KR20220061641A - 음극 및 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

음극 및 음극의 전리튬화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 및 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 집전체; 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 형성되며, 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조의 버퍼층; 을 포함한다.

Description

음극 및 음극의 전리튬화 방법{NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD OF PRE-LITHIATING A NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 및 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 버퍼층을 포함하는 음극 및 음극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 애플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이러한 이차전지는 전극과 전해액의 구성에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 하며, 그 중 전해액의 누액 가능성이 적으며, 제조가 용이한 리튬이온 폴리머 전지의 사용량이 늘어나고 있다. 일반적으로, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류되며, 전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 구조로 이루어져 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
특히 음극 활물질로서 규소계 물질을 사용할 경우, 규소계 물질은 충전 시에 SEI 층 형성과 활물질 내의 산소로 인한 Li2O로 인해 초기 비가역이 크다는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
도 1은 종래 음극의 전리튬화 방식을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 음극(10)은 음극 집전체(11) 상에 음극 활물질층(12)이 형성되어 있는 구조이다. 종래에는 전리튬화를 위해 리튬 금속 호일(13)을 음극 활물질층(12) 상에 물리적으로 접촉하는 방식이 사용되었으며, 때에 따라 리튬 금속 호일(13)이 접촉된 음극(10)을 전해액에 침지시키는 과정이 수행될 수 있었다. 이후 음극(10)은 분리막(15)이 개재된 상태로 양극(16)과 적층되어 전극 조립체(20)로 제조되었다. 상기 양극(16)은 양극 집전체(17) 상에 양극 활물질층(18)이 형성된 구조이다.
그러나 이 경우 리튬 금속 호일(13)로부터 확산되는 리튬 이온(14)이 음극 활물질층(12)의 표면쪽으로부터 급격하게 반응하게 되며, 이로 인해 음극 활물질층(12)이 두께 방향으로 리튬 이온의 농도가 불균일해지며, 표면부의 급격한 부피 팽창으로 인해 표면에서 활물질이 탈리되거나 크랙(A)이 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 리튬 이온이 급격하게 반응할수록 리튬 이온의 산화물 형성 등 부반응물의 생성 비율이 높아진다.
이는 음극의 도전성 및 초기 충방전 효율을 저하시키며, 그 결과 이차전지의 사이클 특성을 저하시키게 된다.
한국공개특허 제10-2018-0127044호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 전리튬화 과정에서 리튬 이온의 확산 속도가 지나치게 증가하는 것을 방지함으로써 음극의 물리적인 손상을 방지하고, 용량과 도전성 감소를 완화하며, 음극의 초기 충방전 효율을 향상시켜, 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 음극 및 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체; 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 형성되며, 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조의 버퍼층; 을 포함한다.
이 때, 상기 버퍼층 내 전도성 입자는 버퍼층의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량% 포함될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전도성 입자는 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질이다.
상기 버퍼층은 두께 방향으로 비저항이 5 ohm/cm2 내지 5,000,000 ohm/cm2이다.
구체적인 예에서, 상기 버퍼층의 두께는 0.5 내지 15㎛이다.
또한 본 발명은 음극의 전리튬화 방법을 제공하는바, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층, 및 버퍼층을 순차적으로 형성하여 음극을 제조하는 단계; 및 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함하고, 상기 버퍼층은 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조이다.
이 때, 상기 버퍼층 내 전도성 입자는 버퍼층의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량% 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극을 제조하는 단계에서, 상기 버퍼층은 고분자 화합물 및 전도성 입자가 분산된 분산액을 음극 활물질층 상에 코팅하여 형성된다.
구체적으로, 상기 음극을 전리튬화하는 단계는, 버퍼층 상에 리튬 금속층을 형성하는 과정; 상기 음극을 분리막이 개재된 상태로 양극과 적층하여 제조된 전극 조립체를 전지 케이스 내에 수납하고 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하는 과정; 및 상기 이차전지를 에이징하는 과정을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 금속층은 이형 필름의 일면에 형성된 리튬 금속 필름을 전사하여 형성된다.
이 때, 상기 이차전지는 가압된 상태에서 에이징될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전도성 입자는 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질이다.
상기 버퍼층은 두께 방향으로 비저항이 5 ohm/cm2 내지 5,000,000 ohm/cm2이다.
구체적인 예에서, 상기 버퍼층의 두께는 0.5 내지 15㎛이다.
본 발명은 음극 활물질층 상에 전기 전도성을 나타내는 버퍼층을 형성하고, 리튬 금속을 전사한 후 전지를 제조함으로써 음극의 전리튬화 과정이 외기 노출 없이 전지 내에서 진행될 수 있다. 또한 전사된 리튬 이온이 음극과 버퍼층을 통해 전기적으로 연결되어 전위차가 형성되며, 리튬 이온은 버퍼층을 통과하여 음극으로 이동(drift)된다. 이 과정에서 리튬 이온을 음극에 삽입할 수 있으며, 음극 내 리튬 이온의 확산 속도를 제어할 수 있다.
이에 따라 리튬 이온의 부반응을 억제할 수 있고, 두께 방향으로 음극이 균일하게 전리튬화될 수 있고, 이를 통해 음극의 물리적 손상을 최소화할 수 있으며, 음극의 용량과 도전성 감소를 완화할 수 있다. 결과적으로 이차전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 종래 음극의 전리튬화 방식을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극의 제조방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법을 나타낸 개략도이다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에서 리튬 금속층을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 “상에” 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 음극의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 음극(100)은 음극 집전체(110); 음극 집전체(110)의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층(120); 및 상기 음극 활물질층(120) 상에 형성되며, 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조의 버퍼층(130); 을 포함한다.
전술한 바와 같이 종래에는 전리튬화시 리튬 금속을 음극 활물질층에 물리적으로 접촉시켰는데, 이 경우 리튬 금속 호일로부터 확산되는 리튬 이온이 음극 활물질층의 표면쪽으로부터 급격하게 반응하게 된다. 이로 인해 음극 활물질층이 두께 방향으로 리튬 이온의 농도가 불균일해지며, 표면부의 급격한 부피 팽창으로 인해 표면에서 활물질이 탈리되거나 크랙이 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 이는 음극의 용량 및 도전성을 감소시키고, 이차전지의 성능을 저하시키게 된다.
본 발명은 음극 활물질층 상에 전기 전도성을 나타내는 버퍼층을 형성하고, 리튬 금속을 전사한 후 전지를 제조함으로써 음극의 전리튬화 과정이 외기 노출 없이 전지 내에서 진행될 수 있다. 또한 전사된 리튬 이온이 버퍼층을 통과하여 음극으로 이동(drift)되므로, 이 과정에서 리튬 이온을 음극에 삽입할 수 있으며, 음극 내 리튬 이온의 확산 속도를 제어할 수 있다.
이에 따라 리튬 이온의 부반응을 억제할 수 있고, 두께 방향으로 음극이 균일하게 전리튬화될 수 있고, 이를 통해 음극의 물리적 손상을 최소화할 수 있으며, 음극의 용량과 도전성 감소를 완화할 수 있다. 결과적으로 이차전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 음극 및 음극의 전리튬화 방법에 대해 자세히 설명한다.
<음극>
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 음극(100)은 음극 집전체(110), 음극 활물질층(120) 및 버퍼층(130)이 순차적으로 적층된 구조이다.
음극 집전체(110)의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 집전체 상에 도포된 후 건조 및 압연되어 형성될 수 있다. 여기서 음극 활물질은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성을 부여할 수 있으며, SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 버퍼층(130)은 전리튬화시 리튬 금속과 음극 활물질층 사이에 위치하게 되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 통로를 제공하며, 리튬 이온이 음극 활물질층으로 급격하게 확산되는 것을 방지할 수 있다.
이를 위해, 상기 버퍼층(130)은 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조를 가질 수 있다. 즉 다공성 고분자 매트릭스 내의 기공을 통해 리튬 이온 및 전해액이 이동할 수 있으며, 고분자 매트릭스 내의 전도성 입자를 통해 전자가 이동함으로써 전사된 리튬이 버퍼층을 통과하여 지속적으로 음극으로 이동할 수 있다.
버퍼층(130)에 적절한 도전성을 제공하기 위해, 상기 버퍼층(130) 내 전도성 입자는 버퍼층(130)의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량% 포함될 수 있다. 상세하게는, 상기 버퍼층(130) 내 전도성 입자는 버퍼층(130)의 총 중량을 기준으로 5 내지 40중량%, 더욱 상세하게는 10 내지 40중량%, 더더욱 상세하게는 20 내지 30중량% 포함될 수 있다. 상기 전도성 입자의 함량이 상기 범위 이내일 때 전도성 입자가 버퍼층(130) 내에서 효과적으로 분산되면서도 버퍼층(130)이 적절한 전기 전도성을 나타내도록 할 수 있다. 버퍼층(130) 내 전도성 입자의 함량이 상기 범위 미만인 경우 버퍼층의 전도성이 감소하여 전사된 리튬에서 음극으로의 이동이 느려져 제한 시간 내에 전리튬화가 완료되지 않을 수 있으며, 전도성 입자의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 리튬 이온의 음극으로의 삽입 속도 제어가 어려울 수 있다.
구체적으로, 다공성 고분자 매트릭스는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 즉 다공성 고분자 매트릭스는 결착력을 발휘하는 고분자 화합물로 구성되어 있으므로 내부에 기공을 형성하여 리튬 이온 및 전해액이 이동할 수 있는 통로를 제공하는 동시에 별도의 바인더 화합물의 사용 없이 음극 활물질층에 부착될 수 있다. 다만 다공성 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물이 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 결착력을 발휘할 수 있으면서 내부에 기공을 형성할 수 있는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다.
한편, 상기 전도성 입자는 음극 슬러리에 사용될 수 있는 도전재와 동일 또는 유사한 종류를 사용할 수 있으며, 예를 들어 전도성 입자는 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질일 수 있다.
이와 같이 특정 범위의 함량을 갖는 전도성 입자를 다공성 고분자 매트릭스에 분산시킴으로써 버퍼층(130)이 적절한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 버퍼층(130)의 비저항은 두께 방향으로 5 ohm/cm2 내지 5,000,000 ohm/cm2일 수 있으며, 상세하게는 7 ohm/cm2 내지 31,000 ohm/cm2일 수 있으며, 더욱 상세하게는 14 내지 24 ohm/cm2일 수 있다. 비저항이 5 ohm/cm2 미만일 경우 음극의 전기 전도성이 낮아 전리튬화가 충분히 수행되지 않으며, 이후 음극의 성능이 저하될 수 있다. 또한 비저항이 5,000,000 ohm/cm2을 초과할 경우 전리튬화 속도가 지나치게 증가할 수 있다.
한편, 상기 버퍼층(130)은 고분자 화합물 입자들이 서로 결착된 상태로 구성되어 있으며, 전해액이 함침된 상태에서 리튬 금속으로부터 리튬 이온을 받고, 음극으로 리튬 이온을 확산시켜 음극의 전리튬화를 수행하게 된다. 이 때 버퍼층 내의 기공 구조에 의해 리튬 이온의 확산 속도가 제한될 수 있다.
이 때, 상기 버퍼층(130)의 공극률은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있으며, 상기 버퍼층의 공극률은 5 내지 40%, 상세하게는 10 내지 35%, 더욱 상세하게는 15 내지 30%일 수 있다.
[식 1]
공극률(%) = (진밀도 - 버퍼층의 밀도) / 진밀도 ×100
버퍼층(130)의 공극률이 상기 범위 미만일 경우 리튬 이온의 확산 속도가 지나치게 감소할 수 있으며, 음극의 전해액에 대한 함침성이 감소할 수 있다. 반면에 버퍼층의 공극률이 상기 범위를 초과할 경우 전사된 리튬 금속층과 음극 간의 직접 접촉 방지 효과가 감소하여 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.
아울러, 버퍼층(130)에 형성되는 기공의 평균 직경은 0.1 내지 10㎛, 상세하게는 0.1 내지 2 ㎛의 범위일 수 있다. 이 때 기공의 평균 직경은 수은압입법에 의해 측정된 기공 크기 분포 측정값으로부터 얻어진 기공 부피와 기공 면적으로부터 결정될 수 있다.
또한, 상기 버퍼층(130)의 두께는 0.5 내지 15㎛일 수 있으며, 상세하게는 1 내지 10㎛일 수 있고, 더욱 상세하게는 2 내지 5㎛일 수 있다. 버퍼층(130)의 두께가 상기 범위 이내일 때 리튬 이온의 확산 속도가 적절하게 조절될 수 있다. 버퍼층(130)의 두께가 0.5㎛ 미만일 경우 전사된 리튬 금속층과 음극 간의 직접 접촉 방지 효과가 불충분할 수 있다. 버퍼층(130)의 두께가 15㎛를 초과할 경우 리튬 이온의 확산 속도가 지나치게 감소하여 제한 시간 내에 전리튬화가 불충분할 수 있고, 버퍼층에 의한 전지의 저항 증가가 클 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 음극(100)은 버퍼층(130) 상에 형성되는 리튬 금속층(140)을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(140)은 음극(100)의 전리튬화를 위한 것이다. 본 발명은 리튬 금속층(140)을 버퍼층(130) 상에 형성하고, 상기 음극(100)을 사용하여 이차전지를 제조한 다음 이차전지 내에서 전리튬화 과정을 수행할 수 있다. 이를 통해 음극을 별도로 물리적 방법 또는 전기화학적 방법에 의해 전리튬화 하는 과정을 생략할 수 있다. 본 발명에서, 음극의 전리튬화는 후술하는 바와 같이 이차전지의 제조 후 이차전지를 에이징하는 과정에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 금속층(140)의 면적은 음극 활물질층을 모두 덮을 수 있는 정도의 크기를 가질 수 있다. 아울러, 상기 리튬 금속층의 두께는 목표하는 전리튬화 정도에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 50㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층은 후술하는 바와 같이 음극 활물질층 상에 리튬 금속 필름을 전사함으로써 형성될 수 있다.
<음극의 전리튬화 방법>
도 3은 본 발명에 따른 음극의 제조방법의 순서를 나타낸 흐름도이며, 도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극 집전체(110)의 적어도 일면에 음극 활물질층(120), 및 버퍼층(130)을 순차적으로 형성하여 음극을 제조하는 단계(S1); 및 상기 음극을 전리튬화하는 단계(S2)를 포함한다. 이 때 상기 버퍼층은 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조이다.
본 발명은 음극 활물질층 상에 버퍼층을 형성함으로써, 음극의 전리튬화시 버퍼층의 전기 전도성과 기공 구조 특성에 의해 리튬 이온의 확산 속도가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라 두께 방향으로 음극이 균일하게 전리튬화될 수 있고, 이를 통해 리튬의 부반응을 저감할 수 있다. 아울러 음극의 물리적 손상을 최소화할 수 있으며, 음극의 용량과 도전성 감소를 완화할 수 있다. 결과적으로 이차전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 음극(100)의 전리튬화 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 음극 집전체(110)의 적어도 일면에 음극 활물질층(120)을 형성한다. 상기 음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체(110)의 적어도 일면에 도포한 후 건조 및 압연하여 형성된다. 이 때 음극 활물질 및 음극 슬러리에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
다음으로, 음극 활물질층(120) 상에 버퍼층(130)을 형성한다. 상기 버퍼층(130)은 고분자 화합물 및 전도성 입자가 분산된 분산액을 음극 활물질층(120) 상에 코팅하여 형성된다. 이에 따라 상기 고분자 화합물은 버퍼층 내 다공성 고분자 매트릭스를 구성하게 된다. 이 때 코팅 방식으로는 스프레이 코팅 방식, 잉크젯 인쇄 방식, 슬릿 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 스핀 코팅, 및 스퍼터링 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러 코팅된 버퍼층은 소정의 시간 동안 건조될 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
아울러, 상기 전도성 입자는 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질일 수 있다.
또한, 상기 분산액을 제조하기 위한 분산매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 헥산과 같은 유기용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때, 버퍼층 내 전도성 입자의 함량은 전술한 바와 같이 버퍼층의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량%일 수 있으며, 상세하게는 5 내지 40중량%, 더욱 상세하게는 20 내지 30중량% 포함될 수 있다. 따라서, 상기 분산액 제조시 고분자 화합물과 전도성 입자의 중량비는 2.5:1 내지 100:1이 되도록 할 수 있다.
아울러, 버퍼층을 제조하기 위한 분산액에서, 고형분의 함량은 분산액의 중량을 기준으로 1 내지 40중량%일 수 있으며, 상세하게는 5 내지 40중량%일 수 있다. 고형분의 함량이 상기 범위 이내일 때 버퍼층 내에 적절한 수준의 기공을 형성할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 상기 버퍼층은 두께 방향으로 비저항이 5 ohm/cm2 내지 5,000,000 ohm/cm2일 수 있으며, 상세하게는 7 ohm/cm2 내지 31,000 ohm/cm2일 수 있으며, 더욱 상세하게는 14 내지 24 ohm/cm2일 수 있다.
또한, 상기 버퍼층의 두께는 전술한 바와 같이 0.5 내지 15㎛일 수 있으며, 상세하게는 1 내지 10㎛일 수 있고, 더욱 상세하게는 2 내지 5㎛일 수 있다.
음극(100)이 제조되면, 상기 음극(100)을 전리튬화 하는 단계가 수행된다. 상기 음극을 전리튬화하는 단계는, 상기 음극(100)을 전해액에 함침시킨 상태에서 에이징하는 과정을 포함한다. 함침을 통해 음극의 부피가 일정 수준 팽창하고, 음극 활물질 입자 사이의 거리가 적당히 증가하여 전해액이 입자 사이로 침투할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이온이 음극 내부로 더욱 잘 침투할 수 있다.
더욱 구체적으로, 도 4를 참조하면, 상기 음극(100)을 전리튬화하는 단계는, 버퍼층(130) 상에 리튬 금속층(140)을 형성하는 과정; 상기 음극(100)을 분리막(200)이 개재된 상태로 양극(300)과 적층하여 제조된 전극 조립체(400)를 전지 케이스(미도시) 내에 수납하고 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하는 과정; 및 상기 이차전지를 에이징하는 과정을 포함한다.
이 때, 상기 리튬 금속층(140)은 이형 필름(142)의 일면에 형성된 리튬 금속 필름(140a)을 전사하여 형성될 수 있다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에서 리튬 금속층을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 이형 필름(142)의 일면에 리튬 금속 필름(140a)이 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속 필름(140a)은 이형 필름 상에 리튬 금속을 기상 증착 또는 진공 증착시켜 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 5를 참조하면 이형 필름(142)이 롤에 의해 이송되는 과정에서 이형 필름(142)의 일면에 리튬 금속이 증착되어 리튬 금속 필름(140a)이 형성될 수 있다. 리튬 금속 필름(140a)이 형성된 이형 필름(142)은 별도의 롤에 권취되어 있다가 필요시 전사를 위해 권출된다.
상기 이형 필름(142)으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리아크릴레이트 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 내열성이 우수함과 동시에 우수한 유연성을 가짐으로써 권취/권출이 용이하다는 측면에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
상기 이형 필름(142)의 두께는 20㎛ 내지 100㎛, 상세하게는 25㎛ 내지 75㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 충분한 내열성을 가짐으로써 리튬의 기상 증착이 원활하게 수행될 수 있으며, 우수한 유연성을 제공하여 권취/권출에 바람직하다.
이형 필름(142)의 일면에 리튬 금속 필름(140a)이 형성되면, 상기 리튬 금속 필름(140a)을 버퍼층(140) 상에 전사하는 과정이 수행된다. 상기 과정은 롤투롤에 의해 수행될 수 있다.
도 6을 참조하면, 버퍼층(130)이 형성된 음극(100)은 별도의 언와인딩 롤(500)에 권취되어 있다가 전사가 시작되면 언와인딩 롤(500)로부터 권출된다. 리튬 금속 필름(140a)이 형성된 이형 필름(142) 또한 별도의 롤(미도시)에 권취되어 있다가 전사가 시작되면 이로부터 권출된다. 이어서, 한 쌍의 가압 롤(700)을 사용하여 이형 필름(142) 및 음극(100)을 가압함으로써 리튬 금속 필름(140a)이 버퍼층(130) 상으로 전사되어 리튬 금속층(140)이 형성될 수 있다. 이 때 가압력의 크기는 통상의 기술자에 의해 적절히 설계될 수 있다. 리튬 금속층(140)이 형성된 음극(100)은 리와인딩 롤(600)에 권취되며, 이 과정에서 이형 필름(142)은 제거될 수 있다.
이와 같이 제조된 음극(100)은 이차전지 형태로 조립된다. 도 4를 참조하면, 상기 이차전지는 음극(100)과 양극(300) 사이에 분리막(200)이 개재된 상태로 제조된 전극 조립체(400)를 전지 케이스(미도시) 내에 수납하고 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 상기 양극(300)은 양극 집전체(310) 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 도포되어 양극 활물질층(320)이 형성된 구조이다.
본 발명에서, 양극 집전체(310)의 경우 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더를 더 포함하며, 이에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
한편, 상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있으나, 상세하게는 파우치형 전지 케이스가 사용될 수 있다. 파우치형 전지 케이스는 통상적으로 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어져 있으며, 밀봉을 위한 내부 실란트층, 물질의 침투를 방지하는 금속층, 및 케이스의 최외곽을 이루는 외부 수지층으로 구성될 수 있다. 이하 전지 케이스에 대한 구체적인 내용은 통상의 기술자에게 공지된 사항이므로 자세한 설명을 생략한다.
한편, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 브로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
이차전지가 제조되면, 상기 이차전지를 에이징함으로써 음극의 전리튬화가 수행된다. 버퍼층은 내부의 전도성 입자로 인해 전기 전도성을 띠고 있으므로, 버퍼층의 도전성에 의해 리튬 금속층(140)과 음극 활물질층(120) 간의 쇼트 회로(short circuit)이 형성되고, 이에 따라 이차전지의 에이징 과정에서 리튬 금속층(140)에 있는 리튬 이온(141)이 전해액 함침 및 리튬 금속층(130)과 음극 활물질층(120) 간의 전위차에 의해 버퍼층(130)을 통과하여 음극의 내부로 주입될 수 있다. 이 때, 버퍼층(130)에 의해 리튬 이온(141)의 확산 속도가 조절되므로, 리튬 이온(141)이 음극의 표면에서 급격히 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 음극 활물질층(120)의 표면에 팽창 또는 이로 인한 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 아울러 리튬 이온(141)의 확산 속도가 조절됨에 따라 리튬 이온(141)이 음극 활물질층(120) 내에 균일하게 도입될 수 있다.
또한 음극을 별도로 전해액에 함침시킨 상태에서 리튬 금속층이 형성된 음극을 에이징하여 전리튬화시킬 수도 있으나, 위와 같이 리튬 금속층이 형성된 음극을 이차전지로 조립된 상태에서 전리튬화시킴으로써, 음극을 별도로 물리적 방법 또는 전기화학적 방법에 의해 전리튬화하는 공정을 생략할 수 있으며, 이를 통해 공정에 소요되는 시간 및 비용을 감소시킬 수 있다.
이 때, 상기 이차전지는 가압된 상태에서 에이징될 수 있다. 가압을 통해 리튬 이온의 이동을 좀 더 효과적으로 진행시킬 수 있고, 전리튬화 과정 중에 전극의 부피 변화를 억제할 수 있다. 상기 가압력은 통상의 기술자에 의해 적절히 설계될 수 있으며, 예를 들어 단위 면적당 10 내지 1,000kgf, 상세하게는 30 내지 100kgf의 힘을 가할 수 있다. 가압력의 크기가 10kgf 미만일 경우 가압력이 낮아 전리튬화가 과정 중 음극의 두께 변화에 대응하지 못하여, 분리막과 음극 사이에 공극이 발생할 수 있다 또한 가압력의 크기가 10000kgf를 초과할 경우 분리막 눌림 등의 손상이 발생할 수 있다.
한편 에이징 시간은 통상의 기술자에 의해 적절히 설계될 수 있으며, 예를 들어 30분 내지 96시간일 수 있고, 상세하게는 48시간 내지 72시간일 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 음극 활물질층 상에 전기 전도성을 가진 버퍼층을 형성함으로써, 음극의 전리튬화 과정이 외기에 노출되지 않고 전지 내에서 진행될 수 있으며, 리튬 이온이 버퍼층을 통과하는 과정에서 리튬 이온의 확산 속도가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라 리튬 이온의 부반응이 억제되며, 두께 방향으로 음극이 균일하게 전리튬화될 수 있고, 이를 통해 음극의 물리적 손상을 최소화할 수 있다. 또한 음극의 용량과 도전성 감소를 완화할 수 있다. 결과적으로 이차전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연 85중량% 및 SiO 15%중량%가 혼합된 것을 준비하였다. 상기 음극 활물질 94.5중량%, 도전재로서 Denka Black 1.3중량%, 바인더로서 SBR 3.0중량% 및 증점제로서 CMC 1.2중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 일면에 음극 슬러리를 80㎛의 두께로 코팅하고 130℃의 진공 오븐에서 건조 및 압연함으로써, 구리 음극 집전체 일면에 음극 활물질층을 형성하였다.
또한 버퍼층의 형성을 위해 PVDF 및 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall CNT, MWCNT)가 분산된 분산액을 준비하였다. 상기 분산액은 NMP 용매에 PVDF(모델명: KF 9700) 5중량% 및 MWCNT 0.25중량%를 첨가하여 제조되었다. 상기 분산액을 Homodisper 분산기를 사용하여 2000Rpm에서 1시간 동안 혼합하였다. 상기 분산액을 Micro-gravure 코터를 사용하여 음극 활물질층의 표면에 5㎛ 두께로 코팅하고 건조하여 버퍼층을 형성하였다. 즉 버퍼층 내 전도성 입자(MWCNT)의 함량은 버퍼층의 총 중량에 대하여 5중량%였다.
이어서, PET 소재의 이형 필름의 일면에 리튬 금속을 진공 증착법을 사용하여 6㎛ 두께로 증착시켰다. 이를 롤 프레스 장비(Calendering machine, CIS社 CLP-1015)를 사용하여 음극과 함께 가압하여, 버퍼층 상에 리튬 금속층을 전사하였다.
<하프셀 제조 및 전리튬화>
상기 제조된 음극에 대하여 하프셀을 제조하였다. 구체적으로 리튬 금속 대극을 준비하고, 음극과 리튬 금속 대극 사이에 상기 음극 다공성의 폴리에틸렌 분리막(Toray社 B09PA1)이 개재되도록 적층하고 이를 파우치형 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고 실링하여 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 농도가 1.2M이 되도록 용해하고, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 1중량% 첨가한 것을 사용하였다.
상기 이차전지를 단위 면적 당 100kgf로 가압한 상태에서 72시간 동안 에이징함으로써 리튬 금속층 내의 리튬 이온이 모두 음극 내부로 주입될 수 있도록 하였다.
실시예 2
버퍼층의 형성을 위한 분산액으로서 NMP 용매에 PVDF(모델명: KF 9700) 5중량% 및 MWCNT 0.5중량%를 첨가함으로써, 버퍼층 내 전도성 입자(MWCNT)의 함량을 버퍼층의 총 중량에 대하여 10중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
실시예 3
버퍼층의 형성을 위한 분산액으로서 NMP 용매에 PVDF(모델명: KF 9700) 5중량% 및 MWCNT 1.0중량%를 첨가함으로써, 버퍼층 내 전도성 입자(MWCNT)의 함량을 버퍼층의 총 중량에 대하여 20중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
실시예 4
버퍼층의 형성을 위한 분산액으로서 NMP 용매에 PVDF(모델명: KF 9700) 5중량% 및 MWCNT 1.5중량%를 첨가함으로써, 버퍼층 내 전도성 입자(MWCNT)의 함량을 버퍼층의 총 중량에 대하여 30중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
실시예 5
버퍼층의 형성을 위한 분산액으로서 NMP 용매에 PVDF(모델명: KF 9700) 5중량% 및 MWCNT 2.0중량%를 첨가함으로써, 버퍼층 내 전도성 입자(MWCNT)의 함량을 버퍼층의 총 중량에 대하여 40중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
비교예 1
버퍼층을 형성하지 않고, 음극 활물질층 상에 직접 리튬 금속층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
비교예 2
버퍼층의 형성을 위한 분산액으로서 NMP 용매에 PVDF(모델명: KF 9700) 5중량% 및 MWCNT 0.025중량%를 첨가함으로써, 버퍼층 내 전도성 입자(MWCNT)의 함량을 버퍼층의 총 중량에 대하여 0.5중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
비교예 3
버퍼층의 형성을 위한 분산액으로서 NMP 용매에 PVDF(모델명: KF 9700) 5중량% 및 MWCNT 2.5중량%를 첨가함으로써, 버퍼층 내 전도성 입자(MWCNT)의 함량을 버퍼층의 총 중량에 대하여 50중량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
비교예 4
버퍼층 형성을 위한 분산액을 음극 활물질의 표면에 0.2㎛의 두께로 코팅하고 건조하여 버퍼층을 형성한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 음극을 제조하고 전리튬화를 실시하였다.
실험예
<음극의 리튬 도핑량 측정>
실시예 및 비교예에 따른 하프셀들 각각에 대하여, 50kpa의 압력으로 셀을 체결한 후 0.1C의 정전류(CC)로 만충전하고, 60분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC) 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 이로부터 방전 프로파일을 구하고 방전 용량(용량 1)을 계산하였다.
또한 음극에 버퍼층을 형성하지 않고, 전리튬화를 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 및 비교예와 동일하게 하프셀을 제조한 후 동일한 방법으로 방전 용량(용량 2)을 계산하였다. 상기 용량 1과 용량 2의 차이로부터 하기 식과 같이 실시예와 비교예에 따른 하프셀들의 리튬 도핑량을 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
리튬 도핑량(Lithiation dosage) (%) = (용량 1- 용량 2) / 용량 2 ×100
<초기 쿨롱 효율 측정>
실시예 및 비교예 에 따른 하프셀을 각각 0.1C로 충전 및 방전하고, 이로부터 각각 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
초기 쿨롱 효율(%)={(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)} ×100
<용량 유지율>
상기 초기 쿨롱 효율 측정이 완료된 하프셀을 0.2C의 정전류(CC)로 만충전하고, 60분간 방치한 다음 0.2C의 정전류(CC)로 3.0V가 될 때까지 방전하며 방전용량을 계산하였다. 이를 초기 용량으로 정의하였다. 이어서 상기 하프셀을 0.2C로 충전 및 방전하는 과정을 49회 반복 실시한 후, 초기 용량 대비 50회의 방전 용량의 비율을 계산하여 이를 용량 유지율로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<버퍼층 비저항 평가>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 2에서 사용된 버퍼층의 비저항을 측정하였다. 구체적으로 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 2에서 사용된 분산액을 구리 집전체 상에 코팅하여 버퍼층을 형성하였다. 그리고 이를 두께 방향으로 75kPa로 가압한 후 면저항을 측정하였다. 상기 면저항은 저항 측정 장비(HIOKI社 3244-60)를 사용하여 저항을 측정하고, 이를 단면적으로 나누어 계산하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다.
리튬 도핑량(%) 초기 쿨롱 효율(%) 용량 유지율(%) 버퍼층 면저항(kohm/cm2)
실시예 1 88 89 89 19~31
실시예 2 90 91 90 8~12
실시예 3 95 98 93 0.024
실시예 4 94 97 93 0.014
실시예 5 94 95 90 0.007
비교예 1 84 88 88 -
비교예 2 - - - 5,000~9,000
비교예 3 86 88 87 0.001
비교예 4 86 88 89 0.005
표 1을 참조하면, 본 발명과 같이 전기전도성을 갖는 버퍼층을 사용한 전리튬화 방법으로 음극을 제조한 실시예의 경우 비교예 1에 비해 리튬 도핑량 및 초기 쿨롱 효율이 높은 것으로 나타났다. 이는 외기 노출 없이 전리튬화 과정이 진행됨으로써 음극 활물질이 리튬 및 대기 성분과 반응하여 부산물이 생성되는 것이 억제되었기 때문이다.
마찬가지로, 실시예에 따라 제조된 하프셀의 경우 비교예 1에 비해 용량 유지율이 높은 것으로 나타났다. 이는 전리튬화시 음극으로의 리튬 이온 삽입 속도가 제어되어 음극의 물리적 손상을 최소화하였기 때문이다.
비교예 2의 경우 버퍼층의 비저항이 매우 큰 것으로 나타났다. 또한 비교예 2의 경우 전리튬화가 거의 진행되지 못하고 전사된 리튬이 버퍼층 상에 대부분 남아 있는 것으로 확인되었는데, 이는 버퍼층의 높은 비저항 ‹š문인 것을 알 수 있다.
비교예 3의 경우 버퍼층 내 많은 전도성 입자가 포함되어 있어, 버퍼층의 비저항이 지나치게 낮았으며 이에 따라 리튬 이온의 음극으로의 삽입 속도 제어가 어려워진 결과 전지의 성능이 감소한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 4의 경우, 버퍼층의 두께가 지나치게 얇아, 음극과 리튬 금속층 사이의 직접 접촉을 방지하는 본 발명의 효과가 달성되기 어려웠으며, 그 결과 전지의 성능이 실시예에 비해 감소한 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 상, 하, 좌, 우, 전, 후와 같은 방향을 나타내는 용어가 사용되었으나, 이러한 용어들은 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 대상이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다.
10, 100: 음극
11, 110: 음극 집전체
12, 120: 음극 활물질층
13, 140: 리튬 금속층
14, 141리튬 이온
15, 200: 분리막
16, 300: 양극
17, 310: 양극 집전체
18, 400: 전극 조립체
130: 버퍼층
131: 전도성 입자
140a: 리튬 금속 필름
142: 이형 필름
500: 언와인딩 롤
600: 리와인딩 롤
700: 가압 롤

Claims (17)

  1. 음극 집전체;
    음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 상에 형성되며, 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조의 버퍼층; 을 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층 내 전도성 입자는 버퍼층의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량% 포함되는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질인 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 두께 방향으로 비저항이 5 ohm/cm2 내지 5,000,000 ohm/cm2인 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께는 0.5 내지 15㎛인 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층 상에 형성되는 리튬 금속층을 더 포함하는 음극.
  8. 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층, 및 버퍼층을 순차적으로 형성하여 음극을 제조하는 단계; 및
    상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함하고,
    상기 버퍼층은 다공성 고분자 매트릭스 내에 전도성 입자가 분산된 구조인 음극의 전리튬화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 버퍼층 내 전도성 입자는 버퍼층의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량% 포함되는 음극의 전리튬화 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극을 제조하는 단계에서,
    상기 버퍼층은 고분자 화합물 및 전도성 입자가 분산된 분산액을 음극 활물질층 상에 코팅하여 형성되는 음극의 전리튬화 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 음극을 전리튬화하는 단계는,
    버퍼층 상에 리튬 금속층을 형성하는 과정;
    상기 음극을 분리막이 개재된 상태로 양극과 적층하여 제조된 전극 조립체를 전지 케이스 내에 수납하고 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하는 과정; 및
    상기 이차전지를 에이징하는 과정을 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 이형 필름의 일면에 형성된 리튬 금속 필름을 전사하여 형성되는 음극의 전리튬화 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지는 가압된 상태에서 에이징되는 음극의 전리튬화 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인 음극의 전리튬화 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 입자는 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 비정질 탄소, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄소계 물질인 음극의 전리튬화 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 버퍼층은 두께 방향으로 비저항이 5 ohm/cm2 내지 5,000,000 ohm/cm2인 음극의 전리튬화 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께는 0.5 내지 15㎛인 음극의 전리튬화 방법.
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