CN115367725A - 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用，涉及电池材料技术领域。本发明的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：以含铁和掺杂元素的矿石为原料，先制备两种不同掺杂比例、不同粒度的掺杂型前驱体，再通过大小颗粒和元素级配，得到压实密度和能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。通过上述方法制得的掺杂型磷酸铁锂的颗粒分布均匀、Fe与M的化学计量比稳定，且掺杂型磷酸铁锂的兼具高压实密度和高能量密度，具有优异的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子正极材料，具有循环寿命长、安全性好、成本低廉等优势，但同时其也存在压实密度和能量密度较低的问题，目前磷酸铁锂的能量密度已近乎接近其理论值，达到了瓶颈，导电性能提升较为困难。
LiMPO4(M＝Mn、Co、Ni、Al或Ti)的结构与LiFePO4类似，但其具有更高的工作电位，因而能量密度比LiFePO4高1/4左右。由于M元素的半径与Fe元素接近，可实现任意比例的Fe/M互溶，LiFeaMbPO4可以通过调整Fe：M比例，提高材料的电子导电率，结合LiFePO4和LiMPO4的优势，可得到能量密度高的掺杂型磷酸铁锂(LiFeaMbPO4)正极材料。
目前，LiFeaMbPO4主要是采用液相法和固相法制备。液相法需要用到大型耐高温、耐高压的设备，成本高、保养维修和操作难度大。而固相法制备通常采用锂源、磷源、铁源和掺杂金属化合物一起研磨混合，在高温下锻烧合成LiFeaMbPO4。在固相法制备中，通过研磨混合过程掺杂金属M，存在M分布不均匀，难以达到充分掺杂的作用，对材料的能量密度改善不明显，且研磨得到的材料粒度不均，使得材料的压实密度仍较差，导致LiFeaMbPO4的导电性能仍不够好。
因此，需要提供一种能量密度高、压实密度高的掺杂型磷酸铁锂。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中掺杂型磷酸铁锂的能量密度较低、压实密度较低的缺陷，提供一种掺杂型磷酸铁锂的制备方法。本发明的制备方法以含铁和掺杂元素的矿石为原料，先制备两种不同掺杂比例、不同粒度的掺杂型前驱体，再通过大小颗粒和元素级配，得到压实密度和能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的掺杂型磷酸铁锂，掺杂型磷酸铁锂的颗粒分布均匀，兼具高压实密度和高能量密度的优点。
本发明的另一目的在于提供上述掺杂型磷酸铁锂作为正极材料在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种掺杂型磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含Fe和M的矿石分散至含磷酸的浸出液中，经前处理，得到金属液；所述M为Mn、Co、Ni、Al、Ti金属元素中的至少一种；
S2.将金属液与碱液混合，调节pH＝2.0～2.5，经加热反应、陈化后，进行分离，得到沉淀物和母液，所述沉淀物经烧结得到FexM1-xPO4，x＝0.96～0.995；
S3.将步骤S2得到的所述母液与碱液、硝酸混合，调节pH＝3.5～7.5，经加热反应、陈化后，进行分离，分离的沉淀物经烧结得到MyFe1-yPO4，y＝0.97～0.99；
S4.将所述FexM1-xPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为0.3～0.8μm的浆料A；将所述MyFe1-yPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为1.0～2.5μm的浆料B；
S5.将浆料A与浆料B混合，经干燥、烧结，得到所述掺杂型磷酸铁锂。
本申请的制备方法采用含铁和掺杂元素(M)的矿石为原料，经浸出、除杂、氧化后，通过采用碱液沉淀，制备出特定掺杂量的掺杂型前驱体FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4，掺杂型前驱体相比于纯相前驱体具有更高的压实密度。之后再将FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4分别与锂源、碳源、表面活性剂混合研磨，得到粒度不同的两种前驱体浆料，其中含FexM1-xPO4的浆料A粒度较小，含MyFe1-yPO4的浆料B粒度较大。通过控制浆料的大小颗粒级配以及Fe、M元素的化学计量比，制得颗粒分布均匀、Fe与M化学计量比稳定，且压实密度高、能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。
FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4中x和y值的范围控制与加热反应的体系pH值密切相关。在pH＝2.0～2.5条件下，金属液经碱沉后Fe的沉淀量更大，经沉淀可以得到x为0.96～0.995范围的FexM1-xPO4。在pH＝3.5～7.5条件下，金属液经碱沉后掺杂元素M的沉淀量更多，经沉淀可以得到y为0.97～0.99范围的MyFe1-yPO4。同时，由于M易发生歧化反应，在步骤S3中，有必要加入硝酸作为强氧化剂，以抑制歧化反应的发生。
优选地，步骤S2中，所述x＝0.96～0.98。
优选地，所述M为Mn或Co。
优选地，步骤S1中，所述矿石中Fe含量为40～55％，M含量为0.5～40％，不溶物含量为2～10％。
更优选地，步骤S1中，所述矿石中Fe含量为40～45％，M含量为25～30％，不溶物含量为2～5％。
优选地，步骤S1中，所述矿石经粉碎至D50粒径为5～8μm的颗粒后再进行分散。
优选地，步骤S1中，所述浸出液为硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述磷酸与浸出液的摩尔比为1∶(0.5～4)。
优选地，步骤S1中，所述前处理包括浸出、除杂、氧化。
步骤S1中，所述除杂包括使用除杂剂去除如Zn、Cu、Sb等重金属，和/或使用置换剂去除Cu。
可选地，所述除杂剂为Na2S、(NH4)2S、BaS中的至少一种。重金属离子可以与除杂剂中的S2-形成难溶硫化物，从而得到去除。
可选地，所述置换剂为铁粉和/或铁片。
优选地，步骤S1中，所述氧化加入过量氧化剂。通过氧化可以将溶液中存在的Fe2+氧化成Fe3+，以提高后续铁的沉淀效率。氧化剂的加入量为所需氧化Fe2+理论摩尔量的120％～130％。
优选地，所述氧化剂为双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述金属液中Fe与M的摩尔量之和与P的摩尔量之比为1∶(1.05～1.50)。
更优选地，步骤S1中，所述金属液中Fe与M的摩尔量之和与P的摩尔量之比为1∶(1.05～1.2)。
金属液中Fe、M和P的摩尔比在上述范围内时，有助于后续FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4掺杂型前驱体的良好形成。
优选地，步骤S1中，所述金属液Fe浓度为40～55g/L，M浓度为25～35g/L。
优选地，所述步骤S2和步骤S3中，所述碱液各自独立地选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，碱液的质量浓度为10％～30％。
在步骤S2和步骤S3中，通过控制碱液的量调节pH。
优选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为70～95℃，所述陈化的时间为1.5～2.5h。
更优选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为85～90℃，所述陈化的时间为2h。
优选地，步骤S3中，所述加热反应的温度为40～75℃，所述陈化的时间为2.5～3.5h。
更优选地，步骤S3中，所述加热反应的温度为50～60℃，所述陈化的时间为3h。
优选地，步骤S3中，以摩尔量计，所述硝酸的加入量为M的3～25mol％。
优选地，步骤S4中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、淀粉、抗坏血酸中的至少一种；所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG)和/或吐温80。
优选地，所述浆料A的D50粒径为0.4～0.7μm。
优选地，所述浆料B的D50粒径为1.2～1.5μm。
在上述粒度范围内，两种浆料的大小粒径级配效果更优，制得的掺杂型磷酸铁锂的压实密度更高、能量密度更高。
优选地，步骤S4中，对于浆料A，控制锂源加入量，使锂与FexM1-xPO4的摩尔比为1.04∶1，碳源的加入量为锂源和FexM1-xPO4重量之和的3wt.％～5wt.％；表面活性剂的加入量为锂源和FexM1-xPO4重量之和的3wt.％～7wt.％；对于浆料B，控制锂源加入量，使锂与MyFe1- yPO4的摩尔比为1.04∶1，碳源的加入量为锂源和MyFe1-yPO4重量之和的3wt.％～5wt.％；表面活性剂的加入量为锂源和MyFe1-yPO4重量之和的3wt.％～7wt.％。
在浆料A和浆料B中，锂源的摩尔量略大于掺杂型前驱体FexM1-xPO4、MyFe1-yPO4，使得Li稍过量，可以保证经混合、干燥、烧结后制得的掺杂型磷酸铁锂中Li与(Fe+M)的摩尔比达到1∶1。
优选地，步骤S5中，所述混合中，控制浆料A的固含量与浆料B的固含量之比为(1～4)∶1。
在浆料A与浆料B的混合中，固含量之比决定了掺杂型磷酸铁锂中M的掺杂含量。在上述固含量比例范围内，M的掺杂量适宜，可以更好地改善掺杂型磷酸铁锂的导电性能。
更优选地，步骤S5中，所述混合中，控制浆料A的固含量与浆料B的固含量之比为(1.5～2.5)∶1。
优选地，步骤S5中，所述干燥为200～250℃喷雾干燥，所述烧结为600～750℃温度烧结。
本发明还保护上述制备方法所制得的掺杂型磷酸铁锂。
优选地，所述掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
通过上述制备方法制得的掺杂型磷酸铁锂兼具高压实密度和高能量密度。
本发明还保护上述掺杂型磷酸铁锂作为正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过以含铁和掺杂元素的矿石为原料，采用碱液作为沉淀剂，在硝酸的共同作用下，先制备两种不同掺杂比例掺杂型前驱体FexM1-xPO4和MyFe1-yPO4，进而制备不同粒度的两种浆料，通过大小颗粒和元素级配，得到压实密度和能量密度高的掺杂型磷酸铁锂。本发明制得的掺杂型磷酸铁锂的颗粒分布均匀，兼具高压实密度和高能量密度。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe0.96Mn0.04PO4的SEM图；
图2为实施例1制备的Fe0.96Mn0.04PO4的XRD图；
图3为实施例1制备的Mn0.97Fe0.03PO4的SEM图；
图4为实施例1制备的Mn0.97Fe0.03PO4的XRD图；
图5为实施例1制备的掺杂型磷酸铁锂的SEM图；
图6为实施例1制备的掺杂型磷酸铁锂的XRD图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，其制备方法包括如下步骤：
S1.1.5kg锰铁矿(Fe含量：43％，Mn含量：32％，不溶物5％，Cu含量0.5％)粉碎至10μm、过150目筛网筛分后，投入到12L的2.3mol/L磷酸和1.15mol/L硫酸混合溶液中，加热至50℃、40Hz低温搅拌浸出5h，加入Na2S硫化除杂，加入20g铁粉置换浸出液中的Cu，固液分离后加入1.8kg双氧水作为氧化剂，配制成Fe、Mn、P含量分别为41.11g/L、32.52g/L、34.51g/L金属液；
S2.将11kg金属液A和3.0L 20％氢氧化钠溶液并流到15L反应釜，加热至85℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为2.0，保温陈化2h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.96Mn0.04PO4·2H2O，550℃烧结3h后得Fe0.96Mn0.04PO4；
S3.将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入3.5L 20％氢氧化钠溶液和0.82L 50％硝酸，加热至70℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为6.5，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得Mn0.97Fe0.03PO4·H2O，550℃烧结3h后得Mn0.97Fe0.03PO4；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.96Mn0.04PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨10h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.5μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的Mn0.97Fe0.03PO4加至5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.3μm；
S5.将浆料A与浆料B按照重量比7:3的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为0.8μm，其中Fe与Mn的摩尔比为7:3，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
实施例2
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法包括如下步骤：
S1.1.5kg钴铁矿(Fe含量：40％，Co含量：37％，不溶物5％，Cu含量0.9％)粉碎至5μm、过150目筛网筛分后，投入到12L的1.6mol/L磷酸和0.8mol/L硫酸混合溶液中，加热至50℃、40Hz低温搅拌浸出2h，加入BaS硫化除杂，加入20g铁片置换浸出液中的Cu，固液分离后加入2.5kg双氧水作为氧化剂，配制成Fe、Co、P含量分别为38.91g/L、36.55g/L、32.63g/L金属液；
S2.将11kg金属液和3.5L 20％氨水并流到15L反应釜，加热至95℃、40Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为2.5，保温陈化2h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.98Co0.02PO4·2H2O，550℃烧结3h后得Fe0.98Co0.02PO4；
S3.将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入2.5L20％氢氧化钠溶液和0.139L硝酸，加热至75℃、30Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为7，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得Co0.985Fe0.015PO4·H2O，550℃烧结3h后得掺杂型Co0.985Fe0.015PO4；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.98Co0.02PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨7h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.8μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的Co0.985Fe0.015PO4加至5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，7wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.8μm；
S5.将浆料A与浆料B按照重量比3∶2的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为1.2μm，其中Fe与Co的摩尔比为3∶2，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.6Co0.4PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
实施例3
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A的D50粒径为0.3μm；浆料B的D50粒径为1.0μm；
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例4
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A的D50粒径为0.8μm；浆料B的D50粒径为2.5μm；
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例5
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中调节反应体系的pH为2.2，步骤S2制得Fe0.97Mn0.03PO4；
步骤S3中调节反应体系的pH为4.5，步骤S3制得Mn0.98Fe0.02PO4。
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例6
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中调节反应体系的pH为2.5，步骤S2制得Fe0.98Mn0.02PO4；
步骤S3中调节反应体系的pH为7.5，步骤S3制得Mn0.99Fe0.01PO4。
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
实施例7
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S5中将浆料A与浆料B按照重量比3∶2的比例级配。
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.6Mn0.4PO4。
实施例8
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法与实施例2的区别在于：
步骤S2中，加热温度为70℃，陈化2.5h；
步骤S3中，加热温度为40℃，陈化3.5h；
步骤S4中，将碳酸锂等摩尔量替换为醋酸锂，将碳源等重量替换为抗坏血酸，将表面活性剂等重量替换为吐温80；
步骤S5中，浆料A与浆料B按照重量比1∶1的比例级配
本实施例制得的掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.5Co0.5PO4。
实施例9
本实施例提供一种掺杂型磷酸铁锂，制备方法按照如下步骤：
S1.1.5kg锌铁矿(Fe含量：41％，Zn含量：32％，不溶物4％，Cu含量1％)粉碎至5μm、过150目筛网筛分后，投入到12L的1.6mol/L磷酸和0.8mol/L硫酸混合溶液中，加热至50℃、40Hz低温搅拌浸出2h，加入20g铁片置换浸出液中的Cu，固液分离后加入2.5kg双氧水作为氧化剂，配制成Fe、Zn、P含量分别为38.91g/L、36.55g/L、32.63g/L金属液；
S2.将11kg金属液和3.5L 20％氨水并流到15L反应釜，加热至95℃、40Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为2.5，保温陈化2h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.98Zn0.02PO4·2H2O，550℃烧结3h后得Fe0.98Zn0.02PO4；
S3.将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入2.5L 20％氢氧化钠溶液和0.139L硝酸，加热至75℃、30Hz搅拌，使用氨水调节反应体系的pH为7，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得(Zn0.985Fe0.015)3(PO4)2·4H2O，550℃烧结3h后得掺杂型(Zn0.985Fe0.015)3(PO4)2；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.98Zn0.02PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨7h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.8μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的(Zn0.985Fe0.015)3(PO4)2加至5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的5wt.％葡萄糖作为碳源，7wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.8μm；S5.将浆料A与浆料B按照重量比3∶2的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为1.2μm，其中Fe与Zn的摩尔比为3∶2，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.6Zn0.4PO4，即掺杂型磷酸铁锌锂。
对比例1
本对比例提供一种未掺杂的磷酸铁锂，制备方法按照如下步骤：
(1)将硫酸亚铁用纯水溶解，补加磷酸配制成Fe、P摩尔比为1∶1.15的铁磷液；
(2)铁磷液与20％氢氧化钠溶液并流进入一级反应釜，控制浆料pH为2，在90℃浆料转白后保温陈化3h，得到沉淀物经固液分离、干燥后，在550℃烧结得到无水磷酸铁；
(3)碳酸锂、无水磷酸铁按照摩尔比Li:Fe＝1.04:1加入到纯水中，得固含量为20％的浆料，再加入碳酸锂与无水磷酸铁重量之和3wt.％的葡萄糖和5wt.％的PEG，研磨至D50粒径为0.8μm后，喷雾干燥，将所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得碳包覆LiFePO4，即未掺杂的磷酸铁锂。
对比例2
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A和浆料B的D50粒径均为1.5μm。
本对比例制得掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
对比例3
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S4中浆料A的D50粒径为0.1μm，浆料B的D50粒径为3μm。
本对比例制得掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
对比例4
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法如下：
S1.与实施例1的步骤S1相同；
S2.将11kg金属液A和3.0L 20％氢氧化钠溶液并流到15L反应釜，加热至85℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为1.0，，未达到磷酸铁和磷酸锰的沉淀所需pH，步骤S2无沉淀；
S3.加入3.5L 20％氢氧化钠溶液和0.82L 50％硝酸，加热至70℃、40Hz搅拌，使用氢氧化钠调节反应体系的pH为8.0，保温陈化3h，沉淀物经分离、干燥得Fe0.6Mn0.4PO4·H2O，550℃烧结3h后得Fe0.6Mn0.4PO4；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.6Mn0.4PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨10h后得固含量20％的浆料，研磨控制浆料的D50粒径为0.8μm；得到前驱体浆料；
S4.前驱体浆料经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.6Mn0.4PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
本对比例制得的掺杂型磷酸铁锂为未级配的碳包覆LiFe0.6Mn0.4PO4。
对比例5
本对比例提供一种掺杂磷酸铁锂，制备方法按照如下步骤：
步骤S1和步骤S2分别与实施例1的步骤S1、步骤S2相同，
步骤S3中将硝酸替换为双氧水，具体步骤如下：
将步骤S2中分离后的母液注入到反应釜，同时加入20％氢氧化钠溶液和双氧水，加热至70℃、40Hz搅拌，调节反应体系的pH为6.5，保温陈化3h，沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到红磷锰矿型(Mn0.97Fe0.03)5(PO4)2(PO3(OH))2·4H2O，双氧水未能抑制住歧化反应发生，(Mn+Fe)/P比例偏高，550℃烧结3h后得掺杂型(Mn0.97Fe0.03)P2O7；
S4.将1.5kg碳酸锂、0.375kg的Fe0.96Mn0.04PO4加至7.5kg纯水中，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨10h后得固含量20％的浆料A，研磨控制浆料A的D50粒径为0.5μm；
将1kg碳酸锂、0.25kg的(Mn0.97Fe0.03)P2O7加至5kg纯水中，再补加磷酸使得浆料Li:(Mn+Fe):P摩尔比＝1.04:1.00:1.03，再称取碳酸锂和磷酸铁总重的3wt.％葡萄糖作为碳源，5wt.％的PEG作为表面活性剂，均匀混合，研磨3h后得固含量20％的浆料B，研磨控制浆料B的D50粒径为1.3μm；
S5.将浆料A与浆料B按照重量比7:3的比例级配，得到前驱体浆料，即前驱体浆料的D50粒径约为0.8μm，其中Fe与Mn的摩尔比为7:3，经200～250℃喷雾干燥，所得粉末材料置于氮气氛围中750℃烧结8h，得到碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4，即掺杂型磷酸铁锂。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的掺杂型磷酸铁锂或未掺杂的磷酸铁锂的性能进行表征，具体测试项目及测试方法如下：
(1)扫描电镜(SEM)：GB/T19077；
(2)X射线衍射(XRD)：GB/T 1479.1；
(3)充放电测试：GB/T 30835；
(4)压实密度：GB/T 30835；
(5)能量密度：GB/T 31467.3。
对实施例1中制得的Fe0.96Mn0.04PO4、Mn0.97Fe0.03PO4、掺杂型磷酸铁锂分别进行SEM和SRD测试。测试结果见图1～6，其中图1和图2分别为Fe0.96Mn0.04PO4的SEM图、XRD图；图3和图4分别为Mn0.97Fe0.03PO4的SEM图、XRD图；图5和图6分别为掺杂型磷酸铁锂的SEM图、XRD图。
由图1可以看出实施例1所制备的Fe0.96Mn0.04PO4为球形颗粒，一次粒子为片状，形貌规则，分散性好；由图3可以看出实施例1所制备的Mn0.97Fe0.03PO4为球形二次粒子，二次粒子呈明显的骨架结构，分散性好；由图5可以看出实施例1级配制得的掺杂型磷酸铁锂为球形，大小颗粒分布均匀，接近理论7:3的配比。由图2、4、6可以看出所制备的Fe0.96Mn0.04PO4、Mn0.97Fe0.03PO4、掺杂型磷酸铁锂的结晶度高，无杂相。
对实施例1～9、对比例1～5所制备的掺杂磷酸铁锂或未掺杂的磷酸铁锂进行导电性能测试，具体包括充放电、压实密度和能量密度测试，导电测试结果见表1。
表1实施例1～9、对比例1～5的导电性能测试结果
从上述结果可以看出：
本发明各实施例制备得到的掺杂型磷酸铁锂均具有优异的导电性能，压实密度和能量密度均较高，压实密度≥2.47g/cm3，能量密度≥149Wh/kg。掺杂元素为Mn或Co时，掺杂型磷酸铁锂具有更高的压实密度和能量密度，压实密度≥2.51g/cm3，能量密度≥156Wh/kg。
对比例1为未掺杂的磷酸铁锂，虽然充放电性能与实施例接近，但压实密度仅为2.39g/cm3，能量密度仅为154.5Wh/kg，导电性能较差。
对比例2中浆料A和浆料B的D50粒径相同，均为1.5μm，掺杂型磷酸铁锂的压实密度较低。
对比例3中浆料A的D50粒径过小，浆料B的D50粒径过大，超出本发明的限定范围，与实施例1相比，对比例3的掺杂型磷酸铁锂的压实密度显著降低，且能量密度也与实施例1相比较差。
对比例4为未级配的掺杂磷酸铁锂，在不经级配处理的情况下，制得的掺杂型磷酸铁锂的压实密度仅为2.45g/cm3。可见经级配处理后掺杂型磷酸铁锂的压实密度得到显著提高。
对比例5中未使用硝酸抑制Mn 3+发生歧化反应，导致生成红磷锰矿结构，产品(Mn+Fe)/P比例偏离较大，磷酸铁锂制备过程中需要补加磷酸提高浆料(Fe+Mn)/P比例，所制备得到磷酸铁锂材料电性能偏差，压实密度偏低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将含Fe和M的矿石分散至含磷酸的浸出液中，经前处理，得到金属液；所述M为Mn、Co、Ni、Al、Ti中的至少一种；
S2.将所述金属液与碱液混合，调节pH＝2.0～2.5，经加热反应、陈化后，进行分离，分离得到沉淀物和母液，所述沉淀物经烧结得到FexM1-xPO4，x＝0.96～0.995；
S3.将步骤S2中所述母液与碱液、硝酸混合，调节pH＝3.5～7.5，经加热反应、陈化后，进行分离，分离得到沉淀物经烧结，得到MyFe1-yPO4，y＝0.97～0.99；
S4.将所述FexM1-xPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为0.3～0.8μm的浆料A；将所述MyFe1-yPO4与纯水、锂盐、碳源、表面活性剂混合研磨，得到D50粒径为1.0～2.5μm的浆料B；
S5.将所述浆料A与所述浆料B混合，经干燥、烧结，得到所述掺杂型磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述矿石中Fe含量为40～55％，M含量为0.5～40％。
3.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸出液为硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种；所述氧化剂为双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属液中Fe与M的摩尔量之和与P的摩尔量之比为1∶(1.05～1.50)。
5.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中，所述碱液各自独立地选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述混合中控制浆料A的固含量与浆料B的固含量之比为(1～4)∶1。
7.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述干燥为200～250℃喷雾干燥，所述烧结为在惰性气体环境下，600～750℃温度烧结。
8.一种掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的掺杂型磷酸铁锂，其特征在于，所述掺杂型磷酸铁锂为碳包覆LiFe0.7Mn0.3PO4。
10.权利要求8或9所述掺杂型磷酸铁锂作为正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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