CN109721368B - 一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法 - Google Patents
一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109721368B CN109721368B CN201910183202.7A CN201910183202A CN109721368B CN 109721368 B CN109721368 B CN 109721368B CN 201910183202 A CN201910183202 A CN 201910183202A CN 109721368 B CN109721368 B CN 109721368B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- titanium carbonitride
- hydrolyzable
- preparing
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明涉及一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，以可水解性钛源为钛源，炭黑为碳源，曲拉通X‑100或十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，环己烷为水解缓冲剂，氨水为沉淀剂，其制备工艺流程为：配置乳液→滴入氨水→悬浊液抽滤、洗涤，干燥→前驱体粉末预处理→碳热氮化还原→碳氮化钛。该方法不使用球磨混料，可实现大批量生产，产物粒径为200～300nm，纯度大于99％，制备成本低，为碳氮化钛提供了一种新的合成路径。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉末制备技术领域，尤其是一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法。
背景技术
WC-Co系硬质合金具有高强度和良好的韧性，广泛的用于现代制造业，但其硬度与耐磨性略有不足，在某些应用中受到了限制。碳氮化钛基金属陶瓷材料由于具有高硬度、高红硬性、耐磨性成为替代WC-Co硬质合金的理想材料。但是要制备出综合性能优良的碳氮化钛金属陶瓷材料，就必须要制备出高纯度、细粒度、烧结性能稳定的碳氮化钛陶瓷粉末。
碳氮化钛粉末的制备方法有碳热氮化还原法、化学气相沉积法、机械合金化法、化学合成法。碳热氮化还原法由于成本较低，可规模化生产相比其它方法具有极大的优势。传统碳热氮化还原法合成碳氮化钛粉末通常以二氧化钛和碳黑为原料，球磨混料然后在高温下进行碳热氮化还原反应。例如中国专利申请CN 108424147 A公开了一种快速氮化生产碳氮化钛、氮化钛粉末的方法，使用传统的二氧化钛与炭黑原料，高能球磨混合，喷雾造粒干燥浆料，采用快速氮化装置进行粉末制备。此方法利用物理方法实现碳钛混合，由于原料配比与极性差异，原料难以混合均匀，容易造成反应不完全。
中国专利申请CN 101462701 A公开了一种制备氮化钛陶瓷粉末的方法，利用低温燃烧法使钛源与碳源均匀混合制备前驱体粉末，但是此方法需使用强酸作氧化剂，对设备有一定要求，难以实现大批量生产。且使用的有机物作为碳源，有机物碳化过程复杂，最终进入碳热氮化还原的碳含量难以量化。
中国专利申请CN 1559912 A公开了一种碳氮化钛三元化合物粉体材料的制备方法，采用TiCl4为钛源、CaC2或CCl4为碳源、NaN3为氮源，在高温高压不锈钢反应釜中反应生成碳氮化钛粉末。其中反应物CaC2会与空气中的水反应，须在无水无氧的手套箱中才能完成称量操作。NaN3属于剧毒物质，无可燃性，但有***性，增加了生产的危险。此方法合成温度为450℃，而碳氮化钛基金属陶瓷烧结温度为1300～1450℃，粉末合成温度远低于其使用温度，在实际应用中极易脱氮导致材料缺陷，使用价值不高。该方法反应容器为高温高压不锈钢反应釜，难以实现大批量生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的碳氮化钛制备技术的不足，提供一种可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，该方法无需球磨、实现低成本合成碳氮化钛粉末，通过控制原料碳、钛比，以及氮气流量可以在一定范围内控制粉末的碳氮比。
本发明还保护按照所述方法制备得到的碳氮化钛粉末，以及碳氮化钛粉末用于制备碳氮化钛基金属陶瓷材料的用途，碳氮化钛基金属陶瓷材料广泛运用于机械加工领域，例如作为切削材料。
本发明的主要原理是利用可水解性钛源水解，使碳源与钛源充分混合，增加原料的混合均匀性，纳米二氧化钛附着在炭黑表面，可以提高反应活性降低反应所需要的温度。此方法即可以省去传统碳热还原法二氧化钛和炭黑的球磨混合过程，又可以解决混料不均、反应温度过高的问题，弥补现有化学合成法无法大批量生产的缺点。
可水解性钛源水解涉及多个复杂的中间反应产物，由于水解反应通常较为剧烈，容易引发团聚，造成高温碳热反应失败。因此，以四氯化钛、钛酸丁酯等为钛源时，通常要避免与水接触，要借助手套箱进行隔绝。本发明克服传统钛源选择的偏见，大胆尝试通过可水解性钛源水解，借助必要的控制条件，使纳米二氧化钛均匀地与碳源相结合。其中，碳源的选择非常关键，经过反复试验，只有炭黑能够满足吸附能力要求。环己烷为水解缓冲剂，作用在于减慢钛源水解速度，防止产物团聚。仅仅通过降低水解反应速度，并不能获得二氧化钛粒子以炭黑为核形成包围结构，还需表面活性剂的分散作用，形成“油包水”或者“水包油”的微粒，在氨水沉淀作用下，形成二氧化钛均匀沉淀在炭黑表面的效果。
A液中:可水解性钛源与水接触将立即水解产生大量白烟，利用乙醇代替水，一方面可以缓解水解，另一方面，在A液遇到水时，乙醇相当于水相与表面活性剂的作用下与环己烷形成不稳定的乳液，在沉淀阶段，可以生成粒径分布较窄，分散性更好的二氧化钛粉末。为了获得较好的水解和沉淀效果，A液中环己烷和乙醇的体积比优选为1:0.5-2。
B液中:可水解性钛源遇水将剧烈水解冒出大量白烟，因此B液中添加乙醇替代部分去离子水，可以有效降低钛源的水解程度，获得更好的水解效果。
本发明中表面活性剂分成两份，在A液和B液中的质量比为0.5-1:1，表面活性剂在A液和B液中作用不同：A液中添加表面活性剂帮助溶液形成不稳定的乳液，在沉淀过程中有利于生成性能更佳的二氧化钛粉末，B液中表面活性剂为炭黑改性，提高炭黑的分散稳定性。为了兼顾这两种作用，发明人反复试验，发现表面活性剂优选为曲拉通或十六烷基三甲基溴化铵，曲拉通为液体，当采用曲拉通X-100时，其总量(A液中加量+B液中加量)为乳液总体积的1/(5～15)；十六烷基三甲基溴化铵为固体，当采用十六烷基三甲基溴化铵时，其总量(A液中加量+B液中加量)为20～40g/L，以乳液的总体积计。表面活性剂过少时，溶液中炭黑分散性不佳易团聚，会导致前驱体碳钛混合不均。本发明步骤2中氨水的浓度过高会造成pH上升过快，二氧化钛粒子形核更快，粉末粒径分布变宽。因此，必须实现用去离子水将氨水稀释至6.5mol/L～7.5mol/L，氨水稀释可以缓解氨水的挥发。理论上氨水添加量越慢越好，但是反应时间增加，优选6.5mol/L～7.5mol/L，获得沉淀效果与反应时间的平衡。在滴加氨水过程中，借助高速搅拌可以获得较均匀的沉淀效果。待溶液pH至7～8时，停止滴加氨水，此时已经沉淀完全。
具体方案如下：
一种可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，包括以下步骤：
步骤1：将环己烷、乙醇和表面活性剂混合，调节pH为2～3，加入可水解性钛源，得到A液；将去离子水、乙醇、表面活性剂和炭黑混合，得到B液；将A液和B液混合，搅拌得到乳液；
步骤2：向步骤1得到的乳液中加入氨水，搅拌得到悬浊液，过滤取固体，干燥得到前驱体粉末；
步骤3：将步骤2得到的前驱体粉末粉碎后，在400～800℃的温度下预处理1～3小时；
步骤4：步骤3得到的产物在1400℃～1580℃的流动氮气氛中，维持炉内氮气压力为500～4000pa，进行碳热还原反应1～4小时，得到碳氮化钛。
进一步的，所述可水解性钛源为四氯化钛、硫酸钛、四溴化钛、硫酸钛酰中至少一种。
进一步的，步骤1中环己烷和乙醇的体积比1:0.5-2；
任选的，步骤1中去离子水和乙醇的体积比为0.3-2：1；
任选的，步骤1中所述表面活性剂为曲拉通或十六烷基三甲基溴化铵，在A液和B液中的质量比为0.5-1:1；
任选的，步骤1中炭黑的加量：可水解性钛源的物质的量比＝2.4～2.7-1。
进一步的，步骤1中表面活性剂曲拉通X-100的总量为乳液总体积的1/(5～15)；
任选的，步骤1中表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的总量为20～40g/L。
进一步的，步骤2中氨水的浓度为6.5mol/L～7.5mol/L。
进一步的，步骤2中边搅拌边滴加氨水，待溶液pH＝7-8时停止滴加氨水，得到悬浊液。
进一步的，步骤3中预处理温度为500～600℃。
进一步的，步骤4中碳热还原反应的温度为1480℃～1500℃，氮气压力为1000～2000pa。
本发明还保护一种碳氮化钛粉末，运用所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法制备得到。
本发明还保护所述碳氮化钛粉末的用途，用于制备碳氮化钛基金属陶瓷材料。
有益效果：本发明利用可水解性钛源水解制备碳氮化钛，通过表面活性剂对炭黑起到改性的作用，结合水解缓冲剂、乙醇和氨水作用，使水解生成二氧化钛粒子优先在炭黑表面形核，达到较佳的混合效果。该方法不使用球磨混料，可实现大批量生产，产物粒径为200～300nm，纯度大于99％，制备成本低，为碳氮化钛提供了一种新的合成路径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的前驱体的SEM照片；
图2是本发明一个实施例1提供的碳氮化钛粉末的XRD衍射谱；
图3是本发明一个实施例1提供的碳氮化钛粉末的SEM照片。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
SEM测试：设备为蔡司-sigma500,测试电压为15～20KV。
XRD测试：帕纳科X’Pert Powder型X射线衍射仪，靶型为Cu靶，管压40Kv，扫描范围10°～90°，扫描速度为0.02°/s。
实施例中使用的氨水皆为浓氨水，浓度为13mol/L～15mol/L，使用时将其稀释至6.5mol/L～7.5mol/L。
实施例1
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将300ml环已烷与150ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入12g十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢滴入24ml四氯化钛得到A液。将150ml乙醇与50ml去离子水混合。加入18g十六烷基三甲基溴化铵与6.68g炭黑，搅拌30min得到B液，。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将150ml氨水与150ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到600℃，保温2h，得到前驱体。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为2000pa,在1500℃保温4h。
按以上工艺制备的碳氮化钛粉末，粒径为200～300nm，氧含量为0.62％(质量含量)，碳氮化钛粉末的纯度为99.38％(质量含量)，近似化学式为Ti(C0.57,N0.43)
图1是步骤(3)中前驱体的SEM照片，从图1中可以看出二氧化钛与炭黑形成了结合紧密的团聚体，图2是制备得到的碳氮化钛粉末的XRD衍射谱，从图2中可以看出，合成粉末为碳氮化钛粉末无杂相，图3是制备得到的碳氮化钛粉末的SEM照片，从图3中可以看出碳氮化钛粉末粒径达到纳米级别。
实施例2
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将600ml环已烷与300ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入20g十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢滴入48ml四氯化钛得到A液。将300ml乙醇与200ml去离子水混合。加入25g十六烷基三甲基溴化铵与12.33g炭黑，搅拌30min得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将250ml氨水与250ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到600℃，保温2h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为2000pa,在1500℃保温2h。
按以上工艺制备的碳氮化钛粉末，粒径为200～300nm,氧含量为0.67％,近似化学式为Ti(C0.43,N0.57)，纯度为99.33％(质量含量)。
实施例3
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将300ml环已烷与150ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入12g十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢滴入24ml四氯化钛得到A液。将150ml乙醇与50ml去离子水混合。加入18g十六烷基三甲基溴化铵与6.68g炭黑得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将150ml氨水与150ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到600℃，保温2h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为1000pa,在1500℃保温4h。
按以上工艺制备的碳氮化钛粉末，粒径为200～300nm,氧含量为0.61％,近似化学式为Ti(C0.58,N0.42)，纯度为99.39％(质量含量)。
实施例4
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将300ml环已烷与150ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入12g十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢滴入24ml四氯化钛得到A液。将150ml乙醇与50ml去离子水混合。加入18g十六烷基三甲基溴化铵与6.15g炭黑，搅拌30min后得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将150ml氨水与150ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到600℃，保温2h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为2000pa,在1400℃保温2h。
按以上工艺制备的碳氮化钛粉末，粒径为200～300nm,氧含量为0.87％,近似化学式为Ti(C0.45,N0.55)，纯度为99.13％(质量含量)。
实施例5
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将300ml环已烷与150ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入12g十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢滴入24ml四氯化钛得到A液。将150ml乙醇与50ml去离子水混合。加入18g十六烷基三甲基溴化铵与6.15g炭黑得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将150ml氨水与150ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到600℃，保温2h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为1000pa,在1500℃保温4h。
按以上工艺制备的碳氮化钛粉末，粒径为200～300nm,氧含量为0.62％,近似化学式为Ti(C0.53,N0.47)，纯度为99.38％(质量含量)。
实施例6
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将300ml环已烷与150ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入30ml曲拉通X-100，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，加入52.8g硫酸钛得到A液。将150ml乙醇与50ml去离子水混合。加入30ml曲拉通X-100与6.15g炭黑得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将150ml氨水与150ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到600℃，保温2h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为1000pa,在1500℃保温4h。
按以上工艺制备的碳氮化钛粉末，粒径为200～300nm,氧含量为0.62％,近似化学式为Ti(C0.53,N0.47)，纯度为99.38％(质量含量)。
实施例7
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将600ml环已烷与300ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入60ml曲拉通X-100，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢加入160g四溴化钛得到A液。将300ml乙醇与200ml去离子水混合。加入100ml曲拉通X-100与13.5g炭黑，搅拌30min得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将250ml氨水与250ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到400℃，保温3h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为4000pa,在1580℃保温1h，得到碳氮化钛粉末。
实施例8
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将600ml环已烷与300ml乙醇混合，调节pH至2～3，加入100ml曲拉通X-100，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢加入80g硫酸钛酰得到A液。将300ml乙醇与200ml去离子水混合。加入200ml曲拉通X-100与14g炭黑，搅拌30min得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将250ml氨水与250ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为8时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到540℃，保温2h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为2000pa,在1460℃保温2h，得到碳氮化钛粉末。
实施例9
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将600ml环已烷与300ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入60ml曲拉通X-100，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢加入160g四溴化钛得到A液。将300ml乙醇与200ml去离子水混合。加入100ml曲拉通X-100与13.5g炭黑，搅拌30min得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将250ml氨水与250ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到600℃，保温1h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为1000pa,在1480℃保温3h，得到碳氮化钛粉末。
实施例10
按照以下步骤制备碳氮化钛：
(1)将600ml环已烷与300ml乙醇混合,调节pH至2～3，加入50ml曲拉通X-100，调节pH至2～3，再高速磁力搅拌条件下，缓慢加入160g四溴化钛得到A液。将300ml乙醇与200ml去离子水混合。加入70ml曲拉通X-100与13.5g炭黑，搅拌30min得到B液。将A,B两液混合，继续搅拌30min。
(2)将250ml氨水与250ml去离子水混合，倒入输液瓶中，使用34G针头在高速磁力搅拌条件下，将稀释后氨水滴入(1)中所得的混合溶液中，待pH为7时停止滴加氨水。将悬浊液进行抽滤取沉淀物。
(3)将沉淀物干燥后，在真空管式炉中加热到500℃，保温2h。
(4)将(3)中前驱体研磨后放入真空脱脂炉中，以10℃/min的升温速率，氮气分压为500pa,在1400℃保温4h，得到碳氮化钛粉末。
对比例1
按照实施例1中步骤制备对比样1，只是将实施例1中的炭黑替换为活性炭。试验发现：由于活性炭粒径远大于炭黑，表面活性剂作用有限，A,B两液混合后静置，出现活性炭沉淀；碳热氮化还原反应后产物通过扫描电镜可以看到大块未反应的活性炭。
对比例2
按照实施例1中步骤制备对比样2，只是将实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵的加量减少为0，即A液和B液中都不加入十六烷基三甲基溴化铵。
试验发现：将A,B两液混合后，四氯化钛水解生成的二氧化钛与炭黑明显分离，无法结合，实验失败。
对比例3
按照实施例1中步骤制备对比样2，只是将实施例1中的环已烷的加量减少为0，即A液中不采用环已烷。
试验发现：由于A液中不添加环己烷，A液配制变困难，十六烷基三甲基溴化铵溶解缓慢；将A,B两液混合后，由于四氯化钛水解产生大量白烟，滴加氨水阶段，沉淀速率变快，水解得到的二氧化钛粉末粒径分布变宽，团聚情况加重，造成碳热氮化还原反应后的钛碳结合效果变差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，包括以下步骤：
步骤1：将环己烷、乙醇和表面活性剂混合，调节pH为2～3，加入可水解性钛源，得到A液；将去离子水、乙醇、表面活性剂和炭黑混合，得到B液；将A液和B液混合，搅拌得到乳液；
步骤2：向步骤1得到的乳液中加入氨水，氨水的浓度为6.5mol/L～7.5mol/L，搅拌得到悬浊液，过滤取固体，干燥得到前驱体粉末；
步骤3：将步骤2得到的前驱体粉末粉碎后，在400～800℃的温度下预处理1～3小时；
步骤4：步骤3得到的产物在1400℃～1580℃的流动氮气氛中，维持炉内氮气压力为500～4000pa，进行碳热还原反应1～4小时，得到碳氮化钛。
2.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：所述可水解性钛源为四氯化钛、硫酸钛、四溴化钛、硫酸钛酰中至少一种。
3.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤1中环己烷和乙醇的体积比1:0.5-2。
4.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤1中去离子水和乙醇的体积比为0.3-2：1。
5.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤1中所述表面活性剂为曲拉通或十六烷基三甲基溴化铵，在A液和B液中的质量比为0.5-1:1。
6.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤1中炭黑的加量：可水解性钛源的物质的量比＝2.4～2.7-1。
7.根据权利要求5所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤1中表面活性剂曲拉通X-100的总量为乳液总体积的1/(5～15)。
8.根据权利要求5所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤1中表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的总量为20～40g/L。
9.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤2中边搅拌边滴加氨水，待溶液pH＝7-8时停止滴加氨水，得到悬浊液。
10.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤3中预处理温度为500～600℃。
11.根据权利要求1所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法，其特征在于：步骤4中碳热还原反应的温度为1480℃～1500℃，氮气压力为1000～2000pa。
12.一种碳氮化钛粉末，运用权利要求1-11任一项所述可水解性钛源制备碳氮化钛的方法制备得到。
13.一种权利要求12所述碳氮化钛粉末的用途，其特征在于：用于制备碳氮化钛基金属陶瓷材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910183202.7A CN109721368B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910183202.7A CN109721368B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109721368A CN109721368A (zh) | 2019-05-07 |
| CN109721368B true CN109721368B (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=66302257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910183202.7A Active CN109721368B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109721368B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247529A (en) * | 1978-03-17 | 1981-01-27 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing titanium carbonitride |
| JPS61106405A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 炭窒化チタン粉末の製造法 |
| JPH08333107A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Tokyo Tungsten Co Ltd | 炭窒化チタン粉末及びその製造方法 |
| CN102432064A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-05-02 | 内蒙古科技大学 | 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法 |
| CN102718214A (zh) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种高均匀性碳氮化钛粉末制备方法 |
| CN106241756A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-12-21 | 厦门理工学院 | 一种纳米碳氮化钛粉末的制备方法 |
-
2019
- 2019-03-12 CN CN201910183202.7A patent/CN109721368B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247529A (en) * | 1978-03-17 | 1981-01-27 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing titanium carbonitride |
| JPS61106405A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 炭窒化チタン粉末の製造法 |
| JPH08333107A (ja) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Tokyo Tungsten Co Ltd | 炭窒化チタン粉末及びその製造方法 |
| CN102718214A (zh) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种高均匀性碳氮化钛粉末制备方法 |
| CN102432064A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-05-02 | 内蒙古科技大学 | 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法 |
| CN106241756A (zh) * | 2016-08-08 | 2016-12-21 | 厦门理工学院 | 一种纳米碳氮化钛粉末的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TiCN 超细粉末的制备工艺研究;严迪科;《中国粉体技术》;20101031;第16卷(第5期);第22-24页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109721368A (zh) | 2019-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101780981B (zh) | 一种二氧化钼纳米粒子的水热合成方法 | |
| Dong et al. | The simultaneous improvements of strength and ductility in W–Y2O3 alloy obtained via an alkaline hydrothermal method and subsequent low temperature sintering | |
| CN112222421B (zh) | 一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法及应用 | |
| CN111187958B (zh) | Mo粉/MoO2与钼酸镧铵粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法 | |
| CN1293215C (zh) | 碳化钨－钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法 | |
| CN110496969B (zh) | 纳米钨粉及其制备方法 | |
| CN106077695A (zh) | 一种高铜钨铜纳米复合粉末的制备方法 | |
| CN108996549B (zh) | 一种MoO3片组装的网络结构纳米材料及其制备方法 | |
| CN113106281B (zh) | 一种氧化钇掺杂钨基纳米复合粉体及其合金的制备方法 | |
| CN113798504B (zh) | 3d打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法 | |
| CN113814408B (zh) | 一种CuPd合金纳米晶的制备及其组分调控方法 | |
| CN109721368B (zh) | 一种碳氮化钛粉末及可水解性钛源制备碳氮化钛的方法 | |
| CN107265458A (zh) | 钨粉分级制备超粗晶粒硬质合金的方法 | |
| CN108500282B (zh) | 一种碳载金属钨纳米颗粒的制备方法 | |
| CN112209446B (zh) | 回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用 | |
| CN111893339A (zh) | 一种湿化学法制备高性能WC-8Co-Y2O3硬质合金的方法 | |
| CN109465464A (zh) | 一种制备氧化铝基金属陶瓷纳米复合粉末的方法 | |
| CN112846213B (zh) | 一种低氧含量高分散纳米球形钴粉的制备方法 | |
| CN1297476C (zh) | 甲醇裂解制备纳米碳化钨粉的方法 | |
| CN101077772A (zh) | 纳米氮化钒粉体的制备方法 | |
| CN111020337B (zh) | 一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法 | |
| CN113321221A (zh) | 一种利用铁尾矿制备白炭黑的方法 | |
| CN110980735A (zh) | 短流程、用低成本微米wo3制备高性能纳米wc粉末的方法 | |
| CN112939052A (zh) | 一种小粒度氧化铈的制备方法 | |
| Li et al. | Preparation ultrafine WC based on the new tungsten metallurgy system of “no ammonia transformation-no hydrogen reduction” |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |