CN108031856B - 高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高钴纳米/超细WC‑Co复合粉末的制备方法，将42.7‑279.5g钴盐配制浓度为1mol/L的钴盐溶液，置入搅拌容器内搅拌并采用恒温水浴锅加热；将WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC‑6wt％Co复合粉末加入搅拌容器内，用量为100g，搅拌，将22.3‑119.1g草酸铵配制成浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液加入搅拌容器中，搅拌，抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，得到WC‑6Co‑CoC2O4前驱体复合粉末；将前驱体复合粉末放入管式氢气炉内进行还原，还原后水冷，即得。本发明操作简单，制备过程中能有效抑制WC晶粒聚集长大，制得的高钴复合粉末性能稳定，成本低。

Description

高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法
技术领域
本发明属于金属陶瓷复合粉末制备技术领域，涉及一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法。
背景技术
超细晶硬质合金能够显著提高材料的硬度和韧性，实现高硬度和高韧性的“双高”性能，一直是硬质合金行业研究的热点方向。超细晶高钴硬质合金的钴相平均自由程高，具有较好的韧性和抗冲击性能，且细WC晶粒具有高的硬度，实现了高硬度和高韧性的结合，在航空航天、机械加工、精密制造等重要工程等领域具有广泛的应用前景。
超细晶硬质合金制备的关键是优质纳米/超细复合粉末的获得及烧结过程中WC晶粒长大的抑制。传统工艺生产WC-Co粉末的方法是：(1)WO3在700-900℃温度范围内氢气还原获得W粉；(2)将W粉和C粉混合后于1400-1600℃温度范围内碳化获得WC粉；(3)将WC粉和钴粉混合制得WC-Co粉末。但是，传统方法不是一种理想的制备纳米/超细WC-Co粉末的方法，存在许多弊端。首先，W粉和C粉的碳化温度高，容易造成粉末晶粒长大，影响粒度分布的均匀性。其次，传统方法中影响粉末质量的因素多，对粉末性能控制较难。最后，传统方法工艺流程及生产周期长，生产成本较高。
经过近20年的发展，在世界各国科研人员不懈努力下，许多新的纳米/超细WC-Co复合粉末制备方法被开发出来，其主要分为两大类：自上而下和自下而上的方法。自上而下的方法是指从大颗粒等宏观角度出发获得纳米/超细粉末，其主要方法包括高能球磨法等。自下而上的方法是指从原子水平或分子水平等微观角度出发获得纳米/超细粉末，其主要包括溶液法和气相合成法等。
(1)高能球磨法
传统高能球磨法是将原料粉末和磨球按照一定比例装入球磨罐中，并通入惰性气体，通过磨球的碰撞作用使粉末强制进行挤压-冷焊-破碎的过程而达到晶粒细化，制备纳米/超细WC-Co粉末的方法。但该传统方法耗时长，且细化效果不够理想。随后，一些新的高能球磨工艺相继被开发出来，如高能双驱行星球磨(HE-DPM)，机械化学合成，机械热活化合成(IMAT)等。如Butler等人采用高能双驱动行星球磨仅用10h就将0.8μm的WC和WC-Co粉末尺寸降到了10-20nm。Hoseinpur等将WO3,Zn,和C装入球磨罐中，球磨36h后将所得粉末放入稀释的盐酸中浸泡2小时后获得20nm左右的WC粉末。但是，高能球磨制备超细晶WC-Co复合粉末时，WC晶粒晶格畸变能高，WC/WC晶界数量较多，在后续烧结过程中容易发生WC晶粒聚集长大。
(2)溶液法
溶液法是将可溶性钨盐、钴盐等原料加入到溶液中使其进行原子或分子水平分散，通过特定方法制得前驱体粉末；随后将前驱体粉末进行干燥、还原、碳化等反应制得纳米/超细WC-Co复合粉末。由于溶液法所获得的前驱体粉末中，各相分布均匀且以分子和原子级别存在，具有很高的化学活性，可以有效的降低还原、碳化温度，缩短制备时间，有利于纳米/超细硬质合金复合粉末的制备。溶液法根据获得前驱体粉末方法的不同可以分为溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥转换法等。如Ma等以含钨66wt％的钨盐和含钴14.42wt％的钴盐为原料，经化学共沉淀法制得钨钴前驱体粉末，随后在H2下进行还原，在CO/CO2气氛下进行碳化，制得粒度为50nm左右的WC-Co复合粉末。Srikanth等采用钨盐、钴盐和可溶性有机碳为原料，通过控制pH值等合成条件获得凝胶状前驱体，然后通过干燥、还原和碳化工序制得纳米WC-Co复合粉末。但是，溶液法直接制备超细晶高钴复合粉末时，在碳化步骤中较易产生游离碳和W3Co3C等η相，较难获得性能稳定的高品质超细晶高钴复合粉末。
(3)气相反应合成法
气相反应合成法是将热力学不稳定的过饱和前驱体气体转化为气相分子进行化学反应获得纳米粉末的方法。根据获得热力学不稳定的饱和前驱体方法可以将化学气相合成法分为激光消融法、火花放电转换法、离子溅射法、火焰合成法、化学气相法、热等离子转换法等。目前，广泛应用于制备纳米WC的方法主要有化学气相法和热等离子转换法。如Jiang等以W和CH4为原料，10g/min的进料速度和4.2L/min的CH4流量下于感应等离子体设备中合成了粒度为50-200nm的WC粉末。Ryu等采用WCl6和CoCl2作为前驱体，H2和CH4作为还原和碳化气体，Ar气作为载气，采用化学气相法成功获得了粒度为24±1nm的WC-Co复合粉末。但是，气相反应合成法由于其设备昂贵，参数控制较困难，严重限制了其发展。
综上所述，现有技术具有以下缺点：
(1)高能球磨法制备超细晶WC-Co复合粉末时，WC晶粒晶格畸变能高，WC/WC晶界数量较多，在后续烧结过程中容易发生WC晶粒聚集长大。
(2)溶液法直接制备超细晶高钴复合粉末时，在碳化步骤中较易产生游离碳和W3Co3C等η相，较难获得性能稳定的高品质超细晶高钴复合粉末。
(3)气相反应合成法由于其设备昂贵，参数控制较困难，严重限制了其发展。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，操作简单，制备过程中能有效抑制WC晶粒聚集长大，解决了现有技术中制备超细晶高钴复合粉末时容易发生WC晶粒聚集长大，超细晶高钴复合粉末性能不稳定，成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法：以喷雾干燥-原位还原碳化一步碳热反应方法制备得到的WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末为原料，通过将纳米/超细WC-6wt％Co加入钴盐溶液，搅拌，随后通过沉淀法将钴沉淀物均匀包覆WC-6Co-CoC2O4前驱体粉末，最后通过低温氢还原将钴沉淀物还原，制备得到高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
具体按照以下步骤进行：
步骤1，按比例，将42.7-279.5g钴盐溶于去离子水，配制浓度为1mol/L的钴盐溶液，置入搅拌容器内搅拌并采用恒温水浴锅加热，水浴温度为50～80℃；
步骤2，将WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末加入搅拌容器内，用量为100g，搅拌60-120min后，将22.3-119.1g草酸铵配制成浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，并加入到搅拌容器中，加入氨水调节搅拌容器内溶液的PH值为7-10，搅拌30-60min后停止加热，再搅拌30-60min后，将得到的混合浆料进行抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，得到草酸钴沉淀均匀包覆WC-6Co-CoC2O4的前驱体复合粉末；
步骤3，将前驱体复合粉末放入管式氢气炉内进行还原，还原后水冷，得到高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
本发明的特征还在于，进一步的，所述步骤2中，WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末通过喷雾干燥-原位还原碳化一步碳热反应方法制得，具体为：将可溶性钨盐、钴盐和有机碳在水溶液中混合均匀后，通过喷雾干燥获得前驱体粉末，随后在固定床内通过原位还原碳化一步碳热反应，即得。
进一步的，所述可溶性钨盐采用偏钨酸铵或钨酸铵，钴盐采用醋酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种；有机碳采用蔗糖、葡萄糖或麦芽糖中的任意一种。
进一步的，所述喷雾干燥的进口温度150-280℃，出口温度100-150℃，离心器转速10000-12000r/min。
进一步的，所述原位还原碳化一步碳热反应以H2为还原碳化气体，气体流量为0.2-2.0m3/h，还原碳化过程中温度为800-1000℃，还原碳化时间为0.5-2h。
进一步的，所述步骤1中，搅拌转速为600r/min。
进一步的，所述步骤1中，钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的任意一种。
进一步的，所述步骤2中，真空干燥箱的干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-4h。
进一步的，所述步骤3中，还原温度为450-550℃，还原时间为0.5-2h。
进一步的，所述步骤3中，氢气流量为0.5-2m3/min。
本发明的有益效果是，本发明选用WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末为原料，将原料粉末的钴层结构与低温氢还原制备相结合，并将高钴复合粉末的制备过程与钴粉制备过程相融合，实现低温快速制备物相纯净、组分分布均匀，粒度可控的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
本发明还具有以下优点：
1.本发明中纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末的WC晶粒间存在均匀分布的钴层，有效避免了纳米/超细WC粉末在搅拌过程中产生团聚现象，有利于钴沉淀均匀包覆于纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末的钴层上，使各组分分布均匀。
2.本发明制备得到的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末很好的保留了纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末的钴层，且粉末粒度及组成分布均匀，有利于控制后续合金制备烧结过程中WC晶粒长大。
3.本发明采用低温氢还原钴沉淀的方法，可以有效的避免纳米/超细WC在还原过程中的脱碳行为，使碳含量控制容易；且由于草酸钴沉淀在低温氢还原过程中分解十分完全，可以有效避免氧含量异常。
4.低温氢还原及WC晶粒间钴层的存在致使整个制备过程中WC晶粒长大不明显，可以根据纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末的粒度很方便的制备不同粒度的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
5.本发明能够在较大范围内制备不同钴含量的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末；操作简单，设备要求低，有利于降低制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备得到的高钴超细WC-Co复合粉末形貌图。
图2是采用本发明制得的高钴超细WC-Co复合粉末制备得的高钴超细硬质合金的WC晶粒形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细阐述。应当理解，所述实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明描述的内容以后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的保护范围。
实施例1，
本发明高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将150g氯化钴溶于去离子水，配制浓度为1mol/L的钴盐溶液，置入搅拌容器内搅拌并采用恒温水浴锅加热，搅拌转速为600r/min，水浴温度为60℃；
步骤2，将可溶性钨盐、钴盐和有机碳在水溶液中混合均匀，其中可溶性钨盐采用偏钨酸铵，钴盐采用醋酸钴，有机碳采用蔗糖；通过喷雾干燥获得前驱体粉末，喷雾干燥的进口温度150℃，出口温度100℃，离心器转速10000r/min，随后在固定床内通过原位还原碳化一步碳热反应，原位还原碳化一步碳热反应以H2为还原碳化气体，气体流量为0.2m3/h，还原碳化过程中温度为800℃，还原碳化时间为0.5h，得到WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末；将WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末加入搅拌容器内，用量为100g，搅拌90min后，将70g草酸铵溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，将草酸铵溶液加入到搅拌容器中，加入氨水调节搅拌容器内溶液的PH值为9，使PH值维持在碱性条件下，搅拌50min后停止加热，再搅拌50min后，将得到的混合浆料进行抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为3h，得到草酸钴沉淀均匀包覆WC-6Co-CoC2O4的前驱体复合粉末；
步骤3，将前驱体复合粉末放入管式氢气炉内进行还原，还原温度为500℃，氢气流量为1m3/min，还原时间为1h，还原后水冷(即还原时间达到后将粉末直接送入冷却区，在冷却区外壁通入水)，得到高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
实施例2，
本发明高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将70g醋酸钴溶于去离子水，配制浓度为1mol/L的钴盐溶液，置入搅拌容器内搅拌并采用恒温水浴锅加热，搅拌转速为600r/min，水浴温度为70℃；
步骤2，将可溶性钨盐、钴盐和有机碳在水溶液中混合均匀后，其中可溶性钨盐采用钨酸铵，钴盐采用氯化钴，有机碳采用葡萄糖；通过喷雾干燥获得前驱体粉末，喷雾干燥的进口温度280℃，出口温度150℃，离心器转速12000r/min，随后在固定床内通过原位还原碳化一步碳热反应，原位还原碳化一步碳热反应以H2为还原碳化气体，气体流量为2.0m3/h，还原碳化过程中温度为1000℃，还原碳化时间为2h，得到WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末；将WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末加入搅拌容器内，用量为100g，搅拌80min后，将90g草酸铵溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，将草酸铵溶液加入到搅拌容器中，加入氨水调节搅拌容器内溶液的PH值为8，搅拌40min后停止加热，再搅拌40min后，将得到的混合浆料进行抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为3h，得到草酸钴沉淀均匀包覆WC-6Co-CoC2O4的前驱体复合粉末；
步骤3，将前驱体复合粉末放入管式氢气炉内进行还原，还原温度为520℃，氢气流量为1m3/min，还原时间为1h，还原后水冷，得到高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
实施例3，
本发明高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将279.5g硝酸钴溶于去离子水，配制浓度为1mol/L的钴盐溶液，置入搅拌容器内搅拌并采用恒温水浴锅加热，搅拌转速为600r/min，水浴温度为80℃；
步骤2，将可溶性钨盐、钴盐和有机碳在水溶液中混合均匀后，其中可溶性钨盐采用偏钨酸铵，钴盐采用硝酸钴，有机碳采用麦芽糖；通过喷雾干燥获得前驱体粉末，喷雾干燥的进口温度200℃，出口温度130℃，离心器转速11000r/min，随后在固定床内通过原位还原碳化一步碳热反应，原位还原碳化一步碳热反应以H2为还原碳化气体，气体流量为1.0m3/h，还原碳化过程中温度为900℃，还原碳化时间为1h，即得WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末；将WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末加入搅拌容器内，用量为100g，搅拌120min后，将22.3g草酸铵溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，将草酸铵溶液加入到搅拌容器中，加入氨水调节搅拌容器内溶液的PH值为7，搅拌30min后停止加热，再搅拌30min后，将得到的混合浆料进行抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，得到草酸钴沉淀均匀包覆WC-6Co-CoC2O4的前驱体复合粉末；
步骤3，将前驱体复合粉末放入管式氢气炉内进行还原，还原温度为450℃，氢气流量为0.5m3/min，还原时间为2h，还原后水冷，得到高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
实施例4，
本发明高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，将42.7g硫酸钴溶于去离子水，配制浓度为1mol/L的钴盐溶液，置入搅拌容器内搅拌并采用恒温水浴锅加热，搅拌转速为600r/min，水浴温度为50℃；
步骤2，将WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末加入搅拌容器内，用量为100g，搅拌60min后，将119.1g草酸铵溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，将草酸铵溶液加入到搅拌容器中，加入氨水调节搅拌容器内溶液的PH值为14，搅拌60min后停止加热，再搅拌60min后，将得到的混合浆料进行抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，得到草酸钴沉淀均匀包覆WC-6Co-CoC2O4的前驱体复合粉末；
步骤3，将前驱体复合粉末放入管式氢气炉内进行还原，还原温度为550℃，氢气流量为2m3/min，还原时间为0.5h，还原后水冷，得到高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
本发明制备高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的原理：
先将钴盐溶液搅拌、加热，使钴离子均匀分布于整个容器内；随后加入WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末，持续搅拌，使纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末在钴盐溶液内均匀分布，并使钴离子均匀分布在纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末周围；再加入草酸铵，草酸根离子和纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末周围的钴离子反应，生成草酸钴沉淀，草酸钴沉淀均匀包覆在纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末的WC晶粒间均匀分布的钴层上；通过低温氢还原，使草酸钴沉淀原位还原为钴沉淀，均匀包覆于WC-6wt％Co复合粉末的WC晶粒间均匀分布的钴层上。
采用喷雾干燥-原位还原碳化一步碳热反应方法制备WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末，钴层形成的主要原因是由于Co在800℃左右能以表面扩散的方式铺展在WC表面，Co由铁磁性转化为顺磁性时，Co扩散机制由表面扩散逐步转变为粘性流动，且Co与WC的润湿角为0°，喷雾干燥-原位还原碳化一步碳热反应过程中，钴在800℃以扩散的形式铺展在WC表面，并随着铁磁性的转变，而在WC表面发生粘性流动，从而在WC晶粒间形成均匀分布的钴层。纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末的WC晶粒间存在均匀分布的钴层，避免在搅拌中产生团聚现象，有利于钴沉淀均匀包覆于WC-6wt％Co复合粉末的WC晶粒间均匀分布的钴层上，使各组分分布均匀；WC晶粒间均匀分布的钴层能够有效抑制使整个制备过程中WC晶粒长大，能够根据初始WC-6wt％Co粉末的粒度很方便的制备不同粒度的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末；且高钴纳米/超细复合粉末中的碳含量和氧含量的控制较容易实现。
本发明钴盐采用氯化钴、醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的任意一种；氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴均供钴离子，与草酸根离子反应生成沉淀；选择草酸铵作为沉淀剂，与钴盐反应得到草酸钴，草酸钴的热分解温度低，且草酸钴本身就可以转化为钴，同氢气的情况下在较低的温度下就可以转化为钴，降低的温度和还原条件完全可以保证产物中的氧含量低，且对WC中碳含量的影响可以忽略不计。
将草酸铵溶液加入到搅拌容器中，加入氨水调节搅拌容器内溶液的PH值至7-10，PH值的调节主要有两个方面的原因，第一，通过调节PH值，使钴能够沉淀完全，使所得复合粉末的钴含量达到设计的钴含量；第二，由于钴离子会和铵根离子形成络合物，需要调节PH值并加热，避免络合物的生成。
在温度450-550℃的条件下，采用低温氢还原钴沉淀，能够有效的避免纳米/超细WC在还原过程中的脱碳行为，使碳含量控制容易；且由于草酸钴沉淀在低温氢还原过程中分解十分完全，能够有效避免获得的高钴纳米/超细复合粉末的氧含量异常；氧含量异常会导致后续制备合金过程中产生缺碳相，从而影响合金的性能；低温氢还原也能够抑制WC晶粒长大。
钴盐溶液、草酸铵溶液的浓度大小能够控制草酸钴沉淀产生过程中沉淀结晶的大小，本发明钴盐溶液1mol/L、草酸铵溶液0.5mol/L，用于控制所制备得到的沉淀钴在一个合适的粒度范围。
转速为600转/分种，利于钴离子和草酸根离子在溶液中能够充分的接触，水浴温度为50～80℃，加热的作用主要是使所生产的草酸钴迅速转变为结晶性沉淀，温度过低会使结晶性沉淀生产速度降低，从而使部分钴转化为络合物；温度过高则会使溶液产生挥发。本发明能够通过控制沉淀钴的含量在较大范围内制备不同钴含量的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末。
本发明将高钴复合粉末制备过程与钴沉淀制备过程相融合，实现低温快速制备物相纯净、组分分布均匀、粒度可控的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末；所制备的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末中的钴含量范围为15-40％，WC粒径范围为0.1-1.0μm，高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的形貌图，见图1，沉淀钴均匀分布在WC-6wt％Co复合粉末周围，使各组分分布均匀，且沉淀钴粒度细小均匀。
利用本发明制得的高钴纳米/超细WC-Co复合粉末制得高钴超细硬质合金的WC晶粒，高钴超细硬质合金的WC晶粒的形貌，见图2，由本发明所获得的高钴纳米/超细复合粉末制备得到的合金晶粒细小，晶粒粒度分布较均匀，且由于本发明制备的高钴复合粉末不会破坏原始WC-6wt％Co的钴层，且沉淀Co均匀的分布在WC-6wt％Co粉末上，合金烧结过程中，随着Co相的粘性流动发生，沉淀Co会沿着WC晶粒间的钴层流动，降低了WC/WC的接触概率，从而避免了聚集长大，未出现明显的异常长大现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1，按比例，将42.7-279.5g钴盐溶于去离子水，配制浓度为1mol/L的钴盐溶液，置入搅拌容器内搅拌并采用恒温水浴锅加热，水浴温度为50-80℃；
步骤2，将WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末加入搅拌容器内，用量为100g，搅拌60-120min后，将22.3-119.1g草酸铵配制成浓度为0.5mol/L的草酸铵溶液，并加入搅拌容器中，加入氨水调节搅拌容器内溶液的pH值为7-10，搅拌30-60min后停止加热，再搅拌30-60min后，将得到的混合浆料进行抽滤、洗涤，在真空干燥箱内干燥，得到草酸钴沉淀均匀包覆WC-6Co-CoC2O4的前驱体复合粉末；
步骤3，将前驱体复合粉末放入管式氢气炉内进行还原，还原后水冷，得到高钴纳米/超细WC-Co复合粉末；
所述步骤2中，WC晶粒间存在均匀分布钴层的纳米/超细WC-6wt％Co复合粉末通过喷雾干燥-原位还原碳化一步碳热反应方法制得，具体为：将可溶性钨盐、钴盐和有机碳在水溶液中混合均匀后，通过喷雾干燥获得前驱体粉末，随后在固定床内通过原位还原碳化一步碳热反应，即得；
所述可溶性钨盐采用偏钨酸铵或钨酸铵，钴盐采用醋酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任意一种；有机碳采用蔗糖、葡萄糖或麦芽糖中的任意一种；
所述原位还原碳化一步碳热反应以H2为还原碳化气体，气体流量为0.2-2.0m3/h，还原碳化过程中温度为800-1000℃，还原碳化时间为0.5-2h。
2.根据权利要求1所述的一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度150-280℃，出口温度100-150℃，离心器转速10000-12000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌转速为600r/min。
4.根据权利要求1所述的一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，真空干燥箱的干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，还原温度为450-550℃，还原时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的一种高钴纳米/超细WC-Co复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，氢气流量为0.5-2m3/min。
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