CN101664809A - 一种均匀粗晶粒钨粉及碳化钨粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均匀粗晶粒钨粉及粗晶碳化钨粉末的制备方法，还原时，向还原炉内送入水蒸汽和氢气，或水蒸汽和氢气的混合气体，通过控制送入还原炉内的水蒸气与氢气的分压比(PH2O/PH2)以及炉子的温度，使推入还原炉内的钨的氧化物粉末原料，或钨的氧化物粉末和钨粉的混合物原料还原为金属钨粉。通过工艺参数的调整，可制取10－100μm范围内多个粒级的粗晶粒钨粉。所制备的粗晶粒钨粉粒度相对均匀，结晶完整，形貌好、纯度高；将该种粗晶粒钨粉进行碳化处理，可以制备出12－115μm的均匀粗晶粒碳化钨粉末；可用于生产4μm以上的粗晶、超粗晶硬质合金制品，也可用于表面喷涂、喷焊等硬面材料。

Description

一种均匀粗晶粒钨粉及碳化钨粉末的制备方法
技术领域
本发明属于难熔金属冶炼技术，涉及一种均匀粗晶粒钨粉的制备方法，以及利用此粗晶粒钨粉制备粗晶粒碳化钨粉末的方法。均匀粗晶粒钨粉及碳化钨粉末主要用于制备粗晶、超粗晶硬质合金，生产矿山工具、冲压模具、钻掘、采掘工具，也可应用于喷涂、喷焊等硬面材料。
背景技术
粗晶粒碳化钨因其结晶性能好、结构缺陷少、亚晶尺寸粗大、显微硬度高、微观应变小、具有一定的塑性等一系列优点，用于生产硬质合金，可显著改善粗晶硬质合金的抗断裂(冲击)韧性，提高使用寿命而得以广泛应用。因此，晶粒粗大、均匀、结晶较好的碳化钨粉末是制备高性能粗晶硬质合金的关键，而影响制备粗晶粒碳化钨粉末最关键的因素在于制备出晶粒粗大、均匀、结晶好、高纯的优质钨粉。国内外制备粗晶粒钨粉、碳化钨粉较为传统的方法为氧化钨高温还原高温碳化法，该方法一般都是采用干氢还原，还原温度要求900～1200℃，甚至更高，然后将钨粉在1600℃以上的温度下碳化，所生产的钨粉、碳化钨粉的粒度只能达到7～15μm，并且粉末粒度均匀性不好，细粉较多。
国外制备粗晶粒碳化钨粉末用得较多的一种方法是铝热法。E.N.Smith在“Metal Powder Report”杂志第35卷第2册(1980年2月)第53，54页上发表的题为“直接生产一碳化钨的宏量方法”一文中详细叙述过铝热法的工艺原理。美国肯纳金属(Kennametal)在其专利U.S 4,834,963中公开了一种用铝热法制备粗晶粒碳化钨粉末的方法，该方法以钨精矿为原料、氧化铁为氧化剂、铝作还原剂、碳化钙作碳化剂，将这些物料球混后于2000℃以上反应并熔融碳化而制备粗晶粒碳化钨粉末。专利87107470《粗晶——碳化钨粉末及其生产方法》公开了一种改进的铝热法用于制备粗晶粒碳化钨粉末。该方法以钨矿精矿砂为主要原料，在反应进料中加入一定的铁，以将计算的反应温度控制在4372～4500°F的范围内。专利200810044355.5《一种粗晶WC粉末的生产方法》中公开的方法也类似于铝热法，不过是以氧化钨为原料，而不是用钨精矿为原料，在氧化钨中加入一定比例的C、Fe(Co，Ni)、铁的氧化物、Al-Ni合金粉，然后进行高温熔融碳化，碳化后的合金块经破碎、球磨、除杂、筛分后得粗晶粒WC粉。上述各种铝热法制备的粗晶粒碳化钨的粒度都很粗，但存在的主要缺点是工序较长，所含杂质偏多，某些杂质无法完全除去而最终影响合金的综合性能。
工业上制备粗晶粒碳化钨粉末用得较多的一种方法是用碱金属化合物掺杂氧化钨高温还原高温碳化。US4402737描述了氧化钨用碱金属氯化物，特别是LiCl的掺杂，还原后可得到粒度较粗的金属钨粉，但其研究目的是多晶粉末。这种钨粉碳化后形成细WC晶体的聚集体。专利01815126.4《超粗粒单晶碳化钨和其制备方法以及由此制备的硬质金属》公开的方法是将氧化钨与碱金属碳酸盐(由碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的至少两种混合、熔融、淬火并粉末化而得)按适当比例混合，然后用氢气在高温下还原成金属钨粉。该种金属钨粉经高温碳化后得到50μm以上的粗晶粒碳化钨粉末。用碱金属化合物掺杂氧化钨高温还原高温碳化法制备粗晶粒碳化钨粉末存在以下缺点：1)粗晶粒钨粉缺陷多，结晶不好，畸变晶粒多；2)碱金属滞留在碳化过程中反而会细化晶粒，易造成杂质含量偏高；3)晶粒形貌不好、均匀性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备均匀粗晶粒钨粉的新方法，以及利用所述粗晶粒钨粉制备均匀粗晶粒碳化钨粉末的方法。
本发明的均匀粗晶粒钨粉的制备方法，依次包括：以钨的氧化物粉末，或钨的氧化物粉末和钨粉的混合物作为原料在还原炉内进行还原，将还原所得的粗晶粒钨粉过筛处理去掉氧化皮，即得所述的均匀粗晶粒钨粉，在还原时，先向还原炉内送入一定流量的水蒸气、氢气，或者是送入水蒸气和氢气的混合物，控制送入还原炉内水蒸气和氢气的分压比PH20/PH2为0.1～1.64，然后推入装有粉末原料的料舟；还原所得的粗晶粒钨粉粒度为10～100μm。
所述还原反应的温度为900～1350℃，还原反应时间为3～50小时。
所述的钨的氧化物为黄色氧化钨、蓝色氧化钨、紫色氧化钨、二氧化钨中的任意一种，或者两种以上的组合。
以钨的氧化物粉末和钨粉的混合物为原料时，钨粉所占质量百分比为0.5％-30％。
利用所述的均匀粗晶粒钨粉制备均匀粗晶粒碳化钨粉末的方法，依次包括：以所述均匀粗晶粒钨粉作为原料，进行配炭球混、碳化，然后出炉球磨破碎、过筛即得所述的均匀粗晶粒碳化钨粉末，其特征是：所述碳化温度为1600-2500℃，碳化时间1-30小时，碳化气氛是氢气或氩气，碳化所得粗晶粒碳化钨粉末粒度为12～115μm。
本发明所用氧化钨粉末原料的粒度不限，优选方案是采用10～30μm的粉末原料。本发明采用氧化钨粉末和钨粉的混合物为起始原料时，所用钨粉的粒度不限，优选方案中钨粉的粒度≥3μm，加入的钨粉起到籽晶作用，可以使还原所得钨粉的晶粒更粗，还原反应的速度加快。
本发明的制备方法有别于传统的高温还原高温碳化的方法，这种方法也有别于碱金属化合物掺杂氧化钨高温还原高温碳化的方法。本发明通过向还原炉内送入水蒸气和氢气，或者是送入水蒸气和氢气的混合物，并控制送入还原炉内的水蒸气和氢气的分压比(PH20/PH2)，使氧化钨粉还原成金属钨粉的过程在一定的PH20/PH2下进行。
高温下氧化钨是按WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W的顺序逐级还原，最后得到钨粉，其中WO3→WO2.9→WO2.72→WO2这几个环节的还原反应速度都较快，而WO2→W的还原反应速度相对而言要慢得多，金属钨粉的粒度也主要受WO2→W这一个环节所控制。本发明向还原炉内送入水蒸气和氢气，或送入水蒸气和氢气的混合物，其主要目的就是在保证还原反应能顺利进行的条件下，使WO2→W的还原反应过程有足够高的PH20/PH2，以控制形成W晶核的数量，使W晶粒充分长大。还原温度越高，炉内PH2O/PH2越高，所得钨粉的晶粒越粗。一定温度下，炉内PH2O/PH2越高，所得钨粉的晶粒越粗，但是所需的还原时间也越长。
通过工艺参数的调整，用该方法可以制备10-100um范围内多个粒级的粗晶粒钨粉，并且钨粉粒子结晶好、晶粒均匀、纯度高。用该方法制备的粗晶粒钨粉与炭黑混合高温碳化后制备的粗晶粒碳化钨粉末同样具有晶粒粗大，纯度高、结晶好、结构缺陷少、亚晶尺寸粗大、显微硬度高、微观应变小等到一系列优点。用该种粗晶粒碳化钨粉末制备粗晶、超粗晶硬质合金综合性能显著提高。
由于氧化钼氢还原反应与氧化钨氢还原反应的类似性，向还原炉内送入水蒸气和氢气，或送入水蒸气和氢气的混合物，控制送入还原炉内水蒸汽与氢气的分压比(PH20/PH2)，同样可以用氧化钼粉末还原制备粗晶钼粉。粗晶钼粉碳化后可以得到粗晶碳化钼粉。
具体实施方式
实施例1：采用Fsss粒度(下同)约20μm的蓝色氧化钨粉末为原料，每舟装约6Kg原料。将还原炉温度升至1000℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.45。然后推入料舟，还原约15h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为21μm。所得粗晶粒钨粉的形貌如附图1所示，可以看出，钨粉粒子的晶粒很粗，较均匀，细粉极少，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为2300℃，碳化时间约为2h，碳化气氛为氢气。待炉温降至可出炉温度后出料，将粗晶粒碳化钨团块按1∶1的球料比球磨破碎，过筛后得到粗晶粒碳化钨粉末。所得粗晶粒碳化钨粉末的粒度约为23.2μm，形貌如附图2所示，可以看出，碳化钨粉末粒子表面致密，光滑，结晶很好。
以上述粗晶粒碳化钨粉末制备合金为例：将所得粗晶粒碳化钨粉末在球磨机中与9.5％的金属钴粉湿磨15小时后(物料∶球＝1∶2重量比)，经1450℃真空烧结，得到合金的硬度HRA为86，其孔隙度按ISO 4505为A02BOO。合金的金相图如附图3所示，合金晶粒度约7μm，晶粒较均匀。
实施例2：将实施例1所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为2300℃，碳化时间为5h，碳化气氛为Ar。待炉温降至可出炉温度后出料，然后按实施例1同样的方法处理得到粗晶粒碳化钨粉末。所得粗晶粒碳化钨粉末的粒度约为24μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例3：在约20μm的蓝色氧化钨粉末中掺入重量比大约为5％、粒度约为3μm的钨粉，混合1～2小时后装入料舟，每舟装约6Kg上述混合原料。将还原炉温度升至1000℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.5。然后推入料舟，还原约10h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为27μm。所得粗晶粒钨粉的形貌如附图4所示，可以看出，钨粉粒子的晶粒比实施例1的粗大，同样也很均匀，结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按实施例1同样的方法进行碳化处理，制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为30μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例4：采用约15μm的紫色氧化钨粉末为原料，每舟装约5Kg原料。将还原炉温度升至900℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.1。然后推入料舟，还原约20h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为10.5μm，形貌亦类似附图1所示，所得粗晶粒钨粉的晶粒较均匀，细粉极少，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为1600℃，碳化5h，再升至1900℃，碳化2h，碳化气氛为氢气。待炉温降至可出炉温度后出料。然后按实施例1同样的方法处理得到粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度为12.1μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例5：采用约23μm的黄色氧化钨粉末为原料，每舟装约6.5Kg原料。将还原炉温度升至950℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.25。然后推入料舟，还原约20h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为15μm，貌亦类似附图1所示。所得粗晶粒钨粉的晶粒较均匀，细粉极少，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按实施例1同样的方法进行碳化处理，同样可以制备粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为17.5μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例6：采用约15μm的二氧化钨粉末为原料，每舟装约6Kg原料。将还原炉温度升至1050℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.7。然后推入料舟，还原约20h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为30μm，形貌亦类似附图1所示。所得粗晶粒钨粉的晶粒较均匀，细粉极少，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为2500℃，碳化时间为1.5h，碳化气氛为氢气。待炉温降至可出炉温度后出料，将粗晶粒碳化钨团块按1∶2的球料比球磨破碎，过筛后得到粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为34.5μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例7：采用约90％二氧化钨粉末和约10％的紫钨粉末混合物为原料，每舟装约6Kg原料。将还原炉温度升至1050℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.7。然后推入料舟，还原约25h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为31μm，形貌亦类似附图1所示。所得粗晶粒钨粉的晶粒较均匀，细粉极少，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为2500℃，碳化时间为1.5h，碳化气氛为氢气。待炉温降至可出炉温度后出料，将粗晶粒碳化钨团块按1∶2的球料比球磨破碎，过筛后得到粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为35.7μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例8：在二氧化钨粉末中掺入重量比大约为0.5％、粒度约为5μm的钨粉，混合1～2小时后装入料舟，每舟装约6Kg原料。将还原炉温度升至1050℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.25。然后推入料舟，还原约10h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为17μm，形貌亦类似附图1所示。所得粗晶粒钨粉的晶粒较均匀，细粉极少，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为2300℃，碳化时间为1h，碳化气氛为氢气。待炉温降至可出炉温度后出料，将粗晶粒碳化钨团块按1∶1的球料比球磨破碎，过筛后得到粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为19.3μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例9：在二氧化钨粉末中掺入重量比大约为10％、粒度约为5μm的钨粉，混合1～2小时后装入料舟，每舟装约6Kg原料。将还原炉温度升至1050℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.25。然后推入料舟，还原约3h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为19μm，形貌亦类似附图1所示。所得粗晶粒钨粉的晶粒较均匀，有少量细粉，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为2500℃，碳化1h，碳化气氛为氢气。待炉温降至可出炉温度后出料，将粗晶粒碳化钨团块按1∶2的球料比球磨破碎，过筛后得到粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为22μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例10：在二氧化钨粉末中掺入重量比大约为10％、粒度约为30μm的钨粉，混合1～2小时后装入料舟，每舟装约7Kg原料。将还原炉温度升至1100℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为0.8。然后推入料舟，还原约30h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为50μm，形貌亦类似附图1所示。所得粗晶粒钨粉的晶粒较均匀，细粉极少，粒子结晶好。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为2000℃，碳化时间为5h，再升至2500℃，碳化5h，碳化气氛为氢气。待炉温降至可出炉温度后出料，将粗晶粒碳化钨团块按1∶4的球料比球磨破碎，过筛后得到粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为59.2μm，形貌亦类似附图2所示。
实施例11：在二氧化钨粉末中掺入重量比大约为30％、粒度约为30μm的钨粉，混合1～2小时后装入料舟，每舟装约8Kg原料。将还原炉温度升至1350℃，向炉内送入水蒸汽和氢气，控制送入炉内的PH20/PH2为1.64。然后推入料舟，还原约50h，出料后过筛去氧化皮，得到粗晶粒钨粉，Fsss粒度约为100μm，形貌亦类似附图1所示。所得粗晶粒钨粉的结晶较好，细粉极少。
将所得粗晶粒钨粉按已知方法配碳，配碳量为6.15％，然后放入碳化炉中碳化，碳化温度为1600℃，碳化10h，升至2000℃，碳化10h，升至2200℃，碳化5h，再升至2500℃，碳化5h，其中2000℃以下碳化气氛为氢气，2000℃以上碳化气氛为氩气。待炉温降至可出炉温度后出料，将粗晶粒碳化钨团块按1∶4的球料比球磨破碎，过筛后得到粗晶粒碳化钨粉末。制备的粗晶粒碳化钨粉末粒度约为115μm，形貌亦类似附图2所示。

Claims (5)

1、一种均匀粗晶粒钨粉的制备方法，依次包括：以钨的氧化物粉末，或钨的氧化物粉末和钨粉的混合物作为原料在还原炉内进行还原，将还原所得的粗晶粒钨粉过筛处理，即得所述的均匀粗晶粒钨粉，其特征是：在还原时，先向还原炉内送入一定流量的水蒸气、氢气，或者是送入水蒸气和氢气的混合物，控制送入还原炉内水蒸气和氢气的分压比PH2O/PH2为0.1～1.64，然后推入装有粉末原料的料舟；还原所得的粗晶粒钨粉粒度为10～100μm。
2、根据权利要求1所述的均匀粗晶粒钨粉的制备方法，其特征是：还原反应的温度为900～1350℃，还原反应时间为3～50小时。
3、根据权利要求1所述的均匀粗晶粒钨粉的制备方法，其特征是：所述的钨的氧化物为黄色氧化钨、蓝色氧化钨、紫色氧化钨、二氧化钨中的任意一种，或者两种以上的组合。
4、根据权利要求1所述的均匀粗晶粒钨粉的制备方法，其特征是：以钨的氧化物粉末和钨粉的混合物为原料时，钨粉所占质量百分比为0.5％-30％。
5、一种利用权力要求1至4之一所述的均匀粗晶粒钨粉制备均匀粗晶粒碳化钨粉末的方法，依次包括：以所述均匀粗晶粒钨粉作为原料，进行配炭球混、碳化，然后出炉球磨破碎、过筛即得所述的均匀粗晶粒碳化钨粉末，其特征是：所述碳化温度为1600-2500℃，碳化时间1-30小时，碳化气氛是氢气或氩气，碳化所得粗晶粒碳化钨粉末粒度为12～115μm。
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