CN114600272A - 用于负极的预锂化的设备和用于负极的预锂化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于预锂化负极的设备，包括：预锂化反应器，其中容纳有预锂化溶液；高压腔室，其围绕预锂化反应器的外侧并保持内部气压超过大气压；至少一个锂金属对电极，其设置在预锂化溶液中以与引入预锂化溶液中的负极面对并间隔开预定距离；和充电和放电单元，其电连接至负极和锂金属对电极。

Description

用于负极的预锂化的设备和用于负极的预锂化的方法
技术领域
本申请要求基于2020年8月21日提交的韩国专利申请第10-2020-0105343号的优先权的权益，并通过引用将该韩国专利申请的全部内容结合在此。
本发明涉及一种用于预锂化负极的设备和方法。更具体地，本发明涉及一种包括高压腔室的用于预锂化负极的设备、以及一种用于预锂化负极的方法。
背景技术
近来，能够充电和放电的二次电池已被广泛用作无线移动装置的能源。此外，二次电池作为电动车辆、混合动力电动车辆等的能源受到关注，其被提出作为使用化石燃料的现有汽油车和柴油车的空气污染的解决方案。因此，由于二次电池的优势，目前使用二次电池的应用类型非常多样化，预计二次电池将在未来的许多领域和产品中得到应用。
此类二次电池可根据电极和电解质的组成分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂聚合物电池等，其中，不太可能泄漏电解质并且易于制造的锂离子聚合物电池的使用量正在增加。一般来说，二次电池根据电池壳体的形状分为将电极组件嵌入圆柱形或矩形金属罐中的圆柱形电池和棱柱形电池、以及将电极组件嵌入铝层压片的袋型壳体中的袋型电池。内置于电池壳体中的电极组件由正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板构成，并且是能够进行充电和放电的发电元件。电极组件被划分为：在隔板插置在长片型且涂覆有活性材料的正极和负极之间的情况下被卷绕的果冻卷型、以及预定尺寸的多个正极和负极在它们之间插置有隔板的同时顺序地堆叠的堆叠型。
通过以下方式来形成正极和负极：将包含正极活性材料的正极浆料和包含负极活性材料的负极浆料施加至正极集电器和负极集电器，从而分别形成正极活性材料层和负极活性材料层，然后将它们进行干燥和辊压。
在这样的负极的情况下，在初始充电期间，在负极的表面上形成诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interface layer,SEI layer)之类的钝化膜。钝化膜阻断有机溶剂向负极的注入并抑制有机溶剂的分解反应，从而稳定负极的结构，提高负极的可逆性，并使负极能够使用。然而，由于钝化膜的形成反应是不可逆反应，会引起锂离子的消耗，从而降低电池的容量，并且随着电池循环的重复，锂离子被消耗，从而导致容量降低和循环寿命缩短。
因此，目前正在开发一种通过在负极中嵌入锂而对负极进行预锂化(pre-lithiation)来在负极表面形成钝化膜、防止容量降低和提高循环寿命的方法。这种预锂化方法包括使锂金属直接接触负极表面的物理方法，以及将锂金属与负极连接并对负极进行电化学充电的方法。
图1是示出传统的预锂化设备的配置的示意图。
参照图1，在传统的预锂化设备1中，负极30和锂金属对电极40设置在其中容纳有预锂化溶液20的预锂化反应器10中，然后通过充电和放电单元50电连接，从而被充电。此时，负极可具有在集电器的两个表面上形成有负极活性材料层的结构。在这种情况下，为了将两个表面的所有负极活性材料层预锂化，可以将锂金属设置在负极的两个表面上。
此时，通过将锂盐溶解在有机溶剂中并允许离子在负极和锂金属对电极之间移动而获得预锂化溶液。此外，可以使用各种混合物作为有机溶剂。在这种情况下，随着在有机溶剂中具有高挥发性的元素挥发，预锂化溶液的组成比在预锂化工序期间发生变化。在这种情况下，当长时间执行预锂化工序时，具有高挥发性的有机溶剂更易挥发，从而具有低挥发性的有机溶剂在电解质溶液中的比率增加。
由于电化学预锂化通常在开放式水槽中使用预锂化溶液进行，因此暴露在大气中的预锂化溶液不断挥发。溶剂的挥发改变了预锂化溶液的溶剂比率，从而相应地降低了锂盐的解离度。由于额外减少了溶剂，因此预锂化溶液中锂盐的浓度增加，并且锂盐可能通过一系列工序在负极中部分地析出。这可能导致电极中的局部电阻增加，从而导致电极的不均匀预锂化。这种不均匀的预锂化会降低电池的初始效率和循环特性。另外，电解质溶液的组成因在连续预锂化期间挥发的溶剂而改变，使预锂化过程中最初形成的SEI膜的形状和成分发生变化，从而导致预锂化电极之间的偏差，并阻碍了大规模生产。
因此，需要一种在预锂化工序期间保持预锂化溶液的组成恒定的技术。
发明内容
技术问题
据信本发明解决了上述问题中的至少一些问题。例如，本发明的一个方面提供了一种能够通过保持预锂化溶液的组成恒定来防止不均匀的预锂化，并通过形成均匀且稳定的SEI膜来防止负极质量降低的负极预锂化设备和方法。
技术方案
根据本发明的用于预锂化负极的设备包括：预锂化反应器，其中容纳有预锂化溶液；高压腔室，其围绕预锂化反应器的外侧并保持内部气压超过大气压；至少一个锂金属对电极，其设置在预锂化溶液中，并设置为与设置在预锂化溶液中的负极以预定间隔隔开的状态相对；以及充电和放电单元，其电连接至所述负极和所述锂金属对电极。
在一个具体示例中，所述设备进一步包括转移单元，所述转移单元将负极转移至预锂化反应器或将负极从预锂化反应器中取出。
在此，所述转移单元可包括转移辊，所述转移辊在负极的下表面上支撑负极并且通过旋转运动来移动负极。
在一个具体示例中，所述高压腔室的内部气压可以为1.1atm至10atm。
此外，所述设备可进一步包括将气体供应到高压腔室内部的鼓风机。
所述气体是选自由氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)和氮(N2)构成的组中的至少一种惰性气体。
在一个具体示例中，可以在高压腔室中形成当***负极或取出负极时使用的开口。
在一个具体示例中，所述设备进一步包括密封构件，所述密封构件将开口和负极之间的间隙密封。
所述密封构件可以由硅橡胶制成。
此外，本发明提供一种通过使用上述用于预锂化负极的设备来预锂化负极的方法。所述方法包括：制备负极和上述用于预锂化负极的设备；将负极置于被高压腔室围绕的预锂化反应器中，并将负极浸入预锂化溶液中以与至少一个锂金属对电极间隔开；密封高压腔室，并向高压腔室内注入气体以使高压腔室的内部气压超过大气压；和通过充电和放电对负极进行预锂化。
在一个具体示例中，高压腔室的内部气压可以为1.1atm至10atm。
所述气体是选自由氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)和氮(N2)构成的组中的至少一种惰性气体。
在一个具体示例中，所述方法进一步包括将预锂化的负极从高压腔室中取出，并对所述预锂化的负极进行洗涤和干燥。
此外，本发明提供一种用于制造二次电池的方法，其包括上述预锂化负极的方法。
有益效果
根据本发明，通过制备围绕预锂化反应器的外侧的高压腔室并注入气体以使高压腔室的内部气压超过大气压，可以防止由预锂化期间预锂化溶液的挥发引起的预锂化溶液的组成变化。这可以防止不均匀的预锂化并提高电池的初始效率和循环特性。
附图说明
图1是示出传统的预锂化设备的配置的示意图。
图2是示出根据本发明的用于预锂化负极的设备的配置的示意图。
图3是示出根据本发明的预锂化负极的方法的顺序的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于普通术语或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”之类的术语意在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合，而且它们并未预先排除存在或者添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括了该部分直接在另一部分上的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括了该部分直接在另一部分下的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。除此之外，本申请中的设置在……“上”可包括设置在底部以及顶部处的情形。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
图2是示出根据本发明的用于预锂化负极的设备的配置的示意图。
参照图2，本发明的负极预锂化设备包括：预锂化反应器110，其中容纳有预锂化溶液111；高压腔室120，其围绕预锂化反应器110的外侧，并保持内部气压超过大气压；至少一个锂金属对电极130，其设置在预锂化溶液111中，并设置为与设置在预锂化溶液111中的负极101以预定间隔隔开的状态相对；以及充电和放电单元140，其电连接至负极101和锂金属对电极130。
如上所述，由于在预锂化工序期间在有机溶剂中具有高挥发性的元素挥发，因此构成预锂化溶液的溶剂的组成比在预锂化工序期间发生变化，并且锂盐的解离度降低。在这种情况下，在预锂化溶液中，锂盐的浓度增加，并且由于锂盐在负极中部分地析出，因此可能会不均匀地进行预锂化。此外，预锂化溶液的组成变化可能会改变SEI膜的形状和成分。
例如，预锂化溶液可包括主要用作二次电池的电解质溶液的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)。在这种情况下，由于碳酸乙烯酯的蒸气压(1.31579×10-5atm)大于碳酸二乙酯的蒸气压(7×10-1atm)，因此在进行预锂化时，随着时间的推移，碳酸二乙酯更易挥发。因此，电解质溶液中的碳酸二乙酯的比率降低，并且随着锂盐的浓度增加，锂离子的解离度降低。结果，在预锂化工序期间锂盐在负极中部分地析出。这种锂盐会导致电极预处理的不均匀性，并可能充当电极的局部电阻元件。
根据本发明，通过制备围绕预锂化反应器的外侧的高压腔室并注入气体以使高压腔室的内部气压超过大气压，可以防止由预锂化期间预锂化溶液的挥发引起的预锂化溶液的组成变化。这可以防止不均匀的预锂化并提高电池的初始效率和循环特性。
此外，在本发明的说明书中，将负极在预锂化反应器中移动的方向定义为移动方向，并且可以将与由负极形成的平面上的移动方向垂直的方向定义为宽度方向。
<预锂化设备>
在下文中，将详细地描述根据本发明的用于预锂化负极的设备的配置。
参照图2，根据本发明的负极的预锂化设备100包括用于在其中容纳预锂化溶液111的预锂化反应器110。预锂化反应器110提供发生预锂化反应的空间，并且在预锂化溶液111中对负极进行电化学充电的工序期间，锂离子可以***到负极中。
预锂化反应器110的尺寸、形状等可以根据稍后描述的负极的尺寸、待注入的负极的数量、以及负极的移动距离等适当地设计。
预锂化溶液111可包含锂盐和有机溶剂。
具体地，锂盐可包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、和4-苯基硼酸锂构成的组中的至少一种。
例如，有机溶剂可包含选自由碳酸酯类溶剂和酯基溶剂构成的组中的至少一种。非水溶剂可包含选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(g-butyrolactone)、丙酸乙酯、丙酸甲酯构成的组中的至少一种，但本发明不限于此。
此外，所述预锂化溶液可进一步包含添加剂，并且所述添加剂可包括选自由碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、水杨酸(salicylic acid)、LiBF4、LITFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂,Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、LiBOB(双(草酸)硼酸锂,Lithium bis(oxalato)borate)、和LiODFB(二氟(草酸)硼酸锂,Lithiumdifluoro(oxalato)borate)构成的组中的至少一种。
此外，预锂化溶液的温度可以为10℃至80℃、具体地为20℃至60℃、且更具体地为25℃至40℃。当在上述温度范围内进行预锂化时，锂可以顺利地扩散。
具体而言，负极101容纳在预锂化反应器110中的预锂化溶液111中。负极101可以处于被切割成单位电极尺寸之前的状态。在这种情况下，负极101卷绕在与预锂化反应器110的外侧分开设置的负极辊(未示出)上。当进行预锂化时，可以将负极101从负极辊展开并***到预锂化反应器110中。
然而，在这种情况下，可以使用已被切割成单位电极尺寸的负极。在这种情况下，在一个预锂化反应器中同时容纳多个负极后，可以对每个负极进行预锂化。
负极101具有其中负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上的结构。此外，用于形成负极接片的未涂覆部分可以形成在负极活性材料层的一侧。此时，施加包含负极活性材料的负极浆料，然后进行干燥和辊压，由此形成负极活性材料层。负极浆料可进一步包括导电材料和粘合剂。
用于负极集电器的片材通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已用碳、镍、钛、银、或类似者进行处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似者。除此之外，类似于正极集电器，可在表面上形成细微的粗糙度以增加负极活性材料的结合力，并且它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
负极活性材料可包含选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的组中的至少一种。
硅基活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池优异的容量特性，并且可包含由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应，无法存储锂，因此x优选地在上述范围内。更优选地，硅基氧化物可以是SiO。就在充电/放电期间维持结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，硅基氧化物的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm、且优选地为3μm至15μm。可以使用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径D50。
碳基活性材料可以赋予本发明的二次电池或用于二次电池的负极优异的循环特性或电池寿命性能。具体地，碳基活性材料可包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纺织碳构成的组中的至少一种，并且优选地为选自由人造石墨和天然石墨构成的组中的至少一种。就在充电/放电期间维持结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，碳基氧化物的平均粒径(D50)可以为10μm至30μm、且优选地为15μm至25μm。
具体而言，就提高容量特性和循环特性而言，硅基活性材料和碳基活性材料二者均可用作负极活性材料。具体地，负极活性材料可包括重量比为50:50至95:5、优选为60:40至80:20的碳基活性材料和硅基活性材料。
导电材料通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括石墨，诸如天然石墨和人工石墨；碳黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者。
粘合剂通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加，作为辅助活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器的组分。这种粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似者。
可以通过处于连接至稍后描述的锂金属对电极130的状态下的充电和放电单元140对负极101进行充电和放电来对负极101进行预锂化。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的设备100进一步包括将负极101转移至预锂化反应器110或将负极101从预锂化反应器110中取出的转移单元150。
具体地，转移单元150在负极101的下表面上支撑负极101，并且包括通过旋转运动来移动负极的至少一个转移辊。
通过这种方式，从负极辊展开的负极101可以连续地***预锂化反应器110和从预锂化反应器110中取出。这样，负极的转移可以变得简单。
当负极101被设计成在预锂化反应器110中的预锂化溶液111中移动时，转移辊可以允许负极浸入预锂化溶液111中。
构成转移单元150的转移辊的尺寸、形状和数量可以根据负极101的尺寸和数量以及预锂化反应器110的尺寸和形状来适当地确定。
一些转移辊可以位于稍后描述的高压腔室120的外侧，其他一些转移辊可以位于高压腔室120中的预锂化溶液111的外侧，并且其他一些转移辊可以位于预锂化溶液111中，从而允许负极101在预锂化溶液111中移动。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的设备100包括高压腔室120，其围绕预锂化反应器110的外侧。由于高压腔室120保持内部气压超过大气压，因此可以抑制预锂化溶液111的挥发并防止预锂化溶液111的组成变化。通过这种方式，可以防止不均匀的预锂化，并且可以提高电池的初始效率和循环特性。
在此，高压腔室120的内部气压可以是1.1atm至10atm。具体而言，高压腔室120的内部气压可以是1.1atm至5atm，且更具体地为是1.1atm至3atm。当高压腔室120的内部气压在上述范围内时，可以容易地抑制预锂化反应器110中的预锂化溶液111的挥发。当高压腔室120的内部气压小于1.1atm时，可能难以抑制预锂化溶液111的挥发，并且当高压腔室120的内部气压超过10atm时，高压腔室120的内部气压可能变得过高，从而增加了用于防止高压腔室120随着内部气压而变形的附带费用。
同样地，由于高压腔室120的内部应保持超过大气压的气压，所以高压腔室120优选地由能够防止随着压力而变形的高强度材料制成。例如，高压腔室120可以由钢或不锈钢(SUS)制成。
此外，为了保持高压腔室120中的高压，可以允许气体在高压腔室120中循环。为此，用于预锂化负极的设备100进一步包括将气体供应到高压腔室120中的鼓风机160。鼓风机160可以从外部气体供应源(未示出)接收气体。
至少一个鼓风机160可以安装在高压腔室120的外表面上。例如，鼓风机160可以分别安装在高压腔室120的上表面和下表面上。或者，可以在高压腔室120的上表面仅安装一个鼓风机160，或者也可以在高压腔室120的侧面以及上表面和下表面上安装鼓风机160。在这种情况下，可以在高压腔室120中形成用于允许从鼓风机160供应的空气流入的通风口。此外，在鼓风机160安装在高压腔室120的上表面和下表面二者的情况下，可以使预锂化反应器110与高压腔室120的下表面间隔开一预定距离。为此，可以形成用于支撑预锂化反应器110的支撑件(未示出)。
此时，可以使用不与预锂化溶液111反应的气体。具体地，所述气体可以是选自由氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)和氮(N2)构成的组中的至少一种惰性气体。
此外，可以在高压腔室120中形成当***负极101或取出负极101时使用的开口170。开口170可以形成在高压腔室102的两侧。对开口170的形状和尺寸没有特别限制，只要其在***负极101或取出负极101时可以使用即可，但优选地使开口170的面积较小以防止内部气体泄漏。例如，开口170可具有允许负极101通过的狭缝形状。
然而，在开口170和转移到高压腔室中的负极101之间可能形成间隙，并且内部气体可能会从间隙泄漏。为了防止泄漏，根据本发明的用于预锂化负极的设备100进一步包括将开口170和负极101之间的间隙密封的密封构件171。
对密封构件171的形状没有特别限制。例如，密封构件171可具有围绕负极101的环形。当转移负极101以待将负极101***预锂化反应器110中时，密封构件171打开开口170，当负极101***到预锂化反应器110中时，密封构件171收缩或压缩，从而封闭开口170和负极101之间的间隙。此外，负极是从负极辊展开的长条形，可通过多次预锂化完成预锂化。具体地，可以将负极分成具有可以容纳在预锂化溶液中的长度的区段，并且可以针对每个区段进行预锂化。在这种情况下，当负极101的一个区段浸入预锂化溶液111中时，停止负极101的转移，并操作密封构件120以密封高压腔室120的内部，从而进行预锂化，当预锂化完成时，转移负极101，以将下一区段浸入预锂化溶液111中。以这种方式，重复相同的工序。
密封构件171可以由弹性材料制成以有效地防止开口170和负极101之间的间隙。例如，密封构件171可以由硅橡胶制成。在这种情况下，密封构件171可以在开口170和负极101之间的间隙中被压缩和变形，从而有效地封闭间隙。
此外，本发明包括锂金属对电极130作为向负极供应锂离子的锂供应源。由于锂金属对电极130被设置为与***到预锂化溶液111中的负极101间隔开预定距离，因此当对负极101进行电化学充电以进行预锂化时，锂金属对电极130可以用作负极101的对电极。锂金属对电极130可具有设置为面对负极的片状形式。在负极活性材料层形成在集电器的两个表面上的负极的情况下，锂金属对电极130设置在负极的两个表面上以预锂化负极活性材料层。
可考虑预锂化水平而适当地设定锂金属对电极130的厚度，具体可为10μm至500μm、且更具体地为40μm至200μm。
锂金属对电极130可以通过与负极101间隔开来防止在电化学充电期间由于负极101和锂金属对电极130之间的直接接触而可能发生的短路现象。
此时，锂金属对电极130和负极101之间的间隔距离可为1mm至20mm。具体而言，锂金属对电极130与负极101之间的间隔距离可为3mm至15mm、且更具体地为6mm至12mm。当锂金属对电极130和负极101之间的间隔距离在上述范围内时，可以充分防止由于负极110和锂金属对电极130之间的直接接触而可能发生的电极短路现象，并且在预锂化时锂能够顺利地***负极中。
此外，用于预锂化负极的设备100包括电连接至负极101和锂金属对电极130的充电和放电单元140。充电和放电单元140向锂金属对电极130和负极101施加预定电流，从而通过电化学充电对负极进行预锂化。
此外，图2仅示出了负极面对锂金属对电极并且在预锂化反应器中进行预锂化的区段，但是根据需要，可以制备其中将负极在面对锂金属对电极之前浸渍在预锂化溶液中的浸渍区段、以及可以在完成负极的预锂化之后对负极进行老化的老化区段。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的设备进一步包括含有有机溶剂的洗涤槽(未示出)。洗涤槽独立于预锂化反应器110布置，并且可以提供为用于洗涤已进行预锂化的负极的地方。此时，洗涤槽可以位于高压腔室120中，也可以单独位于高压腔室120的外侧。
为此，可以通过转移辊将负极101从预锂化反应器110转移到洗涤槽。此外，由于在洗涤槽中存在单独的转移辊，因此负极101可以在洗涤槽中的有机溶剂中移动，由此可以去除残留在负极101中的杂质。有机溶剂不含锂盐，可以使用与上述预锂化溶液中使用的有机溶剂相同的有机溶剂。具体地，可以使用选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,EMC)和碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)构成的组中的至少一种作为有机溶剂。洗涤槽的长度可根据注入预锂化反应器中的负极面积、预锂化时间、预锂化反应器的尺寸等进行适当地设计。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的设备100进一步包括用于干燥穿过洗涤槽的负极的干燥单元(未示出)。
干燥单元可被设置为对已经穿过预锂化反应器110和洗涤槽的负极101进行干燥的地方。同样地，可通过转移辊将负极101从洗涤槽转移到干燥单元。此外，干燥单元可包括空气或惰性气体。惰性气体可以是选自由Ar、N2和He构成的组中的至少一种。
干燥单元的温度可以在10℃至80℃的范围内、具体地在20℃至60℃的范围内、且更具体地在25℃至40℃的范围内。该温度范围是优选的，因为可以防止负极的氧化，并且在该范围内可以保持预锂化状态。干燥单元的长度或负极在干燥单元中的移动距离可根据注入预锂化反应器中的负极数量、预锂化时间、和预锂化反应器的尺寸进行适当地设计。
<预锂化负极的方法>
本发明提供一种使用上述用于预锂化负极的设备来预锂化负极的方法。
图3是示出根据本发明的预锂化负极的方法的顺序的流程图。
参照图3，根据本发明的预锂化负极的方法包括：制备负极和上述用于预锂化负极的设备(S10)；将负极置于高压腔室中的预锂化反应器中，并将负极浸入预锂化溶液中以与至少一个锂金属对电极间隔开(S20)；密封高压腔室，并向高压腔室内注入气体以使高压腔室的内部气压超过大气压(S30)；和通过充电和放电对负极进行预锂化(S40)。
根据本发明，通过制备围绕预锂化反应器的外侧的高压腔室并注入气体以使高压腔室的内部气压超过大气压，可以防止由预锂化期间预锂化溶液的挥发引起的预锂化溶液的组成变化。这可以防止不均匀的预锂化并提高电池的初始效率和循环特性。
参照图3以及图2，首先，制备负极101和用于预锂化负极的设备100。可以使用在以上描述中已经使用的负极101和用于预锂化负极的设备100。此外，负极可以处于已经卷绕在安装在预锂化反应器外侧的负极辊中的状态。
如果制备出负极101和用于预锂化负极的设备100，则将负极101从负极辊上展开，然后通过转移辊转移。这样，负极101穿过形成在高压腔室120上的开口170，然后被注入到预锂化反应器110中。
当将负极注入到预锂化反应器110中时，停止负极的转移，并且操作密封构件171以密封高压腔室120。然后，使用鼓风机160将气体注入高压腔室，以便使高压腔室120的内部气压超过大气压。通过这种方式，可以抑制预锂化溶液111的挥发，并防止预锂化溶液111的组成变化。结果，可以防止不均匀的预锂化，并且可以提高电池的初始效率和循环特性。
此时，高压腔室120的内部气压可以是1.1atm至10atm。具体而言，高压腔室120的内部气压可以是1.1atm至5atm，且更具体地为是1.1atm至3atm。当高压腔室120的内部气压在上述范围内时，可以容易地抑制预锂化反应器110中的预锂化溶液111的挥发。当高压腔室120的内部气压小于1.1atm时，可能难以抑制预锂化溶液的挥发，并且当高压腔室120的内部气压超过10atm时，高压腔室120的内部气压可能变得过高，从而增加了用于防止高压腔室120随着内部气压而变形的附带费用。气体是选自由氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)和氮(N2)构成的组中的至少一种惰性气体。
如果高压腔室120的内部气压达到目标数值，则通过对负极101进行充电和放电来进行预锂化。如上所述，可以将负极分成具有可以容纳在预锂化溶液中的长度的几个区段，然后可以进行预锂化。在这种情况下，当负极101的一个区段浸入预锂化溶液111中时，停止负极101的转移，并操作密封构件120以密封高压腔室120的内部，从而进行预锂化，当预锂化完成时，转移负极101，以将下一区段浸入预锂化溶液111中。以这种方式，重复相同的工序。在将负极101注入预锂化反应器110中之后，将负极101在面对锂金属对电极130的状态下电连接。
此时，可以在进行预锂化之前执行将负极101浸渍在预锂化溶液110中的步骤。在这种情况下，负极101可以在预锂化溶液中保持预定时间未被处理。如上所述，可以在预锂化反应器110中制备单独的浸渍区段。
在这种情况下，浸渍时间可根据预锂化条件适当地设定。例如，可以为5分钟至120分钟、具体地为10分钟至90分钟、且更具体地为15分钟至40分钟。通过这种方式，随着负极变得充分设置在预锂化溶液中，可以在负极中均匀地进行预锂化。当浸渍时间超过上述范围时，则负极的耐久性降低，并且活性材料可能容易从集电器剥离。当浸渍时间不在该范围内时，预锂化溶液难以充分渗透到负极中并且可能难以均匀地进行预锂化。
此外，当通过对负极进行充电和放电来完成预锂化反应时，可以进一步执行老化步骤。在此，老化是使负极101在预锂化溶液111中保持预定时间未被处理的工序。如上所述，可以在预锂化反应器110中制备单独的老化区段。
在该工序中，通过预锂化***的锂离子可以更均匀地扩散到负极活性材料的内部和表面。如果在预锂化后未执行老化步骤，则锂离子可能无法均匀地扩散到负极活性材料中，从而使得难以充分去除不可逆容量，并且在制备负极后，可能不会发生均匀的充电和放电。老化时间可根据预锂化时间适当地设计。
此外，根据本发明的预锂化负极的方法进一步包括将预锂化的负极101从高压腔室120中取出，并对预锂化的负极101进行洗涤和干燥。具体而言，从高压腔室取出的负极101可以在洗涤槽中的有机溶剂中移动的同时进行洗涤。有机溶剂不含锂盐，可以使用与上述预锂化溶液111中使用的有机溶剂相同的有机溶剂。
之后，将穿过洗涤槽的负极转移到干燥单元并进行干燥。可以通过干燥步骤去除因浸渍、预锂化、老化和/或洗涤工序残留在负极中的有机溶剂。干燥步骤可以通过空气或惰性气体进行。具体地，惰性气体可以是选自由Ar、N2和He构成的组中的至少一种。
洗涤步骤和干燥步骤所需的时间可根据预锂化时间适当地设计。
可以收集已被洗涤和干燥的负极并用于制备二次电池。
<二次电池>
此外，本发明提供一种用于制造二次电池的方法，所述方法包括上述预锂化负极的方法。
二次电池具有其中电极组件被容纳在电池壳体中的形式，所述电极组件具有隔板插置在正极和负极之间的形式。正极具有将包含正极活性材料的正极浆料施加在正极集电器上而形成正极活性材料层的结构，负极如上所述。
在本发明中，正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且不会在电池中导致化学变化即可。正极集电器的示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面已用碳、镍、钛、银、或类似者进行处理的铝或不锈钢。集电器可在其表面上具有细微的无规物以增加正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式是可行的。
在本发明中，正极活性材料是能够导致电化学反应的材料，其为锂过渡金属氧化物，并且包含两种或更多种过渡金属。其示例包括：层状化合物，诸如用一种或多种过度金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；用一种或多种过度金属取代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn、或Ga且包含上述元素中的至少一者，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+ zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等之类的式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si、或Y，且A＝F、P、或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co、或Ni，M'＝Al、Mg、或Ti，X＝F、S、或N，且-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)表示的橄榄石类磷酸锂金属盐。
此外，除如上所述的正极活性材料之外，正极浆料进一步包含导电材料和粘合剂。
隔板插置在正极和负极之间，并且使用了具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜。隔板的孔径通常是0.01μm至10μm，且厚度通常是5μm至300μm。这种隔板的示例包括烯烃基聚合物，诸如耐化学性且疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯、或类似者制成的片材或无纺织物。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，固体电解质也可充当隔板。
此外，电池壳体没有特别限定，其只要用作封装池的外部材料即可，并且可以使用圆柱型、方形、或袋型，具体而言，可以使用袋型电池壳体。袋型电池壳体通常由铝层压片制成，并且可以由用于密封的内部密封剂层、用于防止材料渗透的金属层、和形成壳体的最外部的外部树脂层组成。电池壳体的细节对于本领域普通技术人员来说是已知的，因此将省略其详细描述。
当将电极组件容纳在电池壳体中时，将电解质溶液注入并密封。此后，通过化成工序制造最终的二次电池。关于电解质溶液的细节对于本领域普通技术人员来说是已知的，因此将省略其详细描述。
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，可将根据本发明的实施方式改进为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解读为受限于下述实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
<负极的制备>
将作为负极活性材料的85.1重量％的石墨和9.5重量％的SiO、作为导电材料的1.3重量％的Denka black、作为粘合剂的3.0重量％的SBR、以及作为增稠剂的1.1重量％的CMC添加到水中，从而制备负极浆料。
将负极浆料涂覆在铜集电器(厚度：8μm)的两个表面，然后在130℃的真空烘箱中进行辊压(roll press)和干燥，并进行辊压，从而在铜集电器的两个表面上形成负极活性材料层，由此制造负极。
将负极卷绕在由不锈钢制成的且直径为3英寸的负极辊上。
<预锂化设备的制备>
制备如图2所示的预锂化设备。具体地，制备由不锈钢制成的预锂化反应器，并将预锂化反应器容纳在高压腔室中。将预锂化溶液注入预锂化反应器中。预锂化反应器的温度保持在25℃。在此，预锂化反应器的长度为400cm，并且预锂化反应器的宽度为300cm。
将作为锂盐的1M浓度的LiPF6添加到有机溶剂中，该有机溶剂是通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:8的体积比混合获得的，然后搅拌24小时，由此制备预锂化溶液。
<预锂化>
将负极从负极辊上展开，通过转移辊***到预锂化反应器中，并浸入预锂化溶液中。当完成负极的***时，停止负极的转移，并操作密封构件以密封高压腔室。之后，通过鼓风机供应惰性气体，将高压腔室的内部气压设置为保持在1.1atm或更高。
之后，向负极施加1.4mA的电流以将负极充电至充电容量的12％，从而将负极预锂化。当完成预锂化时，停止密封构件的操作，将负极卷绕，并取出卷绕的负极。通过对负极进行洗涤和干燥，获得预锂化的负极。
实施例2
使用实施例1的预锂化溶液和预锂化设备重复10次预锂化工序。之后，通过将负极新***实施例1的预锂化设备的预锂化反应器中，通过以与实施例1中相同的方式进行预锂化来获得预锂化的负极。
比较例1
通过以与实施例1中相同的方式进行预锂化来获得预锂化的负极，不同之处在于：使用不具备高压腔室的预锂化设备。在这种情况下，将负极通过转移单元***预锂化反应器中，然后对所述负极进行预锂化，并且将所述负极从预锂化反应器中取出并进行洗涤和干燥。
比较例2
使用比较例1的预锂化溶液和预锂化设备(不包括高压腔室的预锂化设备)重复10次预锂化工序。之后，通过将负极新***比较例1的预锂化设备的预锂化反应器中，通过进行预锂化来获得预锂化的负极。
比较例3
通过以与实施例1中相同的方式进行预锂化来获得负极，不同之处在于：在实施例1的预锂化设备中将高压腔室的内部气压保持在常压(例如大气压水平)。具体而言，在不操作鼓风机的情况下进行预锂化。
比较例4
在比较例3的预锂化条件下重复预锂化10次。之后，通过将负极新***预锂化设备的预锂化反应器中，通过在与比较例3相同的条件下进行预锂化(将高压腔室的内部气压保持在大气压水平)，以获得预锂化的负极。
试验例
<锂二次电池的制备>
制备在实施例和比较例中制备的正极和负极，并在正极和负极之间***聚烯烃隔板，向其中注入电解质溶液，从而制备电池单元。在此，通过将含有作为正极活性材料的LiCoO2的正极浆料施加在由铝制成的正极集电器上来制造正极。此外，使用通过将1M LiPF6溶解在藉由将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合得到的有机溶剂中而获得的电解质溶液。
<测量预锂化反应器中预锂化溶液的高度>
在实施例和比较例中分别进行预锂化之后，测量预锂化反应器中预锂化溶液的高度。结果如表1所示。
<初始库仑效率测试>
使用电化学充电-放电装置对硬币型电池进行充电，从而测量初始库仑效率。具体而言，在0.1C的电流密度下以4.2V(相对于Li/Li+)对电池单元进行充电，并在相同的电流密度下以2.5V(相对于Li/Li+)对电池单元进行放电。此时，测量电池单元的充电容量和放电容量。之后，使用式1中的充电容量与放电容量之比测量初始效率，结果如表1所示。
[式1]
初始效率(％)＝{(初始放电容量)/(初始充电容量)}×100
<循环特性测试>
对硬币型电池单元充电100次并测量电池单元的厚度变化率。结果如表1所示。
具体而言，在0.1C的电流密度下以4.2V(相对于Li/Li+)对电池单元进行充电，并在相同的电流密度下以2.5V(相对于Li/Li+)对电池单元进行放电，直到第三次循环。从第4次循环开始，在相同的电压条件下以0.5C的电流密度进行充电/放电。
[表1]
Figure BDA0003598386100000191
参照表1，在使用初始状态的预锂化溶液的实施例1、比较例1和3的情况下，预锂化反应器中电解质溶液的高度、初始库仑效率和100次循环后的厚度变化率彼此相似。这是因为预锂化溶液的挥发尚未发生。
在此，当重复预锂化约10次时，由于实施例2中高压腔室中的高压，防止了预锂化溶液的挥发，相应地，预锂化反应器中预锂化溶液的高度几乎与实施例1中的高度相同。即，实施例2的预锂化溶液的体积和组成与实施例1几乎相同，这表明即使长时间使用预锂化溶液，也能进行均匀的预锂化。结果，可以看出，根据实施例1和2的负极和由其制造的电池单元之间几乎没有性能差异。
另一方面，在比较例2的情况下，由于没有使用高压腔室，因此大量预锂化溶液挥发。在比较例2中，电池单元的初始库仑效率和100次循环后的厚度与使用预锂化溶液的比较例1显著不同。这是因为在预锂化溶液的挥发过程中，大量具有高挥发性的EMC挥发，因此预锂化溶液的组成发生了变化。由于预锂化溶液的组成发生了变化，因此在预锂化过程中锂离子的浓度增加，并且在预锂化过程中，锂在负极中部分地析出。因此，引起了负极的不均匀预锂化。此外，由于预锂化溶液的组成变化，在负极表面上形成的SEI膜的形状和成分的变化可能是导致初始库仑效率和100次循环后的厚度变化率变化的原因。由于锂在电池单元中析出而产生气体，这增加了电池单元的厚度。
此外，在比较例4的情况下，与比较例2相比，由于高压腔室的存在，预锂化溶液的挥发量减少。然而，在比较例4的情况下，由于高压腔室的气压不高，因此电解质溶液有一定程度的挥发。因此，与使用初始状态的预锂化溶液的比较例3相比，负极和电池单元的性能下降。
以上描述仅说明了本发明的技术构思，并且本发明所属技术领域中的技术人员在不脱离本发明必要特性的情况下可做出各种改进和变形。因此，本发明所公开的附图并非意在限制本发明的技术构思，而是用于描述本发明，并且本发明的技术构思的范围不受这些附图的限制。本发明的保护范围应由所附权利要求书来解读，凡在其等同范围内的技术构思均应当被解读为包括在本发明的范围内。
另一方面，在本说明书中，使用了诸如上、下、左、右、前、和后之类的表示方向的用语，但是显然这些术语仅是为了便于描述，并且可能根据对象的位置或观察者的位置而改变。

Claims (14)

1.一种用于预锂化负极的设备，所述设备包括：
预锂化反应器，其中容纳有预锂化溶液；
高压腔室，所述高压腔室围绕所述预锂化反应器的外侧并保持超过大气压的内部气压；
至少一个锂金属对电极，所述锂金属对电极设置在所述预锂化溶液中，并设置为与设置在所述预锂化溶液中的负极以预定间隔隔开的状态相对；和
充电和放电单元，所述充电和放电单元电连接至所述负极和所述锂金属对电极。
2.根据权利要求1所述的设备，进一步包括：转移单元，所述转移单元将所述负极转移至所述预锂化反应器或将所述负极从所述预锂化反应器中取出。
3.根据权利要求2所述的设备，其中所述转移单元包括转移辊，所述转移辊在所述负极的下表面上支撑所述负极并且通过旋转运动来移动所述负极。
4.根据权利要求1所述的设备，其中所述高压腔室的所述内部气压为1.1atm至10atm。
5.根据权利要求1所述的设备，进一步包括将气体供应到所述高压腔室的内部的鼓风机。
6.根据权利要求5所述的设备，其中所述气体是选自由氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)和氮(N2)构成的组中的至少一种惰性气体。
7.根据权利要求1所述的设备，其中在所述高压腔室中形成当***所述负极或取出所述负极时使用的开口。
8.根据权利要求7所述的设备，进一步包括密封构件，所述密封构件将所述开口和所述负极之间的间隙密封。
9.根据权利要求8所述的设备，其中所述密封构件由硅橡胶制成。
10.一种预锂化负极的方法，所述方法包括：
制备负极和根据权利要求1所述的用于预锂化负极的设备；
将所述负极置于被所述高压腔室围绕的所述预锂化反应器中，并将所述负极浸入预锂化溶液中以与至少一个锂金属对电极间隔开；
密封所述高压腔室，并向所述高压腔室内注入气体以使所述高压腔室的内部气压超过大气压；和
通过充电和放电对所述负极进行预锂化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述高压腔室的所述内部气压为1.1atm至10atm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述气体是选自由氩(Ar)、氖(Ne)、氦(He)和氮(N2)构成的组中的至少一种惰性气体。
13.根据权利要求11所述的方法，进一步包括：将预锂化的负极从所述高压腔室中取出，并对所述预锂化的负极进行洗涤和干燥。
14.一种用于制造二次电池的方法，所述方法包括根据权利要求10所述的预锂化负极的方法。
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