CN115383128B - 一种三氧化钨还原制备粗颗粒钨粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氧化钨还原制备粗颗粒钨粉的方法，具体为将三氧化钨和六氯化钨按照一定的质量比例放入球磨机中混合均匀，然后将三氧化钨和六氯化钨的混合料放入还原炉中，在相对较低的温度下通入氢气进行一段还原，使得六氯化钨挥发并还原成金属钨沉积在三氧化钨的表面，再在高温下通入氢气和水蒸气的混合气体进行二段强化还原，促进钨粉颗粒长大，从而制备出粗颗粒钨粉。本发明的优点在于能够避免传统掺碱金属Na/Li方法制备粗颗粒钨粉存在碱金属残留降低产品纯度的缺点，并在较温和的反应条件下制备出高纯度、结晶完整的粗颗粒钨粉。
Description
技术领域
本发明涉及钨粉末冶金领域，具体为涉及一种由三氧化钨粉末还原制备粗颗粒钨粉的方法。
背景技术
粗晶碳化钨硬质合金由于具有韧性好、高硬度、高热导率、良好的红硬性等优点，广泛应用在石油钻采、矿山工具、硬面材料、冲压模具等各个领域。钨粉是制备碳化钨硬质合金的原料，由于钨粉与碳化钨的粒度具有明显的遗传性，因此制备粗颗粒钨粉是制备超粗碳化钨硬质合金的关键。
钨粉通常以氧化钨粉原料，采用还原工艺制备。目前，制备粗颗粒钨粉的工艺较多，按照工艺原理分类主要有以下几种方法：(1)采用氧化钨高温氢还原制备粗颗粒钨粉。采用黄钨(WO3)或蓝钨(WO2.92)为原料，采用氢气在1300℃以上的条件下长时间还原制备粗颗粒钨粉。该工艺具有钨粉颗粒均匀，假性颗粒少的优点，但是由于还原温度高，对炉体设备要求高，存在能耗高、成本高的缺点。例如专利201810931907.8“一种高温液相还原氧化钨制备超粗钨粉的方法”公开了采用氧化钨和钨粉为原料，在1420-1600℃，保温时间0.5-2小时，氢气还原制备出了平均粒径为58-70um的超粗钨粉。(2)采用氧化钨粉掺杂碱金属(Na或Li)的方法经氢气还原制备粗颗粒钨粉。该工艺利用氧化钨与碱金属氧化物易形成低熔点化合物的性质，在较高温度下进行氢还原制备出粗颗粒钨粉。由于碱金属挥发性有限，尤其是掺Li，还原制备的钨粉往往残留一定量的碱金属，对钨制品性能具有不利影响。此外，采用该工艺制备的超粗钨粉假性颗粒较多。例如专利202010684540.1“制备窄粒度分布的超粗钨粉的方法及钨粉”公开了采用氧化钨、钨酸钠和水混合，经烘干得到掺钠的氧化钨粉，并在管式炉中1000℃条件下进行氢气还原，制备出平均粒度为40um的超粗钨粉。(3)以氧化钨或钨氧化钨粉末和钨粉混合物为原料，往还原炉内通入水蒸气和氢气进行长时间还原，制备超粗钨粉。该工艺具有还原时间长、生产效率低的缺点。例如专利200910044492.3公开了采用氧化钨粉末为原料，在还原炉内通入水蒸气和氢气混合气体，在1350℃条件下还原50小时，制备出平均粒度为30um的超粗钨粉。
发明内容
本发明的主要目的是一定程度上解决现有工艺制备超粗钨粉的技术难题，提出一种在较温和的条件下制备粒度均匀的超粗钨粉的新方法，为制备超粗晶粒碳化钨硬质合金提供优质的原材料。
为了实现上述目的，本发明提出的一种三氧化钨还原制备粗颗粒钨粉的方法，包括以下步骤：
(1)将三氧化钨和六氯化钨按照一定的质量比例放入球磨机中混合一定时间，获得三氧化钨和六氯化钨的混合料；
(2)将三氧化钨和六氯化钨的混合料放入舟皿中，并放置于还原炉中升高至一定温度，然后通入氢气进行一段还原并保持一定的时间，使得六氯化钨挥发并还原成金属钨沉淀在三氧化钨的表面；
(3)然后进一步升高还原炉内的温度，并往还原炉中通入氢气和水蒸气的混合气体进行二段强化还原，并保温一定的时间，从而制得粗颗粒钨粉。
优选地，步骤(1)中所述的三氧化钨粒度为12-18um，六氯化钨和三氧化钨粉体的质量比为10％-30％，混合时间为0.5-1小时。
优选地，步骤(1)中所述的三氧化钨粒度为18um。
优选地，步骤(1)中六氯化钨和三氧化钨粉体的质量比为20％。
优选地，步骤(2)中所述的反应温度为350-400℃，氢气流量为200-400ml/min，反应时间为0.5-2小时。
优选地，步骤(3)中所述的还原温度为800-1000℃，氢气流量为300-600ml/min，水蒸气流量为100-300ml/min，保温时间为2-5小时。
本发明采用的技术原理如下：
本发明以三氧化钨为原料，配入一定比例的六氯化钨粉体和氧化钨粉体混合均匀，利用氯化钨具有高活性和高挥发性的特点，在较低温度下采用氢气进行一段还原，使得氯化钨被还原成金属钨并沉积在三氧化钨的表面，同时使得部分三氧化钨预还原，然后再在较高温度下采用氢气和水蒸气混合气体进行二段强化还原，从而制备出粗颗粒钨粉。由于六氯化钨的沸点为348℃，因此，当还原温度为350℃以上时，高活性的氯化钨挥发，并经氢气还原成金属钨沉积在三氧化钨表面，使得三氧化钨颗粒增大，同时沉积在三氧化钨表面的钨能够起到晶种的作用，使得在二段强化还原过程中增大钨粉颗粒粒度，从而制备出粗颗粒的钨粉。由于六氯化钨具有易挥发和易还原的天然优势，相比于掺入碱金属和通入湿氢等手段依靠“挥发-沉积”促使钨粉长大具有更好的效果。此外，该工艺采用二段还原工艺，在二段强化还原过程中，表面沉积钨的三氧化钨粉体能够进一步还原长大，从而有利于制备出粗颗粒的钨粉。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
通过调整相应的工艺参数，采用新方法能够制备粒度均匀，形貌完整，平均粒度为22-36um的粗颗粒钨粉。该工艺具有钨粉粒度均匀、反应条件温和、产品纯度高、钨粉晶型完整、易实现工业化的优点。
附图说明
图1为实施例3所制备钨粉的SEM图；
图2为实施例3所制备钨粉的XRD图；
图3为实施例4所制备钨粉的SEM图；
图4为实施例4所制备钨粉的XRD图；
图5为实施例5所制备钨粉的SEM图；
图6为实施例5所制备钨粉的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。
实施例1
步骤一：取30克平均粒度为18um三氧化钨粉体和3.0克六氯化钨粉体放入球磨机中混合1小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至400℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为400ml/min，反应2小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至1000℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为600ml/min，水蒸气流量为300ml/min，反应5小时，然后随炉冷却，制备平均粒径为30um的粗颗粒钨粉。钨粉粒度均匀、形貌规则、颗粒之间黏连较少。
实施例2
步骤一：取30克平均粒度为18um三氧化钨粉体和6.0克六氯化钨粉体放入球磨机中混合1小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至400℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为400ml/min，反应2小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至1000℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为600ml/min，水蒸气流量为300ml/min，反应5小时，然后随炉冷却，制备平均粒径为36um的粗颗粒钨粉。钨粉粒度均匀、形貌规则、分散性好。
实施例3
步骤一：取30克平均粒度为18um三氧化钨粉体和9克六氯化钨粉体放入球磨机中混合1小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至400℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为400ml/min，反应2小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至1000℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为600ml/min，水蒸气流量为300ml/min，反应5小时，然后随炉冷却，制备得到了形貌完整、部分颗粒黏连、平均粒径为32um的粗颗粒钨粉。钨粉的扫描电镜SEM和XRD分析结果如图1和图2所示。
对比例1
步骤一：取30克平均粒度为18um三氧化钨粉体和2.4克六氯化钨粉体放入球磨机中混合1小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至400℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为400ml/min，反应2小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至1000℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为600ml/min，水蒸气流量为300ml/min，反应5小时，然后随炉冷却，制备平均粒径为27um的粗颗粒钨粉。钨粉粒度均匀、形貌规则、颗粒之间黏连较少。
对比例2
步骤一：取30克平均粒度为18um三氧化钨粉体和10.5克六氯化钨粉体放入球磨机中混合1小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至400℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为400ml/min，反应2小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至1000℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为600ml/min，水蒸气流量为300ml/min，反应5小时，然后随炉冷却，制备平均粒径为28um的粗颗粒钨粉。钨粉形貌较为规则、钨粉粒度均匀性偏差、部分颗粒之间黏连。
从上述实施例1-3、对比例1-2中的钨粉粒径数据可以看出，三氧化钨和六氯化钨的质量比例对钨粉的粒径影响较大。当六氯化钨与三氧化钨的质量比为8％时，制得的钨粉平均粒度为27um，钨粉粒度均匀、形貌规则、分散性好。当六氯化钨与三氧化钨的质量比为20％时，制得的钨粉平均粒度为36um，钨粉粒度均匀、分散性好。当六氯化钨与三氧化钨的质量比提高至30％时，还原制备的钨粉平均粒度为32um，但是粒度分布均匀性偏差。当六氯化钨与三氧化钨的质量比进一步提高至35％时，还原制备的钨粉平均粒度为28um，钨粉粒度分布均匀性变差，部分钨粉黏连较为严重。这可能是因为六氯化钨质量比例增大，一段还原过程中部分钨没有沉淀在三氧化钨粉体表面，而是形成细颗粒的钨粉单独结晶析出，从而在二段强化还原时钨粉粒度均匀性变差的现象。因此，在操作过程中，需要调整好工艺参数，制备出粒度均匀、结晶完整的粗颗粒钨粉。
实施例4
步骤一：取30克平均粒度为12um三氧化钨粉体和6克六氯化钨粉体放入球磨机中混合1.0小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至350℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为200ml/min，反应0.5小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至800℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为300ml/min，水蒸气流量为100ml/min，反应2小时，然后随炉冷却，制备得到了粒度均匀性相对偏差、平均粒径为22um的颗粒钨粉。钨粉的扫描电镜SEM和XRD分析结果如图3和图4所示。
实施例5
步骤一：取30克平均粒度为15um三氧化钨粉体和3克六氯化钨粉体放入球磨机中混合0.5小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至350℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为200ml/min，反应0.5小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至800℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为300ml/min，水蒸气流量为100ml/min，反应2小时，然后随炉冷却，制备得到了粒度均匀、形貌完整、平均粒径为24um的粗颗粒钨粉。钨粉的扫描电镜SEM和XRD分析结果如图5和图6所示。
实施例6
步骤一：取30克平均粒度为18um三氧化钨粉体和6克六氯化钨粉体放入球磨机中混合0.6小时，得到三氧化钨和六氯化钨的混合料。
步骤二：将步骤一中的混合料放入还原炉中升温至370℃，然后通入氢气进行还原，氢气流量为300ml/min，反应1.5小时。
步骤三：再将还原炉中温度升高至900℃，并通入氢气和水蒸气的混合气体，氢气流量为400ml/min，水蒸气流量为200ml/min，反应4小时，然后随炉冷却，制备得到了平均粒径为29um的粗颗粒钨粉。相比于实施例5中的钨粉，该实施例6中的钨粉粒度均匀，形貌完整规则，XRD分析检测结果为钨粉。
Claims (6)
1.一种三氧化钨还原制备粗颗粒钨粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化钨和六氯化钨按照一定的质量比例放入球磨机中混合一定时间，获得三氧化钨和六氯化钨的混合料；
(2)将三氧化钨和六氯化钨的混合料放入舟皿中，并放置于还原炉中升高至一定温度，然后通入氢气进行一段还原并保持一定的时间，使得六氯化钨挥发并还原成金属钨沉淀在三氧化钨的表面；
(3)然后进一步升高还原炉内的温度，并往还原炉中通入氢气和水蒸气的混合气体进行二段强化还原，并保温一定的时间，从而制得粗颗粒钨粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三氧化钨粒度为12-18um，六氯化钨和三氧化钨粉体的质量比为10％-30％，混合时间为0.5-1小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三氧化钨粒度为18um。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中六氯化钨和三氧化钨粉体的质量比为20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为350-400℃，氢气流量为200-400ml/min，反应时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的还原温度为800-1000℃，氢气流量为300-600ml/min，水蒸气流量为100-300ml/min，保温时间为2-5小时。
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| 掺杂与湿氢工艺制备超粗钨粉及其对合金性能的影响;谢俊杰;张龙辉;常卿卿;黄一春;;硬质合金;20180215(第01期);全文 * |
| 高密度合金粉末的制备与处理;黄劲松, 周继承, ***, 黄伯云;稀有金属与硬质合金;20031230(第04期);全文 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN115383128A (zh) | 2022-11-25 |
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