CN115382556B - Cu-Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂及其在三丙酮胺催化加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于三丙酮胺催化加氢技术领域，公开了一种Cu‑Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂及其在三丙酮胺催化加氢中的应用。本发明制备得Cu‑Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物(Cu‑Ru/TiSiOx)催化剂，用于三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇，在低温下即可进行高收率合成，同时抑制三丙酮胺分子中胺的加氢，防止C‑N键断裂，避免副产物生成，提高反应收率。本发明制备的催化剂制备条件温和、操作简单且符合绿色化学宗旨，所得催化剂比表面积大、加氢还原能力强，在三丙酮胺制备四甲基哌啶醇的反应中，催化剂的寿命和反应活性均显著提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及Cu-Ru双金属掺杂的钛硅氧化物催化剂和高效催化三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇。
背景技术
受阻胺类光稳定剂(HALS)是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，该类稳定剂不会使树脂着色，低毒或无毒，能满足薄膜制品、纤维制品和食品包装材料的要求，因此HALS从20世纪70年代问世以来，一直是聚合物稳定化助剂领域中的研究热点。2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称哌啶醇)是制备多种性能优良的HALS的关键中间体，且其效果为传统稳定剂的多倍，因此哌啶醇的高效合成具有重要意义。
目前，哌啶醇的合成主要以三丙酮胺为原料，通过高压釜加氢法、化学还原法、电化学还原法和固定床加氢法等方法制备，其中固定床加氢法因其具有连续进料生产、绿色安全且操作简单的特点具有远大的发展前景。但是，当前关于三丙酮胺通过固定床加氢法制备哌啶醇使用的催化剂报道较为单一，大部分都是通过γ-Al2O3为载体负载活性金属进行催化反应，催化剂寿命较短、反应耗能大且催化活性不佳，并且三丙酮胺加氢过程容易发生脱氨，一是由于N-H与两个叔碳原子成键削弱了碳氮键，当反应温度较高时碳氮键易断开。二是当载体酸中心较强时，载体容易吸附三丙酮胺分子导致C-N键被还原性较强的催化剂断开。因此三丙酮胺加氢反应中，反应过程比较复杂，较多加氢催化剂不仅会发生C＝O键加氢变成C-OH，而且还会发生N加氢发生N-C键断裂，生成系列副反应，收率难以提高。这些问题促使人们寻找高选择性与改善长期稳定性相结合的替代催化剂。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明以纳米金红石为钛源，水玻璃为硅源，制备出了高比表面积钛硅金属复合氧化物，采用钛硅金属复合氧化物为载体，负载铜钌双金属，制备Cu-Ru/TiSiOx催化剂进行三丙酮胺加氢还原合成四甲基哌啶醇，在低温下即可进行高收率合成四甲基哌啶醇。
负载Cu-Ru双金属加氢催化剂的制备方法如下：
在室温下称取氢氧化钾与定量去离子水混合均匀后加入到水玻璃中，在搅拌条件下向其中加入纳米金红石粉末，然后加入铜、钌金属混合溶液搅拌均匀，得凝胶前驱体，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行静态水热反应(水热条件为210℃、48h)。随后洗涤抽滤所得固体物于110℃烘箱中过夜干燥，最后在马弗炉里逐渐升温煅烧，得到目标催化剂。
作为本发明的一种改进，凝胶体系摩尔比为TiO2:SiO2:K2O:H2O:Cu:Ru＝1:8:1～2:120～200:0.04～0.6:0.0005～0.03。优选为凝胶体系摩尔比为TiO2:SiO2:K2O:H2O:Cu:Ru＝1:8:1.2～1.7:165.3～185.6:0.085～0.42:0.0054～0.016。
作为本发明的一种改进，催化剂制备中煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～10h。优选为制备方法中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～6h。
作为本发明的一种改进，催化剂中铜、钌质量分数分别为0.5～7wt.％、0.01～0.5wt.％。优选为催化剂中铜、钌质量分数分别为1～5wt.％、0.1～0.3wt.％。
作为本发明的一种改进，催化剂需要经过压片过筛最终收集40～60目颗粒。
所得催化剂用于催化三丙酮胺加氢制备哌啶醇的反应中，所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在H2气氛下高温200～220℃还原3～5h，活化完成后，温度降到反应温度，在氢气条件下，经流量泵输入反应液，待反应体系稳定后，收集的产物液采用气相色谱法进行分析。
其中催化剂用量为0.5～1.5g；反应液为三丙酮胺与异丙醇(摩尔比例为1:3～10)的混合溶液；原料液流量为12mL/h；反应温度为60～80℃；总压力为1MPa；氢气流量为0.5～2L/h。
有益效果：本发明通过水热合成法制备的钛硅金属复合氧化物为无定型载体，钛硅金属复合氧化物几乎没有酸性位点，有利于提高目标产物四甲基哌啶醇的选择性；少量的活性组分在其上的分布很均匀，载体与活性组分的结合力强，并且钛硅金属复合氧化物作为载体拥有更大的比表面积和孔体积，拥有更多的活性中心、更强的吸附和传质能力，显著提高了催化剂的热稳定性及使用寿命，并且使得反应温度和金属的使用量降低。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)称取20.636g的水玻璃于150mL烧杯中进行搅拌，随后加入氢氧化钾溶液(2.110g KOH+20g H2O)于上述烧杯中搅拌30min，待上述体系搅拌均匀后加入0.8848g的TiO2，搅拌1h后加入混合金属盐溶液(0.6843g三水硝酸铜、0.03764g硝酸钌溶解在2g去离子水中；催化剂中铜、钌质量分数分别为3wt.％、0.2wt.％)搅拌1h后装入100mL聚四氟乙烯内衬釜中进行210℃、48h的静态水热反应。随后洗涤抽滤，所得固体物于110℃烘箱中过夜干燥，500℃煅烧5h即可，随后利用自制压片机压片成型，过筛取40～60目的颗粒物种得到相应的催化剂。
(2)三丙酮胺加氢还原：称取1.0g上述催化剂与1.0g 40～60目的石英砂混合均匀装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原5h，降温至反应温度70℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(异丙醇三丙酮胺摩尔比为3:1)以12mL/h的流量加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为98.6％。
实施例2
将步骤(1)中的2.110g KOH改为1.489g KOH，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为97.6％。
实施例3
将步骤(1)中的煅烧温度更改为450℃，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为97.3％。
实施例4
将步骤(1)中的煅烧温度更改为550℃，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为97.5％。
实施例5
将步骤(1)中的煅烧时间更改为4h，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为97.1％。
实施例6
将步骤(1)中的0.6843g三水硝酸铜更改1.1405g三水硝酸铜，催化剂中铜、钌质量分数分别为5wt.％、0.2wt.％，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为98.9％。
实施例7
将步骤(1)中的0.6843g三水硝酸铜更改0.2281g三水硝酸铜，催化剂中铜、钌质量分数分别为1wt.％、0.2wt.％，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为96.3％。
实施例8
将步骤(1)中的0.03764g硝酸钌更改0.01882g硝酸钌，催化剂中铜、钌质量分数分别为3wt.％、0.1wt.％，其他操作同实施例1。收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为97.1％。
实施例9
将步骤(1)中的0.03764g硝酸钌更改0.05646g硝酸钌，催化剂中铜、钌质量分数分别为3wt.％、0.3wt.％，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为99.0％。
实施例10
将步骤(2)中的1g催化剂更改为0.5g催化剂，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为97.1％。
实施例11
将步骤(2)中的1g催化剂更改为1.5g催化剂，其他操作同实施例1。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为98.8％。
实施例12
将步骤(2)中的反应物的混合物异丙醇与三丙酮胺摩尔比为3:1更改为6:1，其他操作同实施例1。反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为99.1％。
实施例13
将步骤(3)中的反应温度70℃更改为60℃，其他操作同实施例1。反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为97.0％。
对比例1
(1)催化剂制备：采用等体积浸渍法制备Cu-Ru/γ-Al2O3，首先配制铜、钌金属前驱体浸渍液(0.2316g三水硝酸铜、0.012g硝酸钌溶解在0.651g去离子水中)，取2g市售γ-Al2O3样品进行等体积浸渍，经室温静置干燥12h，于110℃烘箱中过夜干燥，450℃煅烧5h即可，随后利用自制压片机压片成型，过筛取40～60目的颗粒物种得到相应的Cu-Ru/γ-Al2O3催化剂，催化剂中铜、钌质量分数分别为3wt.％、0.2wt.％。
(2)三丙酮胺加氢还原：称取1g上述Cu-Ru/γ-Al2O3催化剂与1g 40～60目的石英砂混合均匀装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原5h，降温至反应温度70℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(异丙醇三丙酮胺摩尔比为3:1)以12mL/h的流量加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，四甲基哌啶醇产率极低(<5％)。
对比例2
将步骤(2)中的反应温度70℃更改为120℃，反应压力为1MPa更改为3MPa，其他操作同对比例1，待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为38.4％
对比例3
(1)催化剂制备：采用等体积浸渍法制备Cu-Ru/SiO2，首先配制铜、钌金属前驱体浸渍液(0.2316g三水硝酸铜、0.012g硝酸钌溶解在0.32g去离子水中)，取2g市售的纳米二氧化硅粉末进行等体积浸渍，经室温静置干燥12h，于110℃烘箱中过夜干燥，450℃煅烧5h即可，随后利用自制压片机压片成型，过筛取40～60目的颗粒得到相应的Cu-Ru/SiO2催化剂，催化剂中铜、钌质量分数分别为3wt.％、0.2wt.％。
(2)三丙酮胺加氢还原：称取1.0g上述催化剂与1.0g 40～60目的石英砂混合均匀装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原5h，降温至反应温度70℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(异丙醇三丙酮胺摩尔比为3:1)以12mL/h的流量加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为13.2％。
对比例4
(1)催化剂制备：采用等体积浸渍法制备Cu-Ru/TiO2，首先配制铜、钌金属前驱体浸渍液(0.2316g三水硝酸铜、0.012g硝酸钌溶解在0.32g去离子水中)，取2g市售的二氧化钛(金红石)粉末进行等体积浸渍，经室温静置干燥12h，于110℃烘箱中过夜干燥，450℃煅烧5h即可，随后利用自制压片机压片成型，过筛取40～60目的颗粒得到相应的Cu-Ru/TiO2催化剂，催化剂中铜、钌质量分数分别为3wt.％、0.2wt.％。
(2)三丙酮胺加氢还原：称取1.0g上述催化剂与1.0g 40～60目的石英砂混合均匀装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原5h，降温至反应温度70℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(异丙醇三丙酮胺摩尔比为3:1)以12mL/h的流量加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物经气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为15.6％。
对比例5
(1)当钛硅比增大时，在一定范围内钛硅比与所合成的钛硅复合金属氧化物酸性位点数量、酸性强度成正比。制备高钛硅比为0.25的复合金属氧化物。称取20.672g的水玻璃于150mL烧杯中进行搅拌，随后加入氢氧化钾溶液(2.5054g KOH+20g H2O)于上述烧杯中搅拌30min，待上述体系搅拌均匀后加入1.7696g的TiO2，搅拌1h后加入混合金属盐溶液(0.7849g三水硝酸铜、0.04317g硝酸钌溶解在2.3g去离子水中)搅拌1h后装入100mL聚四氟乙烯内衬釜中进行210℃、48h的静态水热反应。随后洗涤抽滤，所得固体物于110℃烘箱中过夜干燥，500℃煅烧5h即可，随后利用自制压片机压片成型，过筛取40～60目的颗粒物种得到相应的催化剂，催化剂中铜、钌质量分数分别为3wt.％、0.2wt.％。
(2)三丙酮胺加氢还原：称取1g上述Cu-Ru/TiSiOx催化剂与1g 40～60目的石英砂混合均匀装填入固定床反应器，在H2气氛、220℃下还原5h，降温至反应温度70℃时，在氢气流量为1L/h、反应压力为1MPa时将反应物的混合物(异丙醇三丙酮胺摩尔比为3:1)以12mL/h的流量加入反应器中开始反应，反应物与催化剂接触时间为2秒。待反应稳定后，收集反应产物用气相色谱进行分析，连续运转360h产品收率为58.4％。
表一：实施例催化剂与对比例催化剂的织构性质参数对比
本发明制备的双金属Cu-Ru/TiSiOx催化剂，弥补了雷尼镍等催化剂比表面积小、热稳定性低、活性低等缺点。该催化剂具有较高的比表面积和孔体积，拥有更多的活性中心、较强的吸附和传质能力，显著提高了催化剂的热稳定性及使用寿命。提高了三丙酮胺的转化率和四甲基哌啶醇的选择性。
Claims (8)
1.一种Cu-Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂在催化三丙酮胺加氢制备四甲基哌啶醇的应用，其特征在于，Cu-Ru双金属掺杂的钛硅金属复合氧化物催化剂的制备方法如下：
在室温下称取氢氧化钾与定量去离子水混合均匀后加入水玻璃中，在搅拌条件下加入纳米金红石粉末，加入铜、钌金属盐混合溶液搅拌均匀，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体转移到反应釜中进行静态水热反应，反应后抽滤并洗涤，得到固体物干燥，煅烧，得到催化剂Cu-Ru/TiSiOx；
催化剂前驱体中各个组成的摩尔比TiO2:SiO2:K2O:H2O:Cu:Ru=1:8:1~2:120~200:0.04~0.6:0.0005~0.03。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备催化剂前驱体中各个组成的摩尔比TiO2:SiO2:K2O:H2O:Cu:Ru=1:8:1.2~1.7:165.3~185.6:0.085~0.42:0.0054~0.016。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂制备中煅烧温度为300~600 ℃，煅烧时间为2~10 h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜、钌金属混合溶液中铜源、钌源分别来自三水合硝酸铜与硝酸钌，催化剂中铜、钌质量分数分别为0.5~7 wt.%、0.01~0.5 wt.%。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中铜、钌质量分数分别为1~5wt.%、0.1~0.3 wt.%。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂需要经过压片过筛最终收集40~60目颗粒。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：称取催化剂装填于固定床微型反应器中，在H2气氛下高温还原，活化完成后，温度降到反应温度，经流量泵输入三丙酮胺与异丙醇的原料液，待反应体系稳定后，经气相色谱分析。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，催化剂用量为0.5~1.5 g；原料液中三丙酮胺与异丙醇的摩尔比例为1:3~10；原料液流量为12 mL/h；反应温度为60~80 ℃；总压力为1MPa；氢气流量为0.5~2 L/h。
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