RU2348649C1 - Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы - Google Patents
Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2348649C1 RU2348649C1 RU2007147725/04A RU2007147725A RU2348649C1 RU 2348649 C1 RU2348649 C1 RU 2348649C1 RU 2007147725/04 A RU2007147725/04 A RU 2007147725/04A RU 2007147725 A RU2007147725 A RU 2007147725A RU 2348649 C1 RU2348649 C1 RU 2348649C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- perfluoro
- copolymer
- emulsion
- carried out
- pfepve
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Описан способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты, включающий стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде, причем эмульсионную сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена 0.48-0.52 МПа, прекращая процесс при конверсии перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира 49-77%, а на стадии предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде в качестве диспергатора используют гомогенизатор типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, применяя для стабилизации эмульсии аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4, где n=7-9, и эмульгирование осуществляют в среде инертного газа. 4 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к получению перфторсополимеров, содержащих функциональные группы, конкретно сульфонилфторидные группы. Такие сополимеры являются основой для изготовления ионообменных мембран, используемых в топливных ячейках, различных электролизерах и т.д.
Широкую известность получили мембраны с торговым названием Nafion, основой которых является катионообменный сополимер, получаемый в результате гидролиза перфторсополимера тетрафторэтилен (ТФЭ) - перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвиниловый эфир (ПФЭПВЭ) с величиной эквивалентной массы 1000-1100. Мембраны на основе этого сополимера отличаются высокой химической и термической стойкостью, высокими прочностными и электрохимическими свойствами. Сочетание указанного комплекса свойств позволяет использовать мембраны этого типа для изготовления топливных ячеек с большим ресурсом непрерывной работы.
Известен ряд способов получения сополимеров ТФЭ и ПФЭПВЭ при проведении сополимеризации в среде галогенсодержащих углеводородов, например, таких как трифтортрихлорэтан (хладон 113) [US 3528954, C08F 15/06, 15.09.1970; US 3642742, C08F 16/00, 15.02.1972]. Основным недостатком этих способов является низкий выход сополимера, при этом конверсия ПФЭПВЭ, как правило, не превышает 20-25%. Это обусловлено, с одной стороны, очень высокой вязкостью реакционной среды при повышении конверсии мономеров и трудностью ее перемешивания, что может вызвать перегрев реакционной массы и возникновение в получаемом сополимере локальных неоднородностей. С другой стороны, повышение конверсии мономеров выше определенной величины, делает невозможным получение сополимера с желаемой эквивалентной массой. Иными словами, получаемый сополимер является композиционно крайне неоднородным. Невысокий выход целевого продукта предполагает необходимость включения в процесс дополнительных стадий, связанных с регенерацией ПФЭПВЭ, и дорогостоящего растворителя, что усложняет технологию и повышает себестоимость получаемого сополимера. Следует отметить также экологическую опасность процессов, в которых используются фтор-, хлорсодержащие растворители, разрушающие озоновый слой.
Более перспективны способы получения перфторсополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами в водной среде по механизму эмульсионной полимеризации. В процессах этого типа не возникает проблем, связанных с высокой вязкостью реакционной массы, так как продуктом эмульсионной сополимеризации является латекс - дисперсия полимерных частиц в воде. Отсутствие органического растворителя улучшает условия труда, снижает экологическую опасность процесса, делает процесс более технологичным и экономичным в виду снижения затрат на регенерацию продуктов, не вступивших в реакцию.
В патенте [US 3282875, C08F 28/00, 11.01.1966, пример 17] описана сополимеризация ТФЭ и ПФЭПВЭ в эмульсии, стабилизированной перфторкаприлатом аммония, в присутствии радикального инициатора - персульфата аммония при 85°С и давлении ТФЭ 0.34 МПа. Недостатком способа является невысокая конверсия ПФЭПВЭ (21%) и неоптимальная эквивалентная масса сополимера (2590).
Известен способ проведения эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ [US 5608022, C08F 2/16, 04.03.1997, пример 15], в котором в качестве инициатора и стабилизатора эмульсии также использовались перфторкаприлат аммония и персульфат аммония соответственно, но процесс проводился при 60°С и давлении ТФЭ 1.6 МПа. Отличительным признаком данного способа является предварительное эмульгирование ПФЭПВЭ в воде в присутствии перфторкаприлата аммония на биомиксере АВМ-4 производства фирмы Nippon Seiki К. К. со скоростью перемешивания 20000 об/мин в течение 30 мин. Другой отличительный признак заключается в использовании в рецептуре алифатического спирта в качестве агента передачи цепи. В результате образуется сополимер с эквивалентной массой, близкой к оптимальной (1025), и показателем текучести расплава 1.5 г/10 мин при 270°С и нагрузке 2.16 кг, указывающим на возможность переработки сополимера в мембрану традиционными способами, например экструзией. Недостатками способа являются проведение процесса при довольно высоком давлении ТФЭ и очень низкая конверсия ПФЭПВЭ (12%). Последнее обстоятельство авторы изобретения связывают с возможностью изменения эквивалентной массы сополимера при повышении его выхода.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в патенте [Заявка WO 0052060, C08F 2/18, 08.09.2000, примеры 7, 8]. В данном способе также используется прием предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в воде при использовании гомогенизатора типа MicroFluidizer. Стабилизация эмульсии осуществляется с помощью перфтороктаноата аммония. В качестве инициатора применяется персульфат аммония или окислительно-восстановительная инициирующая система персульфат аммония - сульфит натрия. Процесс проводится в зависимости от типа инициирующей системы либо при 60°С, либо при 35°С. Давление ТФЭ варьируется от 0.34 до 1.38 МПа. Перед проведением сополимеризации реактор объемом 4 л подвергают специальной обработке водным раствором персульфата аммония и перфтороктаноата аммония (по 5 г каждого компонента в 2 л воды) при температуре 100°С и скорости перемешивания 150 об/мин. Затем реактор охлаждают и выгружают указанный раствор, после чего загружают заранее приготовленную эмульсию и другие компоненты, производят дегазацию, продувку ТФЭ, нагревают до необходимой температуры, устанавливают требуемое давление ТФЭ, загружают компоненты инициирующей системы и ведут процесс при скорости перемешивания 200 об/мин. Если процесс проводится с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы, то в ходе сополимеризации одновременно с подпиткой ТФЭ производится дозировка эмульсии ПФЭПВЭ. Из полученного латекса полимер выделяют вымораживанием, многократно промывают водопроводной и деминерализованной водой, после чего высушивают при 100°С под вакуумом. В результате получают сополимер с эквивалентной массой 934 и конверсией ПФЭПВЭ 70% при инициировании сополимеризации окислительно-восстановительной инициирующей системой. Если в качестве инициатора применяют только персульфат аммония, то эквивалентная масса сополимера составляет 1228, а конверсия 80%.
Недостатками описанного способа являются:
1. Очень сложная технология, предполагающая необходимость применения дорогостоящего и сложного оборудования (MicroFluidizer, дозаторы жидких компонетов, работающих под давлением) и проведения специальной подготовки полимеризационного реактора.
2. Большой расход дорогостоящего перфторированного ПАВ (12-16% от массы загруженного в ректор ПФЭПВЭ).
3. Следствием п.2 является большой объем воды, требуемой на проведение процесса и промывку полученного сополимера. В среднем на 1 кг полученного сополимера расходуется 225 л водопроводной воды и 66 л деминерализованной воды, что предполагает значительные расходы на очистку сточных вод.
4. Образующийся сополимер имеет низкий показатель текучести расплава (0.214 г/10 мин при 270°С и нагрузке 1.2 кг), что может затруднить его переработку методом экструзии.
Изобретение решает задачи упрощения технологии получения перфторсополимера ТФЭ-ПФЭПВЭ с использованием метода эмульсионной сополимеризации, снижения расхода перфторированного ПАВ и воды в процессе выделения сополимера из латекса (уменьшения объема сточных вод), достижения высокой конверсии ПФЭПВЭ при сохранении оптимальных характеристик получаемого сополимера (эквивалентная масса 920-1075, показатель текучести расплава 13-27 г/10 мин при температуре 270°С и при нагрузке 2.16 кг или 7-13 г/10 мин при нагрузке 1.2 кг, протонная проводимость мембраны, изготовленной из сополимера не менее 0.10 См/см).
Задача решается за счет того, что эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ проводят при постоянном давлении ТФЭ 0.48-0.52 МПа, прекращая процесс при конверсии ПФЭПВЭ 49-77%, а на стадии предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде в качестве диспергатора используют гомогенизатор типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, применяя для стабилизации эмульсии аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4, где n=7-9, в количестве 2.5-3.5% от массы перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира, и эмульгирование осуществляют в среде инертного газа при массовом отношении перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвиниловый эфир/вода =0.141-0.152.
При эмульсионной сополимеризации в качестве радикального инициатора используют окислительно-восстановительную инициирующую систему персульфат калия или аммония - метабисульфит натрия при содержании персульфата 0.82-1.53, метабисульфита натрия 0.22-0.94% от массы ПФЭПВЭ и массовом отношении персульфат аммония/метабисульфит натрия =1.62-3.75, а сополимеризацию проводят при температуре 35-45°С.
Получение эмульсии ПФЭПВЭ в воде производят в присутствии эмульгатора - аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты, буферных добавок (однозамещенный фосфат натрия и двузамещенный фосфат натрия) и одного из компонентов окислительно-восстановительной инициирующей системы - персульфата калия или аммония. Эмульгирование на гомогенизаторе ротор-статор осуществляют в течение 15 мин. Эмульсионную сополимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании якорной мешалкой со скоростью 200-250 об/мин при объеме реактора 200 см3. Процесс ведут в течение 3-7 ч. Полученный латекс выгружают из реактора и производят коагуляцию при подкислении продукта реакции неорганической кислотой. Выделенный сополимер несколько раз промывают хлороформом для удаления непрореагировавшего ПФЭПВЭ и дистиллированной водой с целью отмывки эмульгатора и неорганических солей. Промытый сополимер высушивают сначала на воздухе в течение 10-20 ч, а затем под вакуумом при 100°С в течение 5-10 ч.
Для высушенного сополимера определяют величину эквивалентной массы и показатель текучести расплава, а затем из сополимера методом прессования под давлением изготавливают образцы в виде пленок, которые подвергают гидролитической обработке с целью перевода -SO2F- групп в кислотные группы -SO2F. На полученных таким образом катионообменных мембранах измеряют электрохимические и механические характеристики.
Авторами настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что при выбранных параметрах полимеризационного процесса образуется сополимер, однородный по химическому составу даже при очень высокой степени превращения ПФЭПВЭ (см. пример 5). Как известно, подобный эффект невозможен при осуществлении процесса в растворителе.
Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В стеклянный стакан емкостью 300 см3 загружают 100 см3 предварительно продутой азотом дистиллированной воды и растворяют 0.45 г (2.51% от массы ПФЭПВЭ) перфтороктаноата аммония, 0.45 г (2.51% от массы ПФЭПВЭ) двузамещенного фосфата натрия, 0.6 г (3.35% от массы ПФЭПВЭ) однозамещенного фосфата натрия и 0.15 г (0.84% от массы ПФЭПВЭ) персульфата калия. Затем в полученный раствор загружают 17.9 г ПФЭПВЭ, вводят рабочий элемент гомогенизатора, над поверхностью приготовленной смеси дают ток азота и начинают вращение ротора со скоростью 10000 об/мин. Эмульгирование прекращают через 15 мин и оставляют полученную эмульсию под током азота на 30 мин для оседания пены.
Одновременно производят подготовку реактора объемом 200 см3 для проведения сополимеризации. Реактор последовательно вакуумируют и заполняют ТФЭ до давления 0.05 МПа. Эту операцию проводят три раза. Полученную эмульсию загружают в реактор и в течение 30 мин производят продувку азотом. В реактор загружают 0.045 г (0.25% от массы ПФЭПВЭ) метабисульфита натрия, растворенного в 20 см3 дегазированной дистиллированной воды, реактор закрывают и подают ТФЭ до давления 0.1 МПа. Затем давление снижают до атмосферного и снова подают ТФЭ. Такую операцию проводят три раза. После этого реакционную массу нагревают до 40°С, устанавливают рабочее давление ТФЭ (0.52 МПа) и ведут процесс в течение 5 ч при постоянных подпитках ТФЭ. Подпитки производят при снижении давления ТФЭ на 0.02 МПа. За время реакции расходуется 15.43 г ТФЭ.
После завершения процесса реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, производят сдувку ТФЭ, полученный латекс выгружают и производят коагуляцию, добавляя 50 мл концентрированной соляной кислоты. Выделившийся сополимер отделяют от жидкой фазы на воронке Бюхнера, несколько раз промывают водой, а затем помещают в стакан и при интесивном перемешивании промывают смесью (эмульсией) хлороформа и воды, после чего сополимер отделяют от жидкой фазы на воронке Бюхнера. Описанные процедуры проводят три раза.
Всего на промывку сополимера расходуется 1.6 л воды или 51 л в расчете на 1 кг сополимера.
Промытый сополимер сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 16 ч, а затем под вакуумом при 100°С.
Выход сополимера 31.3 г. Показатель текучести расплава (ПТР), определенный на пластометре ИИРТ-М при 270°С с нагрузкой 2.16 кг, составляет 27 г/10 мин или 13 г/10 мин при нагрузке 1.2 кг.
Для проведения испытаний из полученного сополимера методом прессования изготавливают пленки.
Навеску сополимера для прессования (G) рассчитывают по формуле:
G-V·ρ·К,
где V - объем прессованной пленки, см3,
ρ - плотность сополимера, равная 2,1 г/см3,
К - поправочный коэффициент, равный 1,1, учитывающий избыток сополимера.
Навеску сополимера в виде порошка высыпают на пластину из нержавеющей стали Х18Н10Т с прокладкой из алюминиевой фольги толщиной 100 мкм, разравнивают порошок по ограничителю формы размерами 70×130×0,1 мм, закрывают прокладкой из алюминиевой фольги и массивной пластиной из нержавеющей стали. Форму с сополимером выдерживают при температуре прессования (230-250°С) в течение 15 мин, задают удельное давление 20,0-23,0 МПа и выдерживают форму под давлением в течение 5 мин. После этого форму с сополимером охлаждают под давлением, сбрасывают давление, вынимают ограничитель с пленкой из формы, охлаждают до комнатной температуры и распрессовывают пленку.
Получают пленку толщиной 100 мкм с ровной гладкой поверхностью без непроплавов, включений, раковин и других видимых дефектов размерами 70×130×0,1 мм с разнотолщинностью не более 10%.
Исследование ИК-спектра сополимерных пленок показывает отсутствие поглощения в области 1840 и 1055 см-1, что указывает на полное удаление из сополимера непрореагировавшего ПФЭПВЭ и отсутствие в его структуре сульфокислотных групп. Последний факт свидетельствует о том, что в процессе эмульсионной сополимеризации и обработки сополимера не происходит гидролиза сульфонилфторидных групп.
Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяют методом ИК Фурье-спектроскопии на прессованных пленках в сульфонилфторидной форме. Измеряют интегральные интенсивности А полос 2704 см-1 (комбинированная частота колебаний -SO2F-группы) и 2363 см-1 (обертон колебаний -CF2-группы).
ЭМ вычисляется по формуле:
ЭМ=446[1+k(А(2363)-А(2704))/А(2704)],
где коэффициент k определяют по эталонным образцам с известной обменной емкостью, определенной титрованием.
Измеренная по указанной методике величина ЭМ равна 1010.
На основании данных по величине ЭМ, выходу сополимера (W) и количеству ПФЭПВЭ, загруженного в реакционную смесь (W1), вычисляют конверсию ПФЭПВЭ по формуле
где 446 молекулярная масса ПФЭПВЭ.
В настоящем примере конверсия ПФЭПВЭ составляет 77.0%.
Гидролиз -SO3F-групп сополимера с переводом их в -SO3Н-форму проводят по описанной ниже методике.
Полученную пленку толщиной 100 мкм помещают в коническую колбу объемом 500 мл, заливают 400 мл 15% водного раствора гидроксида натрия, следя за тем, чтобы раствор полностью покрывал пленку, и проводят нагрев содержимого колбы с использованием обратного холодильника при температуре кипения водяной бани.
Процесс гидролиза -SO2F-групп сополимера проводят в течение 10 ч.
После окончания гидролиза удаляют раствор гидроксида натрия и пленку промывают дистиллированной водой порциями по 400 мл в течение 30 мин после каждой промывки. Операцию повторяют 3-5 раз до нейтральной реакции промывных вод. Полноту гидролиза проверяют методом FTIR-спектроскопии на приборе Shimadzu FTIR-8300 по исчезновению полосы поглощения -SO2F-групп в области 1470 см-1.
Получают фторполимерную мембрану с ионогенными сульфогруппами в форме -SO3Na.
Перевод -SO3Na-групп сополимера в кислотную форму -SO3Н проводят путем обработки мембраны 3%-ным водным раствором соляной кислоты. Для этого мембрану заливают 400 мл 3%-ного водного раствора соляной кислоты, следя за тем, чтобы раствор полностью покрывал мембрану. Выдерживают мембрану в растворе в течение 2 ч при комнатной температуре. После этого раствор соляной кислоты сливают, промывают мембрану двумя порциями по 400 мл дистиллированной воды и снова заливают мембрану 400 мл свежего 3%-ного раствора соляной кислоты. Выдерживают мембрану в растворе 2 ч при комнатной температуре, сливают раствор соляной кислоты и промывают мембрану 2-3 раза порциями по 400 мл дистиллированной воды до нейтральной реакции промывных вод. В результате получают фторполимерную мембрану в -SO3Н-форме.
Свойства катионообменной мембраны изучают в гидратированном состоянии.
Содержание воды в мембране, выдержанной в дистиллированной воде при 25°С в течение 24 ч, определяют следующим образом.
Взвешивают влажные мембраны, затем высушивают их в вакуумном шкафу при комнатной температуре до постоянной массы. Определив массу сухих мембран, их влагосодержание (CW) определяют по формуле:
CW(%)=(W2-W3)100/W2,
где W3 - масса сухой мембраны;
W2 - масса влажной мембраны.
Испытание механических свойств гидратированных мембран в состоянии равновесного набухания в воде (предел прочности при растяжении (σp), модуль упругости (Е), относительное удлинения при разрыве (∈)) проводят на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (Германия) на образцах, представляющих собой лопаточки размерами рабочей части 20×3,5 мм толщиной 0,1 мм, при скорости растяжения образцов 10 мм/мин. Испытания проводят при температуре 20°С.
Удельную электропроводность мембран в состоянии равновесного насыщения водой при 20°С и 90°С измеряют с помощью ячейки с электродами из нержавеющей стали четырехзондовым методом согласно ГОСТ 20214-74.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 15.2.0%;
- удельная электропроводность 0.12 См/см;
- σр 14.1 МПа;
- ∈ 88%;
- Е 130 МПа.
Пример 2.
Синтез, выделение сополимера из латекса и исследование его свойств проводят так же, как в примере 1, но при следующих параметрах процесса.
Рецептура:
ПФЭПВЭ 17.9 г
ТФЭ 11.66 г
Перфтороктаноат аммония 0.45 г (2.51%)*
Персульфат калия 0.15 г (0.84%)
Метабисульфит натрия 0.09 г (0.50%)
Однозамещенный фосфат натрия 0.60 г (3.35%)
Двузамещенный фосфат натрия 0.30 г (1.67%)
*Здесь и далее процентное содержание компонентов приводят в расчете от массы ПФЭПВЭ.
Процесс проводят при 40°С и давлении ТФЭ 0.52 МПа в течение 5 ч. Выход сополимера 20.83 г. Конверсия ПФЭПВЭ 49.0%.
Характеристики сополимера:
- ЭМ 1075
- ПТР 13 г/10 мин при 270°С и нагрузке 2.16 кг
Свойства мембраны, изготовленной из сополимера по технологии, описанной в примере 1:
- удельная электропроводность 0.11 См/см;
- σр 16.2 МПа;
- ∈ 85%;
- Е 137 МПа.
Пример 3.
Синтез, выделение сополимера из латекса и исследование его свойств проводят так же, как в примере 1, но при следующих параметрах процесса.
Рецептура:
ПФЭПВЭ 17.0 г
ТФЭ 11.0 г
Перфторнонаноат аммония 0.60 г (3.53%)
Персульфат аммония 0.26 г (1.53%)
Метабисульфит натрия 0.16 г (0.94%)
Однозамещенный фосфат натрия 0.60 г (3.53%)
Двузамещенный фосфат натрия 0.30 г (1.76%)
Процесс проводят при 45°С и давлении ТФЭ 0.48 МПа в течение 4 ч. Выход сополимера 22.0 г. Конверсия ПФЭПВЭ 63.0%.
Характеристики сополимера:
- ЭМ 920;
- ПТР 68 г/10 мин при 220°С и нагрузке 5.0 кг.
Пример 4.
Синтез, выделение сополимера из латекса и исследование его свойств проводят так же, как в примере 1, но при следующих параметрах процесса.
Рецептура:
ПФЭПВЭ 18.3 г
ТФЭ 11.48 г
Перфторгептаноат аммония 0.60 г (3.28%)
Персульфат калия 0.15 г (0.82%)
Метабисульфит натрия 0.04 г (0.22%)
Однозамещенный фосфат натрия 0.60 г (3.28%)
Двузамещенный фосфат натрия 0.30 г (1.64%)
Процесс проводят при 35°С и давлении ТФЭ 0.52 МПа в течение 5 ч. Выход сополимера 22.54 г. Конверсия ПФЭПВЭ 59.0%.
Характеристики сополимера:
- ЭМ 930;
- ПТР 25 г/10 мин при 220°С и нагрузке 5.0 кг.
Пример 5.
Синтез, выделение сополимера из латекса и исследование его свойств проводят так же, как в примере 1, но при следующих параметрах процесса. В отличие от предыдущих примеров процесс останавливают при различных количествах загруженного ТФЭ и в каждом случае определяют выход сополимера, конверсию ПФЭПВЭ и ЭМ сополимера. Другие характеристики измеряют только для сополимера, полученного при максимальной загрузке ТФЭ.
Рецептура:
ПФЭПВЭ 17.7 г
ТФЭ: вариант 1 7.74 г, вариант 2 10.96 г, вариант 3 13.22 г
Перфтороктаноат аммония 0.45 г (2.54%)
Персульфат калия 0.15 г (0.85%)
Метабисульфит натрия 0.09 г (0.51%)
Однозамещенный фосфат натрия 0.60 г (3.39%)
Двузамещенный фосфат натрия 0.30 г (1.69%)
Процесс проводят при 40°С и давлении ТФЭ 0.52 МПа в течение 3 ч (вариант 1). 5 ч (вариант 2) и 7 ч (вариант 3). Выход сополимера 15.32 г (вариант 1). 20.38 г (вариант 2) и 27.3 г (вариант 3). Конверсия ПФЭПВЭ 36.6% (вариант 1), 49.9% (вариант 2) и 67.2% (вариант 3).
Характеристики сополимера:
- ЭМ 1050 (вариант 1), 1040 (вариант 2), 1025 (вариант 3);
- ПТР 23 г/10 мин при 270°С и нагрузке 2.16 кг или 10 г/10 мин при нагрузке 1.2 кг.
Свойства мембраны, изготовленной из сополимера по технологии, описанной в примере 1:
- содержание воды 15.5%;
- удельная электропроводность 0.16 См/см;
- σp 16.0 МПа;
- ∈ 85%;
- Е 135 МПа.
Данный пример показывает, что в ходе сополимеризации величина ЭМ изменяется незначительно, что указывает на образование сополимера, достаточно однородного по составу даже при высокой конверсии ПФЭПВЭ.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что использование сравнительно несложной технологии проведения эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ в сравнении с прототипом позволяет повысить конверсию ПФЭПВЭ до 49-77% при сохранении высоких свойств сополимера. Необходимо отметить, что полученные сополимеры являются композиционно однородными, поскольку их эквивалентная масса мало изменяется с конверсией. Кроме того, сополимеры, получаемые по предлагаемому способу, имеют существенно более высокий показатель текучести расплава в сравнении с сополимерами прототипа и могут перерабатываться в мембрану по традиционным технологиям. Способ получения сополимеров ТФЭ - ПФЭПВЭ в соответствии с настоящим изобретением в сравнении со способом-прототипом отличается улучшенными технико-экономическими показателями (расход перфторированного ПАВ и воды на проведение процесса примерно в 5 раз меньше).
Заявляемое изобретение удовлетворяют критерию «новизна», так как в нем впервые показана возможность значительного повышения конверсии функционального сомономера при сохранении характеристик образующегося сополимера на высоком уровне.
Заявляемое изобретение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень", так как в известных и доступных источниках информации нет сведений, из которых была бы очевидна возможность реализации метода эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФПВЭ по несложной технологии с достижением оптимальных целевых свойств получаемого продукта.
Соответствие критерию "пригодность для промышленного применения" доказывается результатами испытания полученных образцов, технологичностью, экономичностью и экологичностью предлагаемого процесса.
Claims (5)
1. Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты, включающий стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде, отличающийся тем, что эмульсионную сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена 0.48-0.52 МПа, прекращая процесс при конверсии перфтор-2-фторсульфонилэтокси-пропилвинилового эфира 49-77%, а на стадии предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде в качестве диспергатора используют гомогенизатор типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об./мин, применяя для стабилизации эмульсии аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4, где n=7-9, и эмульгирование осуществляют в среде инертного газа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4 применяют в количестве 2.5-3.5% от массы перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что эмульгирование осуществляют при массовом отношении перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвиниловый эфир/вода 0.141-0.152.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при эмульсионной сополимеризации в качестве радикального инициатора используют окислительно-восстановительную инициирующую систему персульфат калия или аммония - метабисульфит натрия при содержании персульфата 0.82-1.53%, метабисульфита натрия 0.22-0.94% от массы перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира и массовом отношении персульфат/метабисульфит натрия 1.62-3.75.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре 35-45°С.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007147725/04A RU2348649C1 (ru) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы |
PCT/RU2008/000737 WO2009082264A1 (fr) | 2007-12-20 | 2008-12-03 | Procédé de fabrication d'un copolymères perfluoré contenant des groupes fonctionnels |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007147725/04A RU2348649C1 (ru) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2348649C1 true RU2348649C1 (ru) | 2009-03-10 |
Family
ID=40528618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007147725/04A RU2348649C1 (ru) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2348649C1 (ru) |
WO (1) | WO2009082264A1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2450023C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы |
RU2454431C1 (ru) * | 2011-02-07 | 2012-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации |
RU2545182C1 (ru) * | 2013-09-06 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации |
CN113736003A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 浙江巨化股份有限公司氟聚厂 | 一种全氟乙烯基醚类改性聚四氟乙烯树脂的方法 |
RU2809505C1 (ru) * | 2023-04-06 | 2023-12-12 | Общество с ограниченной ответственностью "МТБ Технолоджи" (ООО "МТБ Технолоджи") | Способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
US3807291A (en) | 1972-03-27 | 1974-04-30 | Du Pont | Improved painting system |
JPS55160007A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel fluorinated copolymer and production thereof |
DE3334257C1 (de) | 1983-09-22 | 1985-02-14 | RMG Beierling GmbH, 4791 Altenbeken | Lackier- und Abdunstanlage mit Umluftbelueftung |
DE3408087A1 (de) | 1984-03-05 | 1985-09-05 | Viktor Durst Apparate und Behälter, 7129 Pfaffenhofen | Spritzkabine zum spritzen und trocknen von gegenstaenden |
WO1992009854A1 (en) | 1990-12-03 | 1992-06-11 | Monarch Industries (Aust) Pty. Ltd. | Dehumidifier |
US5608022A (en) * | 1993-10-12 | 1997-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it |
EP0849001A1 (de) | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Robert sen. Wälti | Spritzkabine und Luftzirkulationssystem für einen Arbeitsraum |
RU2138515C1 (ru) * | 1997-12-17 | 1999-09-27 | Горбатенко Игорь Викторович | Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами |
MXPA01008840A (es) * | 1999-03-02 | 2002-05-14 | Du Pont | Metodo de polimerizacion de radicales libres para copolimeros fluorados. |
-
2007
- 2007-12-20 RU RU2007147725/04A patent/RU2348649C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-12-03 WO PCT/RU2008/000737 patent/WO2009082264A1/ru active Application Filing
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2450023C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы |
RU2454431C1 (ru) * | 2011-02-07 | 2012-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации |
RU2545182C1 (ru) * | 2013-09-06 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации |
CN113736003A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 浙江巨化股份有限公司氟聚厂 | 一种全氟乙烯基醚类改性聚四氟乙烯树脂的方法 |
CN113736003B (zh) * | 2021-09-06 | 2022-11-25 | 浙江巨化股份有限公司氟聚厂 | 一种全氟乙烯基醚类改性聚四氟乙烯树脂的方法 |
RU2809505C1 (ru) * | 2023-04-06 | 2023-12-12 | Общество с ограниченной ответственностью "МТБ Технолоджи" (ООО "МТБ Технолоджи") | Способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009082264A1 (fr) | 2009-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1165624B1 (en) | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers | |
EP0289869B1 (en) | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers | |
CN102083873A (zh) | 偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物 | |
RU2348649C1 (ru) | Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы | |
JP2004269875A (ja) | イオン性又はイオン化可能な官能基を含有する非過フッ素化ポリマー樹脂及び当該樹脂を含有する生成物 | |
CN113717310B (zh) | 具有高效离子传输通道的全氟离子交换树脂及其制备方法 | |
WO2001040331A1 (fr) | Copolymere fluore et composition a base de resine fluoree peu permeable aux produits chimiques liquides | |
CN1411474A (zh) | 氟代烯烃聚合中的链转移剂 | |
TW491859B (en) | Liquid fluorinated rubber, a process for its manufacture and its use | |
JP5486693B2 (ja) | 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用 | |
CN108350112B (zh) | 制造碘原子含量得以减少的含氟化合物的方法 | |
CN101328235B (zh) | 改性聚四氟乙烯树脂的制备方法 | |
JPS60250009A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 | |
RU2450023C1 (ru) | Способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы | |
EP3643728B1 (en) | Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane | |
RU2545182C1 (ru) | Способ получения сополимера тетрафторэтилена с 2-фторсульфонилперфторэтилвиниловым эфиром - прекурсора протонопроводящих мембран - методом эмульсионной сополимеризации | |
JPH06345824A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
RU2454431C1 (ru) | Способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации | |
EP0702036B1 (en) | Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer | |
WO2004007576A1 (ja) | 含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体 | |
RU2671812C1 (ru) | Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран | |
RU2820658C1 (ru) | Получение стабилизированного сополимера для протонпроводящих мембран | |
JP2006083342A (ja) | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法、およびイオン交換膜の製造方法 | |
JP5146314B2 (ja) | フッ素ゴムの製造方法 | |
US8604090B2 (en) | Process for dissolution of highly fluorinated ion-exchange polymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121221 |