CN111689893A - 一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法 - Google Patents

一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶的制备方法，包括以下步骤：向加氢釜中加入氨水、加入负载型镍催化剂，最后加入2,2,6,6‑四甲基哌啶酮，在搅拌下进行混合，加氢釜升温，釜温升至110‑125℃，通入氢气,控制压力1.5‑2.5MPa，维持加氢釜在一定压力和一定温度下进行反应，直至反应结束；通过精馏，得到2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶成品。本发明以高选择性和高产率获得纯度大于99％的2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶，降低了生产成本。

Description

一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法。
背景技术
受阻胺光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，可作为光稳定剂中间体，可用来合成键合型和聚合型高分子质量的受阻胺类光稳定剂。
目前，对2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工业合成方法有一定数量的报道，主要制备方法是，在一定浓度的氨水、雷尼镍或雷尼钴存在的条件下，通过加氢制得，此方法对原料和反应条件的的要求极高，不适合大规模工业化生产。
V.A.Golubev等于1982年曾报道过以四甲基哌啶酮为原料在氨气饱和的甲醇中以雷尼镍为催化剂在65℃条件下通氢气制备4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的反应，但其反应压力高达9MPa、且收率仅为78％，因此存在反应条件苛刻、对设备要求极高且风险较大的问题，另外，生产效率低下也是影响其推广的重要原因之一。
住友化学工业株式会社在JPS6133169A及JPS6216461A中公开了使用雷尼钴并以甲醇为溶剂、在氨气和氢气存在的条件下将三丙酮胺还原为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAM)的方法，三丙酮胺转化率为100％、TAM选择性99％、TAM收率95％。但前述方法使用过量的液氨为氨源，液氨刺激性较强，且对容器、设备等依然有较高，不利于安全生产，也不符合当前对的环保的要求。
1996年住友化学工业株式会社在US5589596A中进一步报道了使用含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧的特定钴催化剂还原三丙酮胺以获得4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)的方法，TAD的收率为94.7％。但镍和钴虽然同属于第八主族，但其价格差异高达十倍，使用钴作为催化剂易出现催化剂中毒的情况、将无法回收利用，容易导致生产成本被动提高。
1997年HUELSAKTIENGESELLSCHAFT在US5693817A中报道了使2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TAA)、氨和氢的混合物与负载型钴或镍催化剂在无溶剂的条件下接触以制备4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)的方法。该方法无需使用溶剂且对氨的过量需求较小、催化剂用量也相对较小，但对压力依然有较高要求，需要在80-150bar的压力下进行，并且仍然以液氨为氨源。HUELSAKTIENGESELLSCHAFT还在US5773622A中公开了一种连续化制备TAD的方法，但其反应压力高达285-300bar，不利于安全生产。
BASF-AG在EP863137A中公开了使用酸性催化剂或固体酸催化剂使三丙酮胺(TAA)转换为三丙酮二胺(TAD)的方法，但其产物中混合有副产物三丙酮胺，不易于后续分离，并且其实际的反应压力高达250bar，极易导致事故发生。
北京化工大学的杨儒、李敏在CN1358713A中公开了使用RaneyNi-Nd、RaneyNi-Ce或RaneyNi-La催化剂制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法，产率最高为96.6％。但其催化剂制备极为繁琐，需要经高温炼制成合金、再经粉碎、强碱抽提，于工业化生产上多有不便。
2006年天津大学的李阳等人针对催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶进行了研究，并认为雷尼镍催化剂由于加氢活性过高反而容易导致副产物哌啶醇的产生，并提出了使用骨架钴(雷尼钴)并采用使用三倍于反应物摩尔量的氨水的方式制备2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法。
而国内化工企业所报道的制备2,2,6,6,-四甲基哌啶胺的方法多采用加碱调pH的手段，虽然可能具有减少四甲基醇的产生、提高四甲基哌啶胺的选择性的优点，但由于对催化剂存在不良影响、使得后处理并回收、活化催化剂难度加大，也存在生产成本较高的问题。
因此，有必要寻找一种可用于工业化生产的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的新制备方法，以提高产品收率，寻找合适的催化剂是较为理想的途径。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，以负载型镍催化剂为催化剂，以高选择性和高产率获得纯度大于99％的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，从而完成本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，向加氢釜中加入氨水、负载型镍催化剂；
步骤2，加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮，搅拌2-3min进行混合，置换完毕加氢釜升温；
步骤3，釜温升至110℃以上时，通入氢气，维持加氢釜在一定压力和一定温度下进行反应，直至反应结束；
步骤4，经后处理，得到2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶成品。
以下对本发明进行具体描述和说明。
所述负载型镍催化剂包括载体，载体负载的金属镍。
所述负载型镍催化剂中的载体为二氧化硅材料。
所述金属镍占负载型镍催化剂的重量百分比为5～40％，优选为20～30％。
本发明提供一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，向加氢釜中加入氨水。
本发明中，氨水作为反应原料，直接加入加氢釜中，并加入催化剂。
步骤2，加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮，任选在搅拌下进行混合，加氢釜升温。
本发明使用的催化剂在氢气气氛下，可以催化加氢反应。
本发明还提供了所述负载型镍催化剂中的制备方法，将氧化硅分子筛在四水乙酸镍水溶液中进行分散，加入一定量乙二胺，在60℃下搅拌至溶液蒸干，得到混合物，将所述混合物置于烘箱中经80℃干燥过夜处理；将经干燥的混合物置于管式炉中，程序升温至500-550℃并在氮气氛围中焙烧2小时得到催化剂前体；将所述催化剂前体置于管式炉中，程序升温至600℃并在氢气中还原2小时后即得到负载型镍催化剂
根据本发明，基于50重量份的2,2,6,6-四甲基哌啶酮，催化剂的用量为0.5至3重量份，优选为1至2重量份，更优选为1.5重量份。
在加氢釜中，催化剂与氨水、2,2,6,6-四甲基哌啶酮混合，任选进行搅拌，置换，升温，待升温至110度以上，通入氢气进行加氢反应。
本发明人发现，由于为负载型催化剂，催化剂密度较小，更容易均匀分布，活化更充分。
步骤3，釜温升至110℃以上时，通入氢气，维持加氢釜在一定压力和一定温度下进行反应，直至反应结束。
反应式如下式1所示：
Figure BDA0002575496000000051
本发明中，控制温度不超过125℃，优选不超过120℃，并维持反应容器中的压力为1.5Mpa～2.5Mpa，优选2.0Mpa～2.5Mpa。
步骤4，经后处理，得到2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶成品。
根据本发明，当反应釜压力不再降低，继续保温1h，可以视为反应结束，即为反应完成。
反应结束后，对反应液进行后处理，包括以下操作：
1)将温度降低，直至降至90℃以下，优选将温度降至80℃以下；
2)沉降后反应体系分为上下两层，从下层回收催化剂进行套用；
3)对上层清液进行过滤，然后精馏，优选进行负压精馏，主馏分即为本发明目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，单程精馏收率为90％以上。
根据本发明，在获得主馏分之前，先进行常压脱氨，常压精馏水分，负压回收前馏分，其中，常压精馏水分去氨吸收塔吸收加氢清液经过脱氨得到的氨气，回收前馏分留置进行下批精馏套用；并任选将其返回精馏步骤，或者留置套用于下批精馏；负压精馏采集主馏分；
通过上述反应步骤和后处理操作，提高了选择性和高产率获得2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，以GC法(面积归一法)测得其纯度≥99％，为无色或淡黄色液体总杂质(GC)≤1％。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明反应条件温和，反应试剂价格低廉，危险系数低；催化剂使用量少，套用次数多，降低了制造成本并减少了三废产生。
(2)获得收率大于96％、纯度大于99％的高品质2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶产品。
(3)首次发现将加氢的温度节点升高至110℃以上时，可以显著地提高目标产物的选择性和收率。
附图说明
图1为实施例1获得产物的检测色谱图。
图2为实施例1获得产物的检测色谱图。
图3为实施例2获得产物的检测色谱图。
图4为实施例2获得产物的检测色谱图。
图5为对比例1获得产物的检测色谱图。
图6为对比例1获得产物的检测色谱图。
具体实施方式
以下以2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法为例，通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将329g质量浓度为30％的氨水、3g负载型镍催化剂加入到加氢釜中；
向加氢釜中加入200g2,2,6,6-四甲基哌啶酮，氮气置换后加热升温，待加氢釜温度升至120℃时，通氢气开始反应，维持加氢釜中压力为2.0Mpa，温度为120℃，直至反应结束；
目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为96.54％、而副产物哌啶醇含量为2.06％(参见附图1)。
将温度降低，直至降至90℃以下，优选将温度降至80℃以下；
沉降后反应体系分为上下两层，从下层回收催化剂进行套用；
对上层清液进行过滤，然后精馏，先进行常压脱氨，常压精馏水分，负压回收前馏分；负压精馏采集主馏分，为无色油状液体。
经检测，其LC-MS分析分子量为156.27，经1H-NMR检测确认为2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，GC含量为99.9％(如附图2所示)，成品重量：188.05g；摩尔收率93.4％。
实施例2
将329g30％的氨水、2.5g负载型镍催化剂加入到加氢釜中
向加氢釜中加入200g2,2,6,6-四甲基哌啶酮，置换后加热升温，待加氢釜温度升至120℃时，通氢气开始反应，维持加氢釜中压力为2.5Mpa，温度为120℃，直至反应结束；
目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为95.95％、副产物哌啶醇含量为1.99％((如附图3所示)。
将温度降低，直至降至90℃以下，优选将温度降至80℃以下；
沉降后反应体系分为上下两层，从下层回收催化剂进行套用；
对上层清液进行过滤，然后精馏，先进行常压脱氨，常压精馏水分，负压回收前馏分；负压精馏采集主馏分，为无色油状液体。
经检测，目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为99.6％(如附图4所示)，成品重量：185.43g；摩尔收率92.1％。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是，反应中温度为130℃，反应结束后，目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为92.39％、而副产物哌啶醇含量为6.65％。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的是，反应中温度为125℃，反应结束后，目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为94.34％、而副产物哌啶醇含量为3.78％。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的是，反应中温度为110℃，反应结束后，目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为95.45％、而副产物哌啶醇含量为2.66％。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的是，反应中温度为100℃，反应结束后，目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为91.37％、而副产物哌啶醇含量为7.16％。
实施例7
与实施例1基本相同，所不同的是，使用的催化剂是从实施例1中回收的催化剂，反应结束后，目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为95.35％、而副产物哌啶醇含量为2.81％。并且，将实施例3中回收的催化剂经过3次进一步循环使用，并未发现催化剂效率有明显降低。
对比例1
将329g30％的氨水、3g雷尼镍加入到加氢釜中；
向加氢釜中加入200g2,2,6,6-四甲基哌啶酮，置换后加热升温，待加氢釜温度升至120℃时，通氢气开始反应，维持加氢釜中压力为2.0-2.5Mpa，温度为120℃，直至反应结束；
目标产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的GC含量为90.54％、副产物哌啶醇含量为8.99％(如附图5所示)。
将温度降至80℃以下；
沉降后反应体系分为上下两层，从下层回收催化剂进行套用；
对上层清液进行过滤，然后精馏，先进行常压脱氨，常压精馏水分，负压回收前馏分；负压精馏采集主馏分，为无色油状液体。
经检测，GC含量为99.49％(如附图6所示)，成品重量：168.62g；摩尔收率83.75％。
对比例2
重复对比例1的步骤，唯一不同是使用雷尼钴代替雷尼镍。
其GC含量为91.23％、哌啶醇含量为7.14％。
产物GC含量为98.76％，摩尔收率84.53％。
应该理解，虽然本发明结合实例进行了详细的说明，但上述说明旨在举例说明，而不以任何方式限制其发明内容。对本领域技术人来说，基于本文的说明可以最大程度地利用本发明，并可在没有脱离本发明的权利要求范围或精神内进行多种修改或修饰。本申请所引用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。

Claims (10)

1.一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法，其特征在于，在反应容器中加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮、氨水和负载型镍催化剂，升温至110℃以上后通入氢气，反应结束经后处理得到2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，向釜中加入氨水、负载型镍催化剂；
步骤2，加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮，搅拌条件下混合，采用惰性气体置换所述釜中空气后升温至110℃以上；
步骤3，通入氢气，将反应温度保持在110℃以上至反应结束；
步骤4，经后处理，得2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于50重量份的2,2,6,6-四甲基哌啶酮，催化剂的用量为0.5至3重量份；优选为1至2重量份；更优选为1.5重量份。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，基于50重量份的2,2,6,6-四甲基哌啶酮，30％的氨水用量为80至90重量份；优选为82至85重量份。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，反应过程中釜温为110-125℃。
6.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，釜压力为1.5Mpa～2.5Mpa；更优选2.0Mpa～2.5Mpa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述后处理包括以下操作：
1)温度降至90℃以下；
2)沉降后反应体系分为上下两层，从下层回收催化剂进行套用；
3)对上层清液进行过滤，然后进行常压蒸馏、负压精馏处理。。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
优选将温度降至80℃以下。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型镍催化剂的制备方法为：将氧化硅分子筛在镍盐溶液中进行分散，加入一定量有机配体，在一定温度下搅拌至溶液蒸干，得到混合物，将所述混合物进一步干燥处理；将经干燥的混合物在高温下焙烧得到催化剂前体；将所述催化剂前体至于氢气中还原得到负载型镍催化剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为四水乙酸镍，所述所述有机配体为乙二胺。
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