CN104250380A - 一种树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法和应用，该树枝状聚合物单体具有Z’-(Q)n-Y所示的结构，其中Z’表示下述式（a）和/或式（b）所示的结构，Q表示该树枝状聚合物单体的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物单体的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基。该单体可以作为共聚单体制备油田用超支化聚合物，所得超支化聚合物可以用作钻井液抑制性降滤失剂、絮凝剂、包被剂，耐温抗盐的聚合物驱油剂，压裂液稠化剂等，该单体也可以用于制备其他用途支化的水溶性聚合物及乳液聚合的内表面活性剂。

Description

一种树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种树枝状聚合物和树枝状聚合物单体以及它们的制备方法和应用。

背景技术

在乳液聚合方面，通过使用合适的表面活性剂，得到的乳液或反相乳液，使得应用体系的产品质量得到质的飞跃，但聚合反应残留的表面活性剂也带来一系列的问题。目前，已经有很多专利文献提出在乳液聚合过程中使用某些可聚合表面活性剂。例如，US4939283阐述了一种由传统非离子表面活性剂与烯丙氧基缩水甘油醚反应得到的可聚合表面活性剂，US5296627阐述了一种乙烯封端的烯丙氧基可聚合表面活性剂，US6649718阐述了一种由长链环氧烷烃和烯丙醇反应得到的可聚合表面活性剂，US7026418阐述了一种含有可聚合双键的环氧烷烃和缩水甘油醚的共聚物作为表面活性剂，CN102489215A公开了一种两性反应型表面活性剂，CN101982224A公开了一种含有烯丙基或甲基烯丙基的可聚合表面活性剂，该可聚合表面表面活性剂由缩水甘油醚化合物和烯丙醇或甲基烯丙醇进行醚化反应，得到的产物再进行环氧加成得到。

在石油钻井过程中，钻遇地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量逐年增加，这对钻井液提出了更高的要求。在页岩气为代表的非常规油气的开发，为了满足井壁稳定和润滑防卡的需要，国外60%～70%的页岩气水平井钻井采用油基钻井液体系。由于油基钻井液成本高，对环保有污染，因此水基钻井液是最终的选择。研究表明，活性页岩在高浓度CaCl₂水溶液中会发生失水（或脱水）现象，可见，针对页岩气水平井钻井的需要，探索应用水基CaCl₂/聚合物钻井液，无论从降低成本，还是环境保护的角度讲均十分必要。由于目前的线性聚合物在高矿化度条件下增粘能力下降，已不能完全满足钻井的需要，因此目前水基CaCl₂/聚合物钻井液的重点是开发适用于水基CaCl₂/聚合物钻井液的聚合物处理剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树枝状聚合物和树枝状聚合物单体以及它们的制备方法和应用，由该树枝状聚合物单体聚合得到的聚合物可以有效地的提高驱油剂的耐温抗盐能力和抑制能力，能够用于水基CaCl₂/聚合物钻井液的制备。

本发明提供了一种树枝状聚合物，该树枝状聚合物具有Z-(Q)n-Y所示的结构，其中Z表示能够与酰卤发生缩合反应的基团，Q表示该树枝状聚合物的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团。

本发明还提供了一种树枝状聚合物单体，该树枝状聚合物单体具有Z’-(Q)n-Y所示的结构，其中Z’表示下述式（a）和/或式（b）所示的结构，Q表示该树枝状聚合物单体的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物单体的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基。

本发明还提供了一种树枝状聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备具有下述式（5）和/或式（6）所示结构的中间体，

式（5）和式（6）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

（2）在亲核加成反应条件下，将该中间体与下述式（7）所示的不饱和酸酐接触，形成含不饱和键的羧酸酰胺，

式（7）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，

（3）在30-100℃反应条件下，将步骤（2）所得含不饱和键的羧酸酰胺与亚硫酸和/或亚硫酸的碱金属盐接触。

本发明还提供了一种树枝状聚合物单体的制备方法，该方法包括采用上述树枝状聚合物的制备方法制备树枝状聚合物，然后在缩合反应条件下，使该树枝状聚合物与不饱和酰卤接触。

本发明还提供了上述树枝状聚合物以及树枝状聚合物单体在制备钻井液降滤失剂、驱油剂、压裂液稠化剂和油田水处理剂中的应用。

本发明提供的上述树枝状聚合物和树枝状聚合物单体通过与其他单体如丙烯酰胺等配合制备的聚合物，能够有效提高钻井液聚合物处理剂的耐温抗盐性、抑制能力和水溶性。例如，从后文表1的结果可以看出，采用本发明的树枝状聚合物单体制得的聚合物处理剂，180℃老化16小时后API滤失量由不加该树枝状聚合物单体时的89毫升降低至14.5毫升，降低率高达83.8%。抑制能力R₁也由不加该树枝状聚合物单体时的91.5%提高到96.1%，粘度保持率由15.2%升高到34.5%。由于含有水溶性基团，因此水溶性也非常好。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，树枝状聚合物又称树枝化聚合物，是每个重复单元上带有树枝化基元（dendron）的线状聚合物。

本发明的树枝状聚合物具有Z-(Q)n-Y所示的结构，其中Z表示能够与酰卤发生缩合反应的基团，Q表示该树枝状聚合物的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团。

其中，能够与酰卤发生缩合反应的基团可以是本领域公知的各种能够与酰卤发生缩合反应的基团，优选Z为-OH或-NH₂。

上述式中，Q可以为各种呈树枝状的结构单元，例如可以为

优选情况下，本发明的树枝状聚合物具有Q为下述式（I）所示结构，Y为下述式（II）所示结构的结构，

式（I）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式（II）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

本发明中，烷基可以是正构烷基（直链烷基），也可以是异构烷基（支链烷基）。

本发明中，亚烷基可以是正构亚烷基（直链亚烷基），也可以是异构亚烷基（支链亚烷基）。

本发明中，碳原子数为1-5的亚烷基例如为亚甲基、亚乙基（-CH₂CH₂-）、亚丙基（-CH₂CH₂CH₂-）、亚异丙基（-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH(CH₃)-）、亚丁基（-CH₂CH₂CH₂CH₂-）及其各种异构体形式、亚戊基（-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-）及其各种异构体形式。本发明优选为亚乙基。

本发明中，碳原子数为1-5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或新戊基。优选为甲基和/或乙基。

根据本发明的树枝状聚合物，其中，优选情况下，所述树枝状聚合物具有下述式（III）和/或式（IV）所示结构，

Z、R₁-R₄、R₈-R₁₃、M、p和q的定义与上述定义相同。

其中，式（III）所示聚合物为二代树枝状聚合物，即代数n为2；式（IV）所示聚合物为三代树枝状聚合物，即代数n为3。式（III）所示聚合物和式（IV）所示聚合物可以仅代数不同，也可以Z、R₁-R₁₃、M、p和q均不同。

根据本发明的树枝状聚合物，其中，优选Z为OH，R₁为CH₂CH₂，R₂-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为0。

根据本发明提供的树枝状聚合物单体，该树枝状聚合物单体具有Z’-(Q)n-Y所示的结构，其中Z’表示下述式（a）和/或式（b）所示的结构，Q表示该树枝状聚合物单体的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物单体的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基。

根据本发明的树枝状聚合物单体，其中Q可以为各种树枝状聚合物单体的树枝状结构单元，优选情况下，Q为下述式（I）所示结构，Y为下述式（II）所示结构，

其中，式（I）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式（II）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

根据本发明的树枝状聚合物单体，优选情况下，所述树枝状聚合物单体具有下述式（1）、式（2）、式（3）和式（4）中任意一项所示的结构，

R₁-R₄、R₈-R₁₆、M、p和q的定义与上述树枝状聚合物相同。

根据本发明的树枝状聚合物单体，其中特别优选所述树枝状聚合物单体具有上述式（1）和/或式（3）结构，且式（1）和式（3）中，R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₆均为H，M为Na或K，p和q均为0或1。

根据本发明提供的一种树枝状聚合物的制备方法，当所述树枝状聚合物具有上述式（III）和/或式（IV）所示结构时，该方法包括以下步骤：

（1）制备具有下述式（5）和/或式（6）所示结构的中间体，

式（5）和式（6）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

（2）在亲核加成反应条件下，将该中间体与下述式（7）所示的不饱和酸酐接触，形成含不饱和键的羧酸酰胺，

式（7）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，

（3）在30-100℃反应条件下，将步骤（2）所得含不饱和键的羧酸酰胺与亚硫酸和/或亚硫酸的碱金属盐接触。

式（5）和/或式（6）所示结构的中间体可以通过本领域公知的方法来制得，例如式（5）所示结构的中间体可以通过将下式所示的不饱和酸烷基酯与Z-R₁-NH₂的胺发生迈克尔加成反应，然后使该迈克尔加成反应产物与NH₂-R₁-NH₂烷基二胺发生缩合反应，然后再使上述缩合反应产物依序重复上述迈克尔加成反应和缩合反应，由此获得具有树枝状结构的聚合物中间体，重复的次数对应所需的代数。

其中Z、R₁、R₁₄-R₁₆与上述定义相同，R’优选为碳原子数为1-5的烷基，进一步优选为甲基或乙基。

所述迈克尔加成反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。

所述迈克尔加成反应的条件可以包括温度为25-55℃，时间为3-7小时，优选4-6小时。

所述缩合反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。

所述缩合反应的条件可以包括温度为10-60℃，时间为20-35小时，优选为24-30小时。

下面以式（5d）所示的中间体为例来说明该中间体的制备。

根据本发明的一种优选实施方式，所述式（5d）所示的中间体可以通过包括下述步骤的方法来制得：

（I）在反应釜中加入丙烯酸甲酯、乙醇胺和溶剂如甲醇，先在10-25℃和通保护气体如N₂情况下搅拌10-60min后升温至30-40℃保持3-7h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，得到如式（5a）所示结构的产物。

（II）将式（5a）所示结构的产物和有机溶剂如甲醇加入反应釜中，在10-40℃搅拌条件下，滴加乙二胺，然后在此温度下反应20-35h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，即得到式（5b）结构所示的中间产物。

（III）将式（5b）所示结构的中间产物和有机溶剂如甲醇加入反应釜中，10-40℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应20-35h，减压蒸馏除去有机溶剂，得如式（5c）所示结构的中间产物。

（IV）取式（5c）结构的中间产物和有机溶剂如甲醇加入反应釜中，10-40℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应20-35h，减压蒸馏以除去甲醇，得到如式（d）结构所示的中间产物。

重复上述步骤（III）和步骤（IV）可以增加一代，进而得到与式（6）对应结构所示的中间体。

式（5）和式（6）中，R₁-R₄为其他取代基的情况可以参照上述方法来制备，只要选择相应的原料即可。

根据本发明的制备方法，当各个步骤所用溶剂相同时，也可以不除去溶剂而直接进行下一步的反应。

步骤（2）中，不饱和酸酐可以用下式结构式来表示。

其中，R₈-R₁₃以及p和q与上文的定义相同。

优选情况下，所述不饱和酸酐为马来酸酐。

步骤（2）亲核加成反应条件包括温度为60-100℃更优选80℃，时间为4-20小时。

步骤（2）优选在搅拌条件下进行，进一步优选在有机溶剂如酰胺类溶剂和/或卤代烷烃类溶剂，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或多种存在下进行。所述不饱和酸酐优选通过滴加方式来加料。

步骤（3）的反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为酰胺类溶剂和/或卤代烷烃类溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或多种。步骤（2）的有机溶剂与步骤（3）的有机溶剂可以相同或不同，优选步骤（2）的有机溶剂与步骤（3）的有机溶剂相同。进一步优选步骤（2）的反应产物不经分离直接进行步骤（3）的反应。

步骤（3）所述接触反应的条件可以包括温度为30-70℃，时间为3-20小时。反应时间可以以双键消失为准。可以通过溴化加成的方式（可以参考常规的化学书籍，也可以参考《GB/T10533-2000水处理剂聚丙烯酸》和《GB/T10535-1997水处理剂水解聚马来酸酐》中关于游离丙烯酸或溴值的方法，本发明实施例中参考《GB/T10533-2000水处理剂聚丙烯酸》中关于游离丙烯酸或溴值的方法）来判断双键消失。

步骤（3）反应完成后将所得混合物过滤并蒸出有机溶剂，然后加入活性炭吸附处理14-28小时，以去除杂质，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，即得目标树枝状聚合物。

根据本发明提供的树枝状聚合物单体的制备方法，该方法包括采用上述方法制备树枝状聚合物，然后在缩合反应条件下，使该树枝状聚合物与不饱和酰卤接触。

树枝状聚合物与不饱和酰卤接触的反应优选在溶剂存在下进行，接触的条件可以包括温度为0-20℃，时间为0.5-10h。

根据本发明的一种优选实施方式，所述树枝状聚合物单体的制备方法可以包括如下步骤：将上述树枝状聚合物、有机溶剂和束酸剂加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃左右，然后慢慢加入不饱和酰卤(加入过程中温度不超过15℃)，不饱和酰卤加完后，于约10℃下反应0.5-8h。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得聚合级的产物即树枝状聚合物单体。

所述不饱和酰卤可以是不饱和酰氯和/或不饱和酰溴，所述不饱和酰卤的碳原子数优选为3-6，本发明特别不饱和酰卤为丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。

所述束酸剂可以为各种碱性物质，优选为各种有机含氮化合物，进一步优选为甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶中的一种或多种。

树枝状聚合物：有机溶剂：束酸剂：不饱和酰卤的摩尔比优选为1：18-22：1.0-1.1：1.0-1.05。

由于上述制备方法涉及的各个反应均为常规的有机化学反应，且反应方向明确且唯一，因此可以通过反应原料和反应条件来确定上述反应的进行，而无需单独对产物进行表征。当然，也可以通过各种常规手段如红外、核磁、质谱等手段确定各种中间产物、中间体和目标产物的合成。

本发明还提供了上述树枝状聚合物和树枝状聚合物单体在制备钻井液降滤失剂、驱油剂、压裂液稠化剂和油田水处理剂中的应用。

使用本发明的树枝状聚合物和树枝状聚合物单体制备的钻井液降滤失剂、驱油剂、压裂液稠化剂和油田水处理剂具有抗温、抗盐及抑制能力。究其原因，可能是因为本发明提供的树枝状聚合物单体，分子中含有易于聚合的丙烯酰氧基，单体分子链上含有胺基、羧基和磺酸基等，当自聚或与其他单体共聚时可以得到超支化聚合物，用作钻井液处理剂时，由于聚合物的超支化结构，可以提高聚合物的增粘及高温下的稳定性，超支化大单体分子链上含有胺基和羧基、磺酸基等，用其与其他单体共聚得到的超支化聚合物在钻井液中具有良好的增粘、降滤失和抑制页岩或黏土水化膨胀的能力。由于本发明得到的可聚合的树枝状聚合物单体具有表面活性作用，因此可以采用常规的方法加入到乳液聚合中，作为内乳化剂。本发明提供的树枝状聚合物单体在水溶性聚合物及反相乳液聚合物合成中具有广泛应用前景。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

制备例1

中间体的合成。

首先按照常规的方法合成中间体：

（I）在反应釜中按照摩尔比1：0.5：15加入丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N₂情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到如式（5a）所示结构的产物。

（II）按照重量比1：3将式（5a）所示结构的产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺（与式（5a）所示结构的产物的摩尔比为1：1.05）后反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，即得到式（5b）结构所示的中间产物。

（III）按照重量比1：3将式（5b）所示结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应24h，减压蒸馏除去甲醇，得如式（5c）所示结构的中间产物。

（IV）按照重量比1：3取式（5c）结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应24h，减压蒸馏以除去甲醇，得到如式（5d）结构所示的中间体。

制备例2

中间体的合成。

首先按照常规的方法合成中间体：

（I）在反应釜中按照摩尔比为1：0.50：10加入丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N₂情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到如上述式（5a）所示结构的产物。

（II）按照重量比1：3.5将式（5a）所示结构的产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺（与式（5a）所示结构的产物的摩尔比为1：1.0）后反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，即得到如上述式（5b）结构所示的中间产物。

（III）按照重量比1：3.5将式（5b）所示结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应24h，减压蒸馏除去甲醇，得如上述式（5c）所示结构的中间产物。

（IV）按照重量比1：3.5取式（5c）结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应24h，减压蒸馏以除去甲醇，得到如上述式（5d）结构所示的中间产物。

（V）按照重量比1：3.5将式（5d）所示结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应24h，减压蒸馏除去甲醇，得如下式（6e）的中间产物（与式（5c）类似，但代数加1）。

（VI）按照重量比1：3.5取步骤（V）所得的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应24h，减压蒸馏以除去甲醇，得到式（6f）所示的中间体。

实施例1

该实施例用于说明树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法。

（1）取74.5克制备例1制得的式（5d）结构的中间产物和180毫升N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加由39.2克顺丁烯二酸酐（MA）溶于100毫升N,N-二甲基乙酰胺的溶液，升温至80℃，反应20小时。

（2）然后在30℃下向上述反应产物中加入336克质量分数15%的亚硫酸钠水溶液，反应20小时至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-1）结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（二氯甲烷）：束酸剂（三乙胺）：丙烯酰氯为1：18：1：1（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，丙烯酰氯加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（1-1）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为0。

其中，R和R1的定义与上述式（I-1）相同。

实施例2

该实施例用于说明树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法。

（1）取74.5克制备例1制得的式（5d）结构的中间产物和150毫升N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，30℃搅拌条件下，滴加由39.2克顺丁烯二酸酐（MA）溶于110毫升的N,N-二甲基甲酰胺溶液，升温至90℃，反应8小时。

（2）然后在70℃下向上述反应产物中加入421克质量分数15%的亚硫酸钾水溶液，反应3小时至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-2）所示结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（N,N-二甲基乙酰胺）：束酸剂（吡啶）：丙烯酰氯为1：20：1.05：1.02（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂等加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至8℃，然后慢慢加入甲基丙烯酰氯(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，甲基丙烯酰氯加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（2-2）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为K，p和q均为0。

R和R1的定义与上述式（I-2）相同。

实施例3

该实施例用于说明树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法。

（1）取74.5克制备例1制得的式（5d）结构的中间产物和150毫升N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加由56.9克的3-己烯二酸酐溶于150毫升N,N-二甲基乙酰胺溶液，升温至80℃，反应18小时。

（2）然后向上述反应产物中加入336克质量分数15%的亚硫酸钠水溶液，反应至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-3）所示结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（甲苯）：束酸剂（三乙胺）：丙烯酰溴为1：22：1.1：1.05（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂等加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至0℃，然后慢慢加入丙烯酰溴(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，丙烯酰溴加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（2-3）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为1。

R和R1的定义与式（I-3）相同。

实施例4

该实施例用于说明树枝状聚合物和树枝状聚合物单体及其制备方法。

（1）取82.85克制备例2制得的式（6f）所示的中间体和200毫升N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加由39.2克顺丁烯二酸酐（MA）溶于120毫升N,N-二甲基乙酰胺的溶液，升温至80℃，反应15小时。

（2）然后在35℃下向上述反应产物中加入336克质量分数15%的亚硫酸钠水溶液，反应18小时至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-4）所示结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（二氯甲烷）：束酸剂（三乙胺）：丙烯酰氯为1：18：1：1（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂等加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，丙烯酰氯加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（2-4）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为0。

R和R1的定义与式（I-4）相同。

测试例1

将200ml水、0.05摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后，加入0.05摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后，用质量分数20%氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到10.0，然后加入0.25摩尔实施例1制备的树枝状聚合物单体、0.05摩尔3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、0.65摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合液转至聚合反应釜中，在搅拌下加入0.10克过硫酸铵、0.10克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为60℃，维持聚合反应45分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于120℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。

采用复合盐水中降滤失能力测试上述聚合物处理剂的耐温抗盐能力。所用复合盐水基浆的配制：在350ml蒸馏水中加入15.75g氯化钠，1.75g无水氯化钙，4.6g氯化镁，52.5g钙膨润土（潍坊昊达膨润土有限公司生产，工业品）和3.15g无水碳酸钠，高速搅拌20min，室温放置老化24h，得复合盐水基浆。评价时加入1.5重量%的样品，高速搅拌5分钟，然后在180℃滚动老化16h，降温至室温，用ZNS型钻井液失水仪测定钻井液的滤失量。基浆180℃滚动老化16h后的API滤失量为228毫升。

采用页岩滚动回收率法测试上述聚合物处理剂的抑制能力和吸附能力。方法如下：

一次回收率R₁：准确称取50克岩屑样（m），加入350毫升质量分数0.3%的待测聚合物溶液中，然后放入老化罐，密封，于120℃滚动16h后，降温，用40目筛回收岩屑，于100±5℃下烘至恒质，称量（m₁），计算一次回收率R₁。一次回收率反应页岩在处理剂水溶液中的水化分散情况，一次回收率R₁越高，则抑制能力越强。

二次回收率R₂：将一次回收所得岩屑（m₁）放入350毫升清水中，于120℃下滚动2h后降温，用40目筛回收岩屑，于100±5℃下烘至恒质，称量（m₂），计算二次回收率R₂。二次回收率反应一次回收得到的岩屑在清水中的稳定情况，二次回收率越高，表明处理剂吸附能力越强。

所用岩屑为明9-5井2695m岩屑(6～10目)。岩屑的清水（不含样品）的回收率为49.5%。

计算公式：

$R_1=\frac{m_1}{m}\×100\%,$ $R_2=\frac{m_2}{m_1}\×100\%,$ $R=\frac{R_2}{R_1}\×100\%$

其中R为相对回收率，其反映聚合物在页岩上的吸附能力，其值越大吸附越强。

溶解性采用室温下配制质量分数0.5%聚合物水溶液，根据形成均匀水溶液（即无聚合物溶胀颗粒）的高速搅拌时间判断。过程是：取398毫升水，在高速搅拌下加入2克样品，然后继续搅拌，到搅拌时间达到3min时，每隔30秒取下观察溶解现象，直至完全溶解，记录完全溶解的搅拌时间。

CaCl₂溶液中的增粘能力采用质量分数0.3%聚合物的CaCl₂水溶液（CaCl₂质量分数20%）和蒸馏水水溶液粘度比，即粘度保持率来考察：

上述测试结果如下表1所示。

测试例2

将95ml水、0.15摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.15摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数10%的氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到7.0，然后加入0.05摩尔实施例2制备的树枝状聚合物单体、0.30摩尔3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、0.25摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合液转至聚合反应釜中，在搅拌下加入0.30克过硫酸铵、0.30克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为40℃，维持聚合反应90分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。

按照测试例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。

测试例3

将185ml水、0.1摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.10摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数15%的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到8.0，然后加入0.20摩尔实施例3制备的树枝状聚合物单体、0.30摩尔3-丙烯酰胺基丙基（2-羟基）丙基二甲基氯化铵、0.30摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合液转至聚合反应釜中，在搅拌下加入0.35克过硫酸钾、0.35克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为45℃，维持聚合反应60分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于110℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。

按照上述测试例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。

测试例4

将180ml水、0.1摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.10摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数12%的氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到8.0，然后加入0.20摩尔实施例4制备的树枝状聚合物单体、0.35摩尔3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、0.30摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入0.35克过硫酸铵、0.35克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为45℃，维持聚合反应60分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于120℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。

按照上述测试例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。

参比测试例1

按照实施例1的方法制备钻井液用聚合物处理剂，不同的是，不加入实施例1制备的树枝状聚合物单体进行聚合反应，得到参比钻井液用聚合物处理剂。按照上述测试例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。

表1

注：基浆180℃滚动老化16h后的API滤失量为228毫升。岩屑的清水（不含样品）的回收率为49.5%。

表1的结果说明采用本发明的树枝状聚合物单体与其他单体配合制得的聚合物处理剂既具有较强的耐温抗盐能力，又具有良好的抑制能力，且产品水溶性好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种树枝状聚合物，该树枝状聚合物具有Z-(Q)n-Y所示的结构，其中Z表示能够与酰卤发生缩合反应的基团，Q表示该树枝状聚合物的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团。

2.根据权利要求1所述的树枝状聚合物，其中，Z为OH或NH₂，Q为下述式（I）所示结构，Y为下述式（II）所示结构，

式（I）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式（II）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

3.根据权利要求2所述的树枝状聚合物，其中，所述树枝状聚合物具有下述式（III）和/或式（IV）所示结构，

Z、R₁-R₄、R₈-R₁₃、M、p和q的定义与权利要求2相同。

4.根据权利要求2或3所述的树枝状聚合物，其中，Z为OH，R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为0。

5.一种树枝状聚合物单体，该树枝状聚合物单体具有Z’-(Q)n-Y所示的结构，其中Z’表示下述式（a）和/或式（b）所示的结构，Q表示该树枝状聚合物单体的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物单体的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基。

6.根据权利要求5所述的树枝状聚合物单体，其中，Q为下述式（I）所示结构，Y为下述式（II）所示结构，

其中，式（I）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式（II）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

7.根据权利要求6所述的树枝状聚合物单体，其中，所述树枝状聚合物单体具有下述式（1）、式（2）、式（3）和式（4）中任意一项所示的结构，

R₁-R₄、R₈-R₁₆、M、p和q的定义与权利要求6相同。

8.根据权利要求7所述的树枝状聚合物单体，其中，该树枝状聚合物单体具有式（1）和/或式（3）所示结构，且式（1）和式（3）中，R₁为CH₂CH₂，R₂-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为0。

9.一种树枝状聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）制备具有下述式（5）和/或式（6）所示结构的中间体，

式（5）和式（6）中，Z、R₁-R₄的定义与权利要求6相同，

（2）在亲核加成反应条件下，将该中间体与下述式（7）所示的不饱和酸酐接触，形成含不饱和键的羧酸酰胺，

式（7）中，R₈-R₁₃、p和q的定义与权利要求6相同，

（3）在30-100℃反应条件下，将步骤（2）所得含不饱和键的羧酸酰胺与亚硫酸和/或亚硫酸的碱金属盐接触。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述不饱和酸酐为马来酸酐。

11.一种树枝状聚合物单体的制备方法，该方法包括采用权利要求9-10中任意一项所述的方法制备树枝状聚合物，然后在缩合反应条件下，使该树枝状聚合物与不饱和酰卤接触。

12.权利要求1-4中任意一项所述的树枝状聚合物以及权利要求5-8中任意一项所述的树枝状聚合物单体在制备钻井液降滤失剂、驱油剂、压裂液稠化剂和油田水处理剂中的应用。