的方法没有特别的限制，并且例如，可使用物理化学方法或电化学方法两者。
在一个示例中，负极的预锂化通过在负极活性材料层上直接接触锂金属来执行。
图2是图解根据本公开内容实施方式的预锂化过程的示意性图表。
参照图2，负极10的预锂化包括将锂金属膜20结合在负极活性材料层12上然后执行层压。
具体而言，当制备负极10时，层压了锂金属膜20。例如，可通过辊对辊工艺来执行这一工序。在这种情况下，负极被展开辊(未示出)卷绕，然后在层压开始时被展开。进一步地，锂金属膜20页被卷绕在单独的辊(未示出)上，然后在层压开始时被展开。此时，可使用锂金属膜20自身，但也可使用通过将锂金属膜层压在聚合物膜的表面上而获得之物(未示出)。锂金属膜20的厚度可在1μm至10μm的范围内、且具体地在3μm至8μm的范围内。当锂金属膜20的厚度在以上范围内时，适当量的锂离子可被掺杂在负极上
在此之后，锂金属膜20被结合至负极集电器11上形成的负极活性材料层12。在此之后，使用压制元件30将锂金属膜20和负极10进行压制。压制元件30的形状没有特别的限制。然而，如图2中所示，可使用一对压制辊，或者可通过使用矩形的压制夹具而将表面压力施加至锂金属膜20和负极10。然而，当使用一对压制辊时，辊隙压力被施加至负极10和锂金属膜20，并因此，可施加均匀的力。正因如此，与施加表面压力的情形相比，可施加更低的压力。
由于其上已层压有锂金属膜20的负极10存储了预定时间，因而通过预锂化而嵌入的锂离子可均匀地扩散至负极活性材料层12的表面和内部。
图3是图解根据本公开内容另一实施方式的预锂化过程的示意性图表。
参照图3，负极10的预锂化通过将负极10连接至锂金属50并执行电化学充电来执行。
在这种情况下，在容纳预锂化溶液41的预锂化反应器40中执行预锂化。具体而言，已容纳预锂化溶液41的预锂化反应器40在与锂金属50间隔开的情况下容纳负极10，并可在分别将负极10和锂金属50连接至充电-放电装置60之后执行电化学充电。锂金属50可具有设置成面向负极10的片材形式。锂金属50可通过与负极10间隔开而防止在电化学充电期间可由负极10和锂金属50之间的直接接触发生的短路现象。进一步地，可在执行电化学充电之前执行将负极10浸渍在预锂化溶液41中的步骤。
预锂化溶液41可包括锂盐和有机溶剂。
具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、和四苯硼酸锂构成的群组中的至少一者。
例如，有机溶剂可包括选自由碳酸酯溶剂和酯基溶剂构成的群组中的至少一者。非水溶剂可包括选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(g-丁内酯)、丙酸乙酯、丙酸甲酯构成的群组中的至少一者，但本发明不限于此。
同样地，由于经电化学充电的负极10在洗涤和干燥之后存储了预定时间，因而通过预锂化而嵌入的锂离子可均匀地扩散至负极活性材料层的表面和内部。
<老化>
当完成预锂化时，通过在CO2气氛下老化经预锂化的负极而在负极表面上形成了无机涂层。具体而言，无机涂层通过在CO2气氛下老化负极的过程中负极活性材料层中的锂离子和CO2之间的反应而形成。
此时，无机涂层包括选自由Li2O、LiOH、和Li2CO3构成的群组中的一种或多种化合物，且具体而言，无机涂层可包括Li2O、LiOH、和Li2CO3中的全部。这些化合物在阻止电子传输方面具有优异的能力。正因如此，当形成了包括这种化合物的无机涂层时，可有效地阻止空气或空气中的水分与被引入至负极活性材料层的锂离子之间的氧化还原反应。
即，通过抑制藉由预锂化引入的锂离子的损失，即使引入了相同量的锂离子，也可增加可被用作锂池(reservoir)的锂离子的量。结果，可防止电池的容量和循环特性的降低。
具体而言，老化可在真空类环境中实施，并且例如，经预锂化的负极可被存储在密封室中，然后可在CO2气氛中执行老化。即，老化在CO2气氛下执行，并且可在已将CO2的压力降低至接近真空态的状态下执行。例如，在老化期间CO2的压力可在0.1mTorr至10mTorr的范围内。具体而言，在老化期间CO2的压力可在1mTorr至5mTorr的范围内。在该压力范围内可形成具有适当厚度的无机涂层。当CO2的压力小于以上范围时，负极表面上CO2与锂离子之间的反应可能并不顺利，而当CO2的压力超出以上范围时，与CO2反应的锂离子的量可能变得过大。
进一步地，在老化过程中，老化温度可在20℃至60℃的范围内、且具体地在30℃至50℃的范围内。在以上温度范围内，负极中的锂离子可以适当的速度与CO2反应。
进一步地，在老化过程中，老化时间可在10小时至60小时的范围内、且具体地在20小时至50小时的范围内。当老化时间在以上范围内时，适当量的锂离子可与CO2反应以由此形成无机涂层。当老化时间小于以上范围时，锂离子与CO2的反应可能并不顺利，而当老化时间超出以上范围时，与CO2反应的锂离子的量可能变得过大。
同样地，根据本发明，可通过在CO2气氛下老化经预锂化的负极而在负极表面上形成能够阻止氧化还原反应的无机涂层。正因如此，可抑制由负极与空气或空气中的水分之间的氧化还原反应导致的锂损失，并且可防止电池的循环特性和容量的降低。
<负极>
进一步地，本发明提供一种负极。
所述负极具有通过涂布包括负极活性材料的负极浆料而形成于其上的负极活性材料层。本文中，负极活性材料层是经预锂化的，并且选自由Li2O、LiOH、和Li2CO3构成的群组中的一种或多种化合物被包括在负极活性材料层的表面上。此时，负极可通过制造上述负极的方法来制造。
能够阻止氧化还原反应的无机涂层形成在了根据本发明的负极的表面上。正因如此，可抑制由负极与空气和空气中的水分之间的氧化还原反应导致的锂损失，并且可防止电池的循环特性和容量的降低。
<二次电池>
除此之外，本发明提供一种制造包括上述负极的二次电池的方法。
二次电池具有电极组件被容纳在电池壳体中的形式，该电极组件具有隔板插置在正极和负极之间的形式。由于包括正极活性材料的正极浆料施加在正极集电器上，因而正极具有形成了正极活性材料层的结构。进一步地，对于负极，上述的那种可被用作负极，并且负极可通过根据本发明的制造负极的方法来制造。
在本发明中，正极集电器通常具有3微米至500微米的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。正极集电器的示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面已经碳、镍、钛、银、或类似者处理的铝或不锈钢。集电器可在其表面上具有细微无规物以增加正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、王、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式是可行的。
在本发明中，正极活性材料是能够导致电化学反应和锂过渡金属氧化物的材料，并且包括两种或更多种过渡金属。其示例包括：层状化合物，诸如用一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；用一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga且包括以上元素中的至少一者，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d＜1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si、或Y，并且A＝F、P或Cl)；由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M＝过渡金属、优选Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，且-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1)表示的橄榄石基锂金属磷酸盐。
进一步地，正极浆料进一步包括导电材料和粘合剂以及如上所述的正极活性材料。
隔板***置在正极和负极之间，并且使用了具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜。隔板的孔径通常是0.01微米至10微米，并且厚度通常是5微米至300微米。这种隔板的示例包括烯烃基聚合物，诸如化学抗性且疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯或类似者制成的片材或无纺织物。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，该固体电解质也可充当隔板。
进一步地，电池壳体没有特别的限制，只要其被用作用于包装电池的外部材料即可，并且可使用圆柱型、方型、或袋型，且具体地可使用袋型电池壳体。袋型电池壳体通常由铝层压片制成，并且可由用于密封的内密封剂层、用于防止材料渗透的金属层、和型层该壳体最外部分的外部树脂层构成。电池壳体的细节对于本领域技术人员而言是已知的，并因此将省略其详细描述。
当电极组件被容纳在电池壳体中时，注入电解质溶液并密封。在此之后，藉由化成工序而制造了最终的二次电池。上述预锂化溶液中使用的锂盐和有机溶剂可被用作电解质溶液。关于电解质溶液的细节对于本领域技术人员而言是已知的，并因此将省略其详细描述。
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可被体现成各种其他形式，并且本发明的范围不应当被解读为受限于下述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更加全面地描述本发明。
实施例1
<负极的制备>
制备85重量％的石墨和15重量％的SiO的混合物作为负极活性材料。将94.5重量％的负极活性材料、1.3重量％的作为导电材料的Denka黑、3.0重量％的作为粘合剂的SBR、和1.2重量％的作为增稠剂的CMC添加至水中以由此制备负极浆料。
负极通过下述方式来制造：通过将负极浆料涂布在铜集电器(厚度：8μm，负载量：6.48mAh/cm2)的两个表面上而形成负极活性材料层、辊压(roll press)、和在130℃的真空烘箱处干燥经浆料涂布的集电器。
<预锂化>
将厚度为6μm的锂金属膜层压在负极的负极活性材料层上，然后将其存储预定时间，以由此被预锂化。
<老化>
通过在1mTorr的CO2气氛的室中老化经预锂化的负极20小时而在表面上形成无机涂层。此时，该室内部的温度被维持在50℃。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备经预锂化的负极，不同之处在于：未执行锂老化工序。
比较例2
以与实施例1中相同的方式备负极，不同之处在于：未执行预锂化和老化工序。
实验例1
<半电芯的制备>
准备实施例1和比较例1中制造的负极、和对应作为该负极的对电极的厚度为150μm的锂金属。
锂二次电池通过下述方式来制造：将聚丙烯隔板插置在根据实施例1和比较例1的负极、与锂金属对电极之间、并注入电解质。通过将作为锂盐的LiPF6和基于预锂化溶液总重量的2重量％的作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加至由以30：70的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而获得的有机溶剂所得之物被用作电解质。
<负极的锂剂量的测量>
将每个半电芯用0.1C的恒定电流(CC)进行满充电，然后将其静置20分钟，并用0.1C的恒定电流(CC)进行放电直至达到3.0V。从这一操作中得到放电曲线，并计算放电容量(容量1)。
进一步地，对于根据实施例1和比较例1的负极，将在预锂化步骤之前的负极制造成半电芯(参比电芯)，并将参比电芯如上进行充电和放电，以由此计算放电容量(容量2)。从容量1和容量2之间的差值计算锂剂量。
锂剂量(Lithiation dosage))(％)＝(容量1—容量2)×100/容量2
由于根据实施例1和比较例1的负极被存储在室温下的干燥室中，因而使用以上方法在刚开始存储之后的时间点和距开始存储一天、5天、和12天之后的时间点处测量锂剂量。结果示出在图4中。
参照图4，在刚开始存储负极之后的时间点处根据实施例1的负极的锂剂量与根据比较例1的负极的锂剂量相同，但是随着存储时间增加，与根据比较例1的负极的锂剂量相比，根据实施例1的负极的锂剂量降低。这是由于被引入至负极中的锂离子因在根据比较例1的负极的情况下未形成无机涂层而与空气和空气中的水分反应。另一方面，在根据实施例1的负极的情况下，形成了包括Li2O、LiOH、和Li2CO3的无机涂层。正因如此，被引入至负极中的锂离子与空气和空气中的水分之间的反应被尽可能地抑制。
实施例2
正极通过下述方式来制造：将由以97：1.5：1.5的重量比混合作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为导电材料的super C、和作为粘合剂的PVdF而生成的正极浆料涂布在铝集电器上、轧制经浆料涂布的集电器、并在130℃下干燥该集电器。
锂二次电池通过下述方式来制造：将聚丙烯隔板插置在根据实施例1的负极和正极之间并注入电解质。通过将作为锂盐的LiPF6和基于预锂化溶液总重量的2重量％的作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加至由以30：70的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而获得的有机溶剂所得之物被用作电解质。
比较例3
以与实施例2中相同的方式制备锂二次电池，使用根据比较例1的负极。
比较例4
以与实施例2中相同的方式制备锂二次电池，使用根据比较例2的负极。
实验例2
<容量保持率的评价>
利用电化学充电-放电装置评价根据实施例和比较例的锂二次电池的容量保持率。在充电期间，将电池以0.1C倍率的电流密度进行充电直至4.2V的电压，并在放电期间以相同的电流密度放电至2.5V的电压。在以上条件下实施充电和放电直至第200次循环。
在这一过程中，按照下述式2评价容量保持率，结果示出在图5中。
[式2]
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
(在以上式2式中，N是1至200之间的整数)
参照图5，可以看出，根据实施例2的锂二次电池在容量保持率方面比根据比较例3和比较例4的锂二次电池优异。这是因为，在根据实施例2的二次电池的情况下，包括Li2O、LiOH、和Li2CO3的无机涂层形成在了所使用的负极中，并相应地，被引入至负极中的锂离子与空气和空气中的水分之间的反应被尽可能地抑制。结果，可将负极中存储的锂离子的量最大化，并相应地，正极容量的使用可被最大化。
以上描述仅说明了本发明的技术构思，且本发明所属技术领域的技术人员在不脱离本发明必要特征的情况下可做出各种改进和变形。因此，本发明中公开的附图并非意在限制本发明的技术构思，而是要描述本发明，并且本发明的技术构思的范围并不受这些附图所限。本发明的保护范围应当通过以下的权利要求书来解释，并且在与之等同的范围内的所有技术构思都应当被解释为包含在本发明的范围中。
另一方面，在本说明书中，使用了诸如上、下、左、右、前、和后之类的表示方向的术语，但显而易见的是，这些术语仅出于描述的便利，并且可取决于物体的位置或观察者的位置而改变。
[附图标记]
10：负极
11：集电器
12：负极活性材料层
20：锂金属膜
30：压制元件
40：预锂化反应器
41：预锂化溶液
50：锂金属
60：充电-放电装置

Claims (12)

1.一种制造负极的方法，所述方法包括：
制造负极，所述负极具有通过将包括负极活性材料的负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上而形成于其上的负极活性材料层；
预锂化所述负极；和
通过在CO2气氛下老化经预锂化的所述负极而在所述负极活性材料层的表面上形成无机涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机涂层包括选自由Li2O、LiOH、和Li2CO3构成的群组中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机涂层包括Li2O、LiOH、和Li2CO3中的全部。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极活性材料是选自由石墨基活性材料和硅基活性材料构成的群组中的一者或多者。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极的预锂化通过在所述负极活性材料层上直接接触锂金属来执行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述负极的预锂化包括将锂金属膜结合在所述负极活性材料层上然后执行层压。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极的预锂化通过将所述负极连接至锂金属并执行电化学充电来执行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在老化经预锂化的所述负极期间CO2的压力在0.1mTorr至10mTorr的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中老化温度在20℃至60℃的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中老化时间在10小时至60小时的范围内。
11.一种负极，所述负极具有通过涂布包括负极活性材料的负极浆料而形成于其上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层是经预锂化的，并且
其中包括选自由Li2O、LiOH、和Li2CO3构成的群组中的一种或多种化合物的无机涂层形成在所述负极活性材料层的表面上。
12.一种二次电池，包括根据权利要求11所述的负极。
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WO2014120718A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 Nanoscale Components, Inc. Phased introduction of lithium into the pre-lithiated anode of a lithium ion electrochemical cell
KR102261504B1 (ko) * 2017-08-10 2021-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
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KR102386321B1 (ko) * 2018-04-03 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
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