CN107674017A - 光稳定剂中间体1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶醇的合成方法 - Google Patents

光稳定剂中间体1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶醇的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光稳定剂中间体1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶醇的合成方法，具体涉及光稳定剂制备技术领域，包括两步反应，第一步,将2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇与低聚甲醛按一定比例混合加入到溶剂中，常压下，在一定的反应温度下，搅拌一定时间，使2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇反应完全，再冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到羟甲基化产物；第二步,将还原型固体催化剂装入固定床反应器中，将上述的反应液加入溶剂，以一定进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂和纯化后得到目标产物。本发明制备简便，经济环保，产品质量高，收率高，适合工业化生产。

Description

光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法
技术领域
本发明属于光稳定剂制备技术领域，具体涉及一种光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法。
背景技术
受阻胺类光稳定剂(HALS)是一类光、热稳定性优良的有机高分子材料助剂，这类聚合物添加剂与绝大多数聚合物的相容性良好、光稳定性能优异，因而一直是国内外光稳定剂研究开发的热点之一,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇是合成受阻胺类光稳定剂的主要中间体，随着受阻胺类光稳定剂应用领域的不断发展，对五甲基哌啶醇的需求逐渐增大。
目前，世界上公开报道的合成1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的方法通常是通过各种方式对2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇进行甲基化。US3364220(A)、EP0837057(A1)、WO2004072035(A1)等公开了利用Eschweiler-Clarke反应进行氮甲基化的方法，四甲基哌啶醇与甲醛在甲酸的存在下反应，其中甲酸充当还原剂并转化为CO2，该方法是目前较常用的工业生产方法，可达到较高的收率和较高的产品质量，但在反应及后处理过程中会用到大量的酸和碱，使得生产过程中会产生大量废水，严重污染环境，而后CN105820108(A)公开了用甲醛临氢法通过四甲基哌啶醇制备五甲基哌啶醇的方法，该方法虽然避免了甲酸的使用，但使用了贵金属催化剂，使生产成本增加，且转化率未能达到100％，由于四甲基哌啶醇与五甲基哌啶醇的沸点接近，给最终产品提纯带来了一定困难，并容易影响产品的质量，此外，CN101198604(A)公开了利用碘甲烷进行甲基化的方法，但是碘甲烷的价格较高，大大增加了生产成本，且反应中也需要加入一当量的碱来猝灭反应，使得有一定量废水生成，造成环境污染。
因此，急需一种制备简便，经济环保，产品质量高，收率高，适合工业化生产的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇制备过程中生产成本高，产品质量低，污染环境等问题，提供一种光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，具有制备简便，经济环保，产品质量高，收率高，适合工业化生产的优点。
本发明提供了如下的技术方案：
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与低聚甲醛按一定比例混合加入到溶剂中，常压下，在一定的反应温度下，搅拌一定时间，使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇反应完全，再冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇；
4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的结构式为：
第二步：催化氢解反应
将还原型固体催化剂装入固定床反应器中，将上述羟甲基化反应后的反应液加入溶剂，使羟甲基化产物的浓度达到20％～40％后，以一定进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂和纯化后得到目标产物1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。
1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的结构式为：
优选的，所述第一步反应中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与甲醛的摩尔比为1:1.2～1:3。
优选的，所述第一步反应和所述第二步反应中的所述溶剂均为甲醇、乙醇、异丙醇和甲苯中的至少一种。
优选的，所述第一步反应中的反应温度为50～110℃，反应时间为4～16小时。
优选的，所述第一步反应中的反应温度为70～110℃，反应时间为6～12小时。
优选的，所述第二步反应中的所述还原型固体催化剂是以γ-Al2O3为载体，Cu、Ni和Cr的至少一种为活性组分的负载型催化剂，负载量为10～40％，所述还原型固体催化剂的制备方法为将金属的硝酸盐溶解，通过浸渍、烘干、焙烧得到氧化型固体催化剂，再在氢气氛围下还原。
催化剂的表示方法由负载金属和载体组成，金属下脚标为其在制得的催化剂中的质量百分含量。以Cu30Cr5/γ-Al2O3为例，其具体制备方法如下：将22.73g Cu(NO3)2·3H2O、7.69g Cr(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，配成硝酸盐溶液。将13.08g Na2CO3溶于200mL去离子水中配成沉淀剂。然后在70℃水浴快速机械搅拌下，将硝酸盐溶液与沉淀剂同时滴加入装有200mL去离子水的烧杯中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至无硝酸根离子，将滤饼在110℃烘干6h。将滤饼粉碎后与15.58g拟薄水铝石和30mL 2％稀硝酸混合，充分搅拌、研磨，然后用自制的挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h。在使用前，将催化剂截成3～5mm长度后在150℃用氢气还原4h后得所需催化剂。
优选的，所述第二步反应中活性组分的负载量为15～30％。
优选的，所述第二步反应中的进料速度为0.2～1.0mL/min，氢气压力为2.0～6.0MPa，反应温度为80～200℃。
优选的，所述第二步反应中的进料速度为0.4～0.6mL/min，氢气压力为2.0～4.0MPa，反应温度为80～120℃。
优选的，所述第二步反应中的纯化方法为真空蒸馏，蒸出的溶剂可回收套用。
本发明的有益效果是：
1、本发明为弥补现有技术的不足，提出了一种两步法制备1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的方法，先使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇完全反应生成4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇，再催化氢解得到高质量的产物1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。
2、本发明通过分步反应避免了传统方法中四甲基哌啶醇无法完全转化的问题，所得产品质量高，收率高。
3、本发明反应过程中使用的是较为廉价的还原型固体催化剂，制备简便，经济环保，且选择性和活性均很高，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将157.25g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、45.04g低聚甲醛、400mL乙醇加入到1L四口瓶中，在80℃下搅拌反应10小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Ni30/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液加400mL乙醇稀释后，以0.6mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为4.0MPa，温度为100℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为98.34％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
实施例2
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将157.25g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、90.09g低聚甲醛、400mL甲醇加入到1L四口瓶中，在50℃下搅拌反应16小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Ni30/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液以0.4mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为2.0MPa，温度为80℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为97.76％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
实施例3
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将125.80g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、28.83g低聚甲醛、200mL甲苯加入到1L四口瓶中，在110℃下搅拌反应8小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Cu30Cr5/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液加20mL甲苯稀释后，以0.2mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为3.0MPa，温度为150℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为96.97％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
实施例4
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将125.80g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、48.05g低聚甲醛、200mL乙醇、200mL异丙醇加入到1L四口瓶中，在80℃下搅拌反应6小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Cu40/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液加200mL乙醇稀释后，以1.0mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为6.0MPa，温度为120℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为97.41％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
实施例5
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将157.25g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、39.04g低聚甲醛、400mL异丙醇加入到1L四口瓶中，在70℃下搅拌反应12小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Ni15/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液加200mL异丙醇稀释后，以0.5mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为4.0MPa，温度为90℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为97.24％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
实施例6
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将157.25g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、60.06g低聚甲醛、400mL甲苯加入到1L四口瓶中，在100℃下搅拌反应4小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Ni10/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液以0.3mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为3.0MPa，温度为200℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为96.69％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
实施例7
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将125.80g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、36.03g低聚甲醛、300mL乙醇加入到1L四口瓶中，在75℃下搅拌反应12小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Ni30Cr5/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液加100mL异丙醇稀释后，以0.6mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为3.0MPa，温度为110℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为97.81％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
实施例8
一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将125.80g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、43.24g低聚甲醛、300mL异丙醇加入到1L四口瓶中，在85℃下搅拌反应7小时，气相监测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇已反应完全，冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇。
第二步：催化氢解反应
将Cu20/γ-Al2O3装入固定床反应器中，反应器内径为14mm，管长为650mm，将上步得到的反应液加100mL乙醇稀释后，以0.5mL/min的进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为3.5MPa，温度为130℃，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤，滤液用气相色谱分析，收率为96.82％，经真空蒸馏后得1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇纯品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，包括如下两步反应：
第一步：羟甲基化反应
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与低聚甲醛按一定比例混合加入到溶剂中，常压下，在一定的反应温度下，搅拌一定时间，使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇反应完全，再冷却至室温，过滤除去过量的低聚甲醛，得到羟甲基化产物4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇；
第二步：催化氢解反应
将还原型固体催化剂装入固定床反应器中，将上述羟甲基化反应后的反应液加入溶剂，使羟甲基化产物的浓度达到20％～40％后，以一定进料速度持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液经冷却、气液分离、液体过滤、滤液蒸除溶剂和纯化后得到目标产物1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。
2.根据权利要求1所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反应中2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与低聚甲醛的摩尔比为1:1.2～1:3。
3.根据权利要求1所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反应和所述第二步反应中的所述溶剂均为甲醇、乙醇、异丙醇和甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反应中的反应温度为50～110℃，反应时间为4～16小时。
5.根据权利要求4所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反应中的反应温度为70～110℃，反应时间为6～12小时。
6.根据权利要求1所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反应中的所述还原型固体催化剂是以γ-Al2O3为载体，Cu、Ni和Cr的至少一种为活性组分的负载型催化剂，负载量为10～40％，所述还原型固体催化剂的制备方法为将金属的硝酸盐溶解，通过浸渍、烘干、焙烧得到氧化型固体催化剂，再在氢气氛围下还原。
7.根据权利要求6所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反应中活性组分的负载量为15～30％。
8.根据权利要求1所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反应中的进料速度为0.2～1.0mL/min，氢气压力为2.0～6.0MPa，反应温度为80～200℃。
9.根据权利要求8所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反应中的进料速度为0.4～0.6mL/min，氢气压力为2.0～4.0MPa，反应温度为80～120℃。
10.根据权利要求1所述的光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反应中的纯化方法为真空蒸馏。
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