CN115368507B - 无定型含氟聚合物、包含它的组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无定型含氟聚合物、包含它的组合物及其制备方法与应用，属于含氟高分子材料技术领域。所述无定型聚合物具有基于式Ⅰ的全氟代二烯结构单元A，基于全氟杂环烯单体的结构单元B和基于式Ⅱ的结构单元C；结构单元A，B，C的含量：A结构单元为18‑40 mol%，B结构单元38‑60 mol%，C结构单元为10‑30mol%；其中，式Ⅰ为CF2=CF（CF2）nOCF=CF2式Ⅱ为CF2＝CF(ORf2)q‑(OCF2)m‑ORf5。本发明提供的无定型含氟聚合物，可溶于范围较广的含氟溶剂，其提高了无定型含氟聚合物在含氟溶剂中的溶解性，提升了无定型聚合物的加工适应性。

Description

无定型含氟聚合物、包含它的组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及无定型含氟聚合物、包含它的组合物及其制备方法与应用，属于含氟高分子材料技术领域。
背景技术
无定型含氟聚合物具有高透明、低折射率、低表面张力等特性，可溶于特定的溶剂中，经过涂覆、浸渍等方式，可以制得作为光学器件的低折射率涂层。
日本专利JP13125/1989号公开了一种结构为CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2（n=1或2）的单体，单体通过环聚合，得到具有环状结构的非晶聚合物，该聚合物只能溶于特定的全氟溶剂中。美国专利US4754009公开了一种无定型聚合物，通过全氟-2,2-二甲基-1,3-杂环戊烯（简称PDD）与四氟乙烯共聚获得。此聚合物可溶于特定的溶剂中，并且具有优异的透光率。但是此聚合物随着TFE含量的增加，Tg大幅降低，出现结晶度，透明度降低，溶剂中的溶解度降低；且此反应单体为气体和液体单体，成分难以控制。
美国专利US5502132采用全氟烯丙基乙烯基醚（CF2＝CFOCF2CF＝CF2）与全氟-2,2-二甲基-1,3-杂环戊烯（以下均简称PDD）共聚，并且可以自由地控制共聚物中这些单体的组成比。由此得到的无定型全氟聚合物，在整个组成范围内没有结晶性，并且可以获得在保持溶剂溶解性和透明性的同时，玻璃化转变温度在70-300℃范围内的全氟聚合物。但是该专利所得全氟聚合物在部分溶剂中的溶解性不高。
专利CN101356230A采用全氟烯丙基乙烯基醚或全氟丁烯基乙烯基醚单体与全氟-2,2-二甲基-1,3-杂环戊烯等环结构单体共聚，得到了可溶于沸点70℃以下的含氟溶剂的无定型含氟聚合物，一定程度上扩大了溶剂的选择范围。但是该专利制备的无定型聚合物在含氟溶剂中的溶解度小于15g。无法制备高浓度无定型含氟聚合物溶液，限制了无定型聚合物的使用范围。
发明内容
本发明为了解决现有技术中无定型聚合物在含氟溶剂中的溶解度较低的问题，提供一种无定型含氟聚合物、包含它的组合物及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无定型聚合物，所述无定型聚合物具有基于式Ⅰ的全氟代二烯结构单元A，基于全氟杂环烯单体的结构单元B和基于式Ⅱ的结构单元C；结构单元A，B，C的含量：A结构单元为18-45mol%，B结构单元38-60mol%，C结构单元为10-30 mol %；
其中，式Ⅰ：CF2=CF（CF2）nOCF=CF2(n为1或2），
式Ⅱ：CF2＝CF(ORf2)q-(OCF2)m-ORf5，其中，Rf2为碳数为2～4的全氟烷基，Rf5为碳数为1～4的全氟烷基，q为0～3的整数，m为0～4的整数，q+m为1～7的整数。
优选的，式Ⅱ中Rf2为碳数为2的全氟烷基，Rf5为碳数为1～2的全氟烷基，q为1～3的整数。
优选的，结构单元C的含量为23-28 mol%。
当式Ⅰ单体中，n=1或2时，单体在聚合时呈现良好的成环性能，结构太长或太短都不利于聚合成环。进一步优选的，式Ⅰ单体为CF2=CF（CF2）2OCF=CF2。
优选的，结构单元B由全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、全氟（4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、全氟（1,3-间二氧杂环戊烯）、全氟（2,3-二甲基-1,3二氧戊烯）、全氟（4,5-二甲基-2,2-间二氧杂环戊烯）、全氟（2,3-二甲基-1,4-二噁烯）一种及一种以上组成。结构单元B中的单体本身具有环状结构，环结构的存在，避免了结晶相的生成，从而形成无定型聚合物。优选单体为全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）。
优选的，式Ⅱ单体选自下列中的一种：
CF2=CF-OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3(简称C9PEVE)、
CF2＝CF-OCF2CF2-(OCF2)2-OCF3(简称C7PEVE)、CF2=CF-(OCF2CF2)2-OCF2CF3(简称EEAVE)、CF2=CF-(OCF2CF2)3-OCF2CF3(简称EEEAVE)、CF2=CF-OCF2-OCF3、CF2＝CF-OCF2-OCF2CF3、
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2- OCF2CF2CF3、CF2＝CF-(OCF2)2-OCF3。
从无定型含氟聚合物的性能及生产效率出发，式Ⅱ优选C9PEVE、C7PEVE、EEAVE、EEEAVE中的一种。
式Ⅱ组成的结构单元C，具有长侧链结构，能够增加分子链之间的距离，降低分子链的范德华力，增大聚合物的自由体积，进一步增大了无定型区域的体积。从而增加溶剂在无定型聚合物链的扩散能力，提高溶解度，扩大溶剂的选择范围。
目前制备无定型聚合物的方法主要是在主链中引入环状结构，环状结构的存在起到了类似“内增塑”的作用，增大了分子链之间的距离，降低范德华力，从而形成非晶区。非晶区结构松散，有利于溶剂进入，从而增加在溶剂中的溶解性。我们发现，环状结构的增加对溶解性的影响是有限度的，超过阈值后对溶解性几乎没有影响。而引入长侧链结构后，能够与环状结构形成协同效应，能更大程度地增加无定型聚合物在溶剂中的溶解性。而单独采用长侧链结构的全氟单体聚合，由于侧链体积效应，聚合困难，难以形成一定分子量的聚合物。而本发明中引入一定量长侧链结构和环状结构，能够避免过强的体积位阻效应，既不影响正常聚合反应，又能发挥增加溶解性的功能。
本发明的无定型含氟聚合物在保证无定型聚合物光学性能的同时，提高了无定型聚合物在溶剂中的溶解度。本发明的聚合物在特定溶剂中的溶解度可达25g-60g(每100g溶剂）。所述溶剂为碳原子数2以上（包含2），氟原子数1-20，沸点30-160℃之间。沸点低于30℃，即含氟溶剂在室温下沸腾，不具备实用价值。沸点高于160℃，则溶剂的挥发性差，使用过程中溶剂挥发效率低，加工效率低。
优选的，溶剂为碳原子数为2-6，氟原子数为1-10的含氟溶剂；作为符合要求的含氟溶剂，选自但不局限于CH3CCl2F、CF3(CF2)3CH2CH3、CF3(CF2)3OCH3、CF3(CHF)2CF2CF3、CF3CH2OCF2CHF2、CClF2CF2CHFCl、(CF3)2CHOH、CF3CF2CHCl2、CF3CF2CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2OC2H5或CF3CH2OCF2CF2H中的一种或多种。
所述聚合物在CClF2CF2CHClF中的溶解度为40-55g，在CH3CCl2F中的溶解度为25-45g，在CF3CH2OCF2CF2H中的溶解度为30-45g。
当结构单元C的含量小于10%时，对聚合物结构及溶解性影响较小。当结构单元C结构提高至10%以上，尤其是含量提高至15%以上时，无定型含氟聚合物在含氟溶剂中的溶解性提升明显。这是因为长支链结构均匀分布于聚合物主链环状结构之间，环状结构与长支链结构形成了良好的协同效应，进一步降低了分子链之间的范德华力，增加了分子链之间的距离，使得溶剂分子能够更容易地渗透进入分子链，从而大大增加了溶解度。但是当结构单元C超过一定量（35%，甚至30%）以后，主链的环状结构变得不连续，反而降低了无定型聚合物的透光性，损害了主要性能。
本发明所述的无定型含氟聚合物，为主链上具有环结构以及具有长侧链结构的含氟聚合物，将含氟聚合物溶解于全氟（2-丁基四氢呋喃）中，测定其特性粘数。在30℃条件下全氟（2-丁基四氢呋喃）中的特性粘数范围在0.04-0.12dL/g。如果特性粘数低于0.03dL/g，则含氟聚合物分子量过低，强度低、无法加工成型，无实用价值；如果测得特性粘数高于0.12dL/g，则含氟聚合物分子量过高，存在含氟溶剂中溶解度差的问题。更优选的特性粘数范围为0.05-0.10dL/g。所述无定型含氟聚合物的透光率为95-97%，折射率为1.3-1.35。本发明提高了无定型聚合物的溶解度，可以在一定程度上继续提高无定型聚合物的分子量，用于制备分子量和强度更高的涂层。
本发明还提供一种无定型含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将水、乳化剂、pH调节剂混合，除氧后，加入混合单体；然后加入引发剂和链转移剂，在50-120℃条件下进行聚合反应，聚合反应后的乳液经凝聚或沉淀、干燥、端基稳定化处理后，得到无定型含氟聚合物。
优选的，反应温度为60-100℃，进一步优选为70-90℃。聚合反应的时间为15-35小时。
本发明中，所述乳化剂为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠中的至少一种，乳化剂的添加量为水质量的0.1-2 %。乳化剂在加入时，可以直接加入，也可以先溶于水中，以水溶液的方式加入。
本发明中，所述pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的至少一种，pH调节剂的添加量为水质量的0.01-0.5 %。优选为0.2-0.3%。
优选的，链转移剂为十二硫醇、异丙醇、甲醇、乙醇、异戊烷或丙酮中的一种或多种。链转移剂加入量为混合单体质量的0.5-1.5%，优选为0.7-1.3%。
优选的，引发剂为有机过氧化物（如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等）或无机过氧化物（如过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等）中的一种，引发剂的加入量为混合单体质量的0.2-1%，优选为0.4-0.8%。
混合单体与水的质量比为0.2-0.3：1。混合单体的原料百分比为20-40 mol%的单体Ⅰ和40-60mol%的全氟杂环烯单体、10-35mol%的单体Ⅱ。
优选的，所述端基稳定化处理的方法为：将干燥产物在氮气稀释的20 %氟气氛围下，压力1.0 MPa，温度150 ℃条件下处理2-8小时，优选3-7小时。
本发明还提供一种包含上述无定型聚合物的组合物，所述组合物由无定型聚合物和上述一种或几种含氟溶剂组成，无定型聚合物在组合物中的质量百分数为0.1-40 %；优选为12-35%。
含氟溶剂可能会对大气臭氧层造成破坏，而上述无定型聚合物的组合物，由于其浓度更高，在应用过程中，降低了含氟溶剂的用量。并且由于上述组合物中无定型聚合物在含氟溶剂中的溶解性增加，可以满足浸渍、喷涂、纺丝、薄膜浇铸等多种加工方式。
本发明还提供上述无定型聚合物在光学材料中的应用。
本发明制备的无定型聚合物，主要用作光学材料。因为具有低折射率和极好的光学透明度，无定型氟聚合物是极佳的光学材料。光学材料包括光波导纤维、光学透镜保护膜、防反射涂层、半导体封装钝化膜和保护膜、雷达涂层等。
本发明的无定型含氟聚合物还可作为弹性体使用。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明具体实施方式提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种无定型含氟聚合物，可溶于范围较广的含氟溶剂，其提高了无定型含氟聚合物在含氟溶剂中的溶解性，提升了无定型聚合物的加工适应性。其中结构单元C，具有长侧链结构，能够增加分子链之间的距离，降低分子链的范德华力，增大聚合物的自由体积，进一步增大了无定型区域的体积。从而增加溶剂在无定型聚合物链的扩散能力，提高溶解度，扩大溶剂的选择范围。
2.本发明提供的无定型聚合物，其在含氟溶剂中的浓度更高，大大降低了含氟溶剂的用量，降低了加工过程中VOCs（挥发性有机物）量；且可以满足浸渍、喷涂、纺丝、薄膜浇铸等多种加工方式，可以应用于多种光学材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所用原料除特殊说明外，均为市售。
本发明中无定型含氟聚合物的拉伸强度和伸长率测试方法参照ASTM D638，折光率指数测试方法ASTM542，作为光学材料使用的无定型聚合物合理的范围是：1.29-1.39，更优选的范围是1.29-1.35。透光率的测试方法参照ASTMD1003，作为光学透明材料，透光率的性能要求≥90%，更优异的性能范围为≥95%。溶解度，指固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的熔指的质量，测试条件为20℃。
透光率和折射率的测试方法为：将10 g含氟聚合物溶于90 g全氟三丁胺中，得到10 %质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定涂膜厚度为200 nm时，193nm下的透光率。用阿贝折射仪，测涂膜的折射率。
实施例1
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后将组成是40mol% CF2=CF（CF2）2OCF=CF2、40mol%全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、20mol% C9PEVE的混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至80℃，泵入5g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1g链转移剂异丙醇。于80℃下进行乳液聚合20h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃、5h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物95g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.073dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为55g，35g，45g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为97%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.30。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）2OCF=CF2的结构单元含量为38mol%，基于全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为39mol%，基于C9PEVE的结构单元含量为23mol%。
实施例2
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及10ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后将入组成是20mol%CF2=CF（CF2）2OCF=CF2、45mol%全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、35mol%C7PEVE的混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至70℃，泵入4g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入0.7g链转移剂异丙醇。于70℃下进行乳液聚合30h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件下，6h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物93g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10％溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.09 dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H（沸点56℃）的溶解度，分别为50g，41g，44g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为95%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.35。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）2OCF=CF2的结构单元含量为19mol%，基于全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为53mol%，基于C7PEVE的结构单元含量为28 mol%。
实施例3
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及10ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后将组成是30mol%CF2=CF（CF2）2OCF=CF2、60mol%全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、10mol%EEEAVE的混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至90℃，泵入8g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1.3g链转移剂甲醇。于90℃下进行乳液聚合15h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件下7h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物94g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.055dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为45g，25g，35g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为96%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.32。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）2OCF=CF2的结构单元含量为32mol%，基于全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为57mol%，基于EEEAVE的结构单元含量为1 mol%。
实施例4
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后将组成是40mol%CF2=CF（CF2）OCF=CF2、40mol%全氟（4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、20mol%CF2＝CF-OCF2-OCF3的混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至80℃，泵入5g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1g链转移剂异丙醇。于80℃下进行乳液聚合20h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件下，3h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物95g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.063 dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为40g，28g，34g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为95%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.33。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）OCF=CF2的结构单元含量为39mol%，基于全氟全氟（4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为40mol%，基于CF2＝CF-OCF2-OCF3的结构单元含量为21mol%。
实施例5
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后将组成是40mol%CF2=CF（CF2）OCF=CF2、40mol%全氟（4,5-二甲基-2,2-间二氧杂环戊烯）、20mol%CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2-OCF2CF2CF3的混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至80℃，泵入5g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1g链转移剂异丙醇。于80℃下进行乳液聚合35h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件，4h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物89g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.062dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为40g，26g，31g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为95%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.34。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）OCF=CF2的结构单元含量为37mo%，基于全氟（4,5-二甲基-2,2-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为39mol%，基于CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2-OCF2CF2CF3的结构单元含量为24 mol%。
对比例1
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后将组成是50 mol%CF2=CF（CF2）2OCF=CF2、50mol%全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯），配制成混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至80℃，泵入5g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1g链转移剂异丙醇。于80℃下进行乳液聚合20h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件，6h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物94g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.049dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为18g，13g，16g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为95%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.33。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）2OCF=CF2的结构单元含量为52mol%，基于全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为48mol%。
对比例2
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后加入CF2=CF（CF2）2OCF=CF2单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至80℃，泵入5g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1g链转移剂异丙醇。于80℃下进行乳液聚合20h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件，5h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物92g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.051dL/g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁按中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为91%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.36。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为19g，14g，17g。
对比例3
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后加入组成是25mol%CF2=CF（CF2）2OCF=CF2、25mol%全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、50mol%C9PEVE的混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至80℃，泵入5g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1g链转移剂异丙醇。于80℃下进行乳液聚合23h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件下4h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物92g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.058dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为32g，21g，26g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为87%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.39。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）2OCF=CF2的结构单元含量为26 mol%，基于全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为25mol%；基于C9PEVE的结构单元的含量为49mol%。
对比例4
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后加入组成是40mol%CF2=CF（CF2）2OCF=CF2、40mol%全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、20 mol%C9PEVE，配制成混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至80℃，泵入2g10%过硫酸铵水溶液引发反应。于80℃下进行乳液聚合30h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h，最终得到含氟聚合物86g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10 %溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.13dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为12g，8g，11g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁按中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为69%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.42。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）2OCF=CF2的结构单元含量为38mol%，基于全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）的结构单元含量为39mol%，基于C9PEVE的结构单元含量为23mol%。
对比例5
一种无定型含氟聚合物及制备方法，以1000ml的聚合釜为例，向干净的聚合釜内加入400g去离子水以及15ml浓度为5wt%全氟辛酸铵水溶液、1g磷酸氢二钠；重复进行氮气加压、抽空除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后将组成是80mol%CF2=CF（CF2）2OCF=CF2、20mol%C9PEVE的混合单体100g，加入到聚合釜内。聚合釜升温至70℃，泵入5g10%过硫酸铵水溶液引发反应，同时加入1g链转移剂异丙醇。于70℃下进行乳液聚合25h，将反应得到的乳液用氯化镁水溶液凝聚，去离子水洗涤，在90℃，-0.09MPa的真空烘箱中持续干燥20h。接着，在氮气稀释的20%氟气氛围下，压力1.0MPa，温度150℃条件下15h完成端基稳定化过程。最终得到含氟聚合物94g。
将该聚合物溶解在全氟（2-丁基四氢呋喃）中，得到10%溶液，于30℃测定条件下测得所述含氟聚合物的特性粘数为0.066dL/g。
20℃下，测量含氟聚合物在含氟溶剂HCF225cb（结构式为CClF2CF2CHClF，沸点56℃），CH3CCl2F（沸点32℃），CF3CH2OCF2CF2H(沸点56℃）的溶解度，分别为23g，18g，21g。
将10g上述含氟聚合物溶于90g全氟三丁胺中，得到10%质量浓度的溶液。通过旋转喷涂的方式将溶液涂布在石英板材上，采用紫外真空分光仪测定193nm下的透射率，测得换算涂膜厚度为200nm时的透光率为73%。用阿贝折射仪，测得涂膜的折射率为1.36。
通过F19核磁谱图得到，基于CF2=CF（CF2）2OCF=CF2的结构单元含量为77mol%，基于C9PEVE的结构单元含量为23mol%。
表1实施例1-5所得无定型含氟聚合物的性能测试结果
Figure 85731DEST_PATH_IMAGE001
表2对比例1-5所得无定型含氟聚合物的性能测试结果
Figure 521261DEST_PATH_IMAGE002
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种无定型含氟聚合物，其特征在于，所述无定型含氟聚合物具有基于式Ⅰ的全氟代二烯结构单元A，基于全氟杂环烯单体的结构单元B和基于式Ⅱ的结构单元C；结构单元A，B，C的含量：A结构单元为18-40 mol%，B结构单元38-60 mol %，C结构单元为10-30 mol %；
其中，式Ⅰ：CF2=CF（CF2）nOCF=CF2，n为1或2，
式Ⅱ：CF2＝CF(ORf2)q-(OCF2)m-ORf5，其中，Rf2为碳数2～4的全氟烷基，Rf5为碳数1～4的全氟烷基，q为0～3的整数，m为0～4的整数，q+m为1～7的整数。
2.根据权利要求1所述的无定型含氟聚合物，其特征在于，全氟杂环烯单体包括全氟（2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、全氟（4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯）、全氟（1,3-间二氧杂环戊烯）、全氟（2,3-二甲基-1,3二氧戊烯）、全氟（4,5-二甲基-2,2-间二氧杂环戊烯）、全氟（2,3-二甲基-1,4-二噁烯）中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无定型含氟聚合物，其特征在于，式Ⅱ单体选自下列中的一种：
CF2=CF-OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3、CF2＝CF-OCF2CF2-(OCF2)2-OCF3、CF2=CF-(OCF2CF2)2-OCF2CF3、CF2=CF-(OCF2CF2)3-OCF2CF3、CF2=CF-OCF2-OCF3、CF2＝CF-OCF2-OCF2CF3、
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3)2)2-OCF2CF2CF3、CF2＝CF-(OCF2)2-OCF3。
4.根据权利要求3所述的无定型含氟聚合物，其特征在于，式Ⅱ单体选自CF2=CF-OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3、CF2＝CF-OCF2CF2-(OCF2)2-OCF3、CF2=CF-(OCF2CF2)2- OCF2CF3、CF2=CF-(OCF2CF2)3-OCF2CF3中的一种。
5.根据权利要求1所述的无定型含氟聚合物，其特征在于，所述无定型含氟聚合物在30℃条件下，全氟（2-丁基四氢呋喃）中的特性粘数范围为0.04-0.12 dL/g。
6.根据权利要求5所述的无定型含氟聚合物，其特征在于，所述无定型含氟聚合物在30℃条件下，全氟（2-丁基四氢呋喃）中的特性粘数范围为0.05-0.10dL/g。
7.根据权利要求1所述的无定型含氟聚合物，其特征在于，所述无定型含氟聚合物的透光率为95-97 %，折射率为1.3-1.35。
8.权利要求1~7任一项所述无定型含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水、乳化剂、pH调节剂混合，除氧后，加入混合单体；然后加入引发剂和链转移剂，在50-120℃条件下进行聚合反应，聚合反应后的乳液经凝聚或沉淀、干燥、端基稳定化处理后，得到无定型含氟聚合物；所述混合单体的原料百分比为：20-40 mol%的单体Ⅰ和40-60mol%的全氟杂环烯单体、10-35mol%的单体Ⅱ。
9.根据权利要求8所述的无定型含氟聚合物的制备方法，其特征在于，至少满足下列之一的制备条件：
（1）反应温度为60-100℃，反应时间为15-35小时；
（2）所述乳化剂为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠中的至少一种，乳化剂的添加量为水质量的0.1-2 %；
（3）所述pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的至少一种，pH调节剂的添加量为水质量的0.01-0.5 %；
（4）所述链转移剂为十二硫醇、异丙醇、甲醇、乙醇、异戊烷或丙酮中的一种或多种；链转移剂加入量为混合单体质量的0.5-1.5%，
（5）所述引发剂的加入量为混合单体质量的0.2-1%；
（6）所述端基稳定化处理的方法为：将干燥产物在氮气稀释的20 %氟气氛围下，压力1.0 MPa，温度150 ℃条件下处理2-8小时。
10.根据权利要求9所述的无定型含氟聚合物的制备方法，其特征在于，至少满足下列之一的制备条件：
（ⅰ）反应温度为70-90℃；
（ⅱ）pH调节剂的添加量为水质量的0.2-0.3%；
（ⅲ）链转移剂加入量为混合单体质量的0.7-1.3%；
（ⅳ）引发剂的加入量为混合单体质量0.4-0.8%。
11.一种包含权利要求1-7任一项所述无定型含氟聚合物或权利要求8-10任一项所述制备方法制备的无定型含氟聚合物的组合物，其特征在于，所述组合物由无定型含氟聚合物和含氟溶剂组成，无定型含氟聚合物在组合物中的质量百分数为0.1-40%，所述含氟溶剂的碳原子数为2以上，氟原子数1-20，沸点30-160℃之间。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述含氟溶剂为碳原子数为2-6，氟原子数为1-10的含氟溶剂。
13.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述含氟溶剂选自CH3CCl2F、CF3(CF2)3CH2CH3、CF3(CF2)3OCH3、CF3(CHF)2CF2CF3、CF3CH2OCF2CHF2、CClF2CF2CHFCl、(CF3)2CHOH、CF3CF2CHCl2、CF3CF2CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2OC2H5或CF3CH2OCF2CF2H中的一种或几种。
14.权利要求1-7任一项所述无定型含氟聚合物或者权利要求8-10任一项所述方法制备的无定型含氟聚合物在光学材料中的应用。
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