CN115709979A - 一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及矿产冶炼技术领域，具体公开了一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，包括如下步骤：1)将高铁锰矿原料粉碎后加入酸性溶液并搅拌成浆液；2)将所述浆液加入还原性气体反应后过滤得到第一滤液和第一滤渣；3)往所述第一滤液中加入调节剂后进一步过滤得到第二滤液和第二滤渣；4)将所述第二滤渣与第一碱性溶液混合并浸提后过滤得到第三滤液和第三滤渣；将所述第二滤液中加入铁粉，反应后过滤得到第四滤液和第四滤渣；5)往第四滤液中加入亚铁盐和抗氧化剂，然后再加入含磷溶液、第二碱性溶液进行反应后过滤得到第五滤渣，将第五滤渣真空干燥即可。本发明能充分利用高铁锰矿原料中的成分，锰和铁的利用率均达95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及矿产冶炼技术领域，具体涉及一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法。
背景技术
磷酸锰铁锂电池与磷酸铁锂电池性能相近，然而磷酸锰铁锂电池的容量更高，因而受到广泛关注。硫酸锰铁前驱体为磷酸锰铁锂电池的重要原材料，现有技术中，磷酸锰铁前驱体通常采用不同来源的硫酸锰和硫酸亚铁作为原料进行生产，其中硫酸锰的主要来源是锰矿的冶炼，然而锰矿中同时含有的大量铁通常会富集在冶炼后废渣中，而无法作为与硫酸锰反应的原料，造成了极大浪费。公开号为CN114604843A的中国专利公开了一种高铁锰矿同时浸出制备电池级磷酸锰铁的方法，其包括以下步骤：将高铁锰矿与煤混合研磨、焙烧后冷却，加酸溶解后过滤得到硫酸锰硫酸亚铁混合溶液，加入硫化铵和氟化锰除杂后过滤，再加入双氧水氧化亚铁离子，加入磷酸铵后加热沉淀，过滤后洗涤并烘干得到电池级磷酸锰铁。该技术方案能同时利用高锰铁矿中的铁而制备成电池级硫酸锰铁产品，然而该方法获得的产品中锰铁比例控制不佳，而锰铁不同比例对于最终制备的电池材料有很大影响，且杂质较多，在制备锰酸铁锂电池材料时应用受限。本发明旨在开发一种以高铁锰矿为原料，实现高铁锰矿中锰和铁元素的充分利用并且调控锰铁比例的方法，以更好地满足实际需要，提升经济效益，实现资源的充分利用。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，以实现高铁锰矿中锰和铁元素的充分利用并且调控锰铁比例，以更好地满足磷酸锰铁锂电池材料的制备需要。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，包括如下步骤：
1)将高铁锰矿原料粉碎后加入酸性溶液并混合搅拌成浆液；
2)将所述浆液置于密闭容器中搅拌，搅拌过程中加入还原性气体进行还原反应；反应完成后过滤得到第一滤液和第一滤渣；在此过程中，高价Mn和Fe还原为二价离子并酸浸入溶液中，同时Na+与K+等杂质也进入溶液；
3)往所述第一滤液中加入调节剂使pH增大而产生沉淀，在此过程中，大部分Na+与K+会与Fe3+以及其他离子形成沉淀，进一步过滤得到第二滤液和第二滤渣；
4)将所述第二滤渣与第一碱性溶液混合并加热浸提，在此过程中，第二滤渣中的沉淀转化为Fe(OH)3，Na+、K+离子杂质进入溶液中，浸提完成后过滤得到第三滤液和第三滤渣；将所述第二滤液中加入铁粉，反应后过滤得到第四滤液和第四滤渣；
5)往第四滤液中加入亚铁盐和抗氧化剂，然后再加入含磷溶液、第二碱性溶液进行反应，使得Mn与Fe以磷酸盐的形式沉淀，反应完成后过滤得到第五滤渣，将第五滤渣真空干燥即可。亚铁盐优选为硫酸亚铁。
在步骤5)中，添加亚铁盐的作用在于，可根据采用本发明产品所需制备的材料中Mn、Fe比例的比例而进行适应性调整。测量所述第四滤液中Mn、Fe的含量，根据所制备材料中的Mn、Fe比例添加亚铁盐至溶液使第四滤液中Mn\Fe比例与所需制备的材料中的比例一致，从而更精确的满足不同产品的需要。
加入抗氧化剂主要用于防止二价离子被氧化，加入的第二碱性溶液为络合剂，主要用于与二价金属离子形成配合物，在后续沉淀过程中缓释金属离子，从而达到沉淀均匀、形成分子层面混匀的效果，同时使得磷酸氢根、磷酸二氢根转变成磷酸根，再与金属离子结合形成金属磷酸盐的混合物。本步骤不能采用含有Na、K的物质，否则产物中Na、K含量会超标，影响产品质量。
进一步地，步骤1)中，高锰铁矿原料中锰的主要形态包括MnO2、MnO(OH)、Mn3O4中的一种或几种，铁的主要形态包括Fe2O3、Fe3O4中的一种或几种。高锰铁矿原料中的金属离子超过二价才能被充分还原，从而实现对高锰铁矿原料的充分利用，保证最终产品质量。
进一步地，步骤1)中，粉碎后的高锰铁矿与酸性溶液的质量比范围为1:1～10，浆液的pH范围为0～2，浆液的pH较为关键，过低导致还原性气体溶解度小，还原速度慢，过高导致还原反应无法发生。
优选的，高铁锰矿原料通过研磨粉碎，粉碎后粒度为80-200目，从而保证粉末颗粒与溶液充分接触反应。
进一步地，步骤2)中，还原性气体的通气速度为0.5-3L/(kg·min)，即(每分钟每千克高铁锰矿粉末0.5-3L气体)，在30～90℃的条件下搅拌反应0.25～3h，反应过程中pH范围为0～2。在此过程中，通气速度不可太快或太慢，太快导致还原性气体来不及反应即离开液面引起浪费，太慢使得反应速度降低。该步骤中Mn、Fe金属离子还原成二价并通过酸溶解进入溶液中，过滤后，由于空气的原因，溶液中会存在三价铁离子。
还原性气体优选为二氧化硫或硫化氢。
进一步地，步骤3)中，所述调节剂为所述第三滤渣和/或氨水。该步骤将Na、K离子以沉淀形式除去。采用第三滤渣调节PH主要是为了充分利用资源，减少额外试剂的使用，其可能避免加入其他碱性物质如NaOH等而引入新的杂质离子。在第三滤渣不足的情况下再加入氨水。
进一步地，步骤4)中，第一碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，且第一碱性溶液中氢氧根总摩尔数与高铁锰矿中Na元素与K元素总摩尔数的比值高于3.3。
进一步地，步骤4)中，浸提反应的温度为60～90℃，时间为1～3h。该步骤中原本的沉淀与碱性物质反应，Fe3+转变为Fe(OH)3，Na、K进入溶液中从而随滤液除去。
进一步地，步骤4)中，所述第二滤液中加入过量铁粉后，搅拌反应0.5～3h。此过程将三价铁离子转化为二价铁离子，使得产物中不含三价铁离子。
进一步地，步骤5)中，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、二氧化硫、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等，其摩尔数与高铁锰矿原料中Mn摩尔数比值范围大于或等于1:10。
进一步地，步骤5)中，所述含磷溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或几种，通过含磷溶液加入的磷的摩尔数与高铁锰矿原料中锰和铁的理论摩尔数之和的比值大于0.8。
进一步地，步骤5)中，所述第二碱性物质为氨水、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，加入第二碱性溶液调节PH至4～7；反应完成后产生沉淀，继续搅拌3～6h陈化后再进行过滤。
有益效果：本发明所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，可利用高铁锰矿直接制备磷酸锰铁材料，获得的产品中锰铁比例适当，此外，在获得产品的同时，能充分利用高铁锰矿原料中的成分，锰和铁的利用率均达95％以上，减少废渣的产生，同时工艺流程简单，成本低，污染小，产品价值更高。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，包括如下步骤：
1)某高铁锰矿原料数据如下，其中Mn主要以MnO2形式存在，Fe主要以Fe3O4形式存在。
| 高铁锰矿原料1 | Mn | Fe | Na | K |
| 百分比 | 35.75％ | 25.20％ | 0.069％ | 0.195％ |
为了制备Mn:Fe原子比1:1的Fe3Mn3(PO4)4，选择200g高铁锰矿原料，随后反复粉碎研磨，加0.6L(固液比为1：3)的pH为1左右的硫酸溶液混和搅拌制成浆液；
2)将浆液置于密闭容器中保持搅拌，加热至60℃，然后用气球缓缓通入纯度为99.99％的二氧化硫气体，通气速度为2L/(kg·min)，多余的气体收集回到气球中，不断加硫酸溶液使维持在pH在1左右，反应1.5h后停止反应，过滤可得到第一滤液和第一滤渣；
3)将第一滤液温度升高至80℃，向其中加入第三滤渣11.06g(第三滤渣约含有46.44％的Fe(OH)3)，然后加入氨水调节PH至1.5左右，搅拌0.5h，然后过滤并洗涤，得到第二滤液与第二滤渣18.65g，其中第二滤渣含有14.10％的Fe，以及0.73％的Na、2.03％的K。
4)向第二滤渣中加入0.6mol/L的氢氧化钠溶液100mL(加入的氢氧化钠摩尔数与高铁锰矿原料中Na元素与K元素总摩尔数的比值为3.75)，在加热条件下进行浸取并搅拌，将第二滤渣中的铁矾转化为Fe(OH)3，Na+、K+进入溶液中，然后过滤并洗涤，得到第三滤液和第三滤渣，其中第三滤渣为10.98g，含有46.51％的Fe(OH)3；
向第二滤液中加入过量还原铁粉，反应1.5h后过滤并洗涤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)向第四滤液中加入22.88g抗坏血酸(0.13mol，占高铁锰矿原料中Mn摩尔数的10％)，然后再加入2.08mol/L的磷酸二氢铵溶液1L(磷酸锰铁产品理论摩尔数的1.2倍)，并加入浓氨水调节PH至5左右，沉淀5h后过滤洗涤，可得第五滤渣；
将第五滤渣取出后，真空干燥，烘干称量得到296.73g电池级磷酸锰铁，经检测产品中Mn与Fe比例为1.005：0.995，Na、K含量分别为0.0035％和0.0056％，该电池级磷酸锰铁可直接应用于制备电池材料。
理论上采用本实施例所述的高铁锰矿原料可获得309g产品，因此本实施例的产品获得率96.03％。
经检测，废液和废渣中铁的总含量及锰的总含量均低于高铁锰矿原料中铁和锰含量的5％，说明高铁锰矿原料中锰和铁的利用率均达95％以上。
实施例2
本实施例所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，包括如下步骤：
1)某两种来源和成分的高铁锰矿合并作为高铁锰矿原料，其中Mn在锰矿1中主要以MnO2形式存在，在锰矿2中主要以MnO(OH)形式存在，Fe主要以Fe2O3形式存在。
选择120g锰矿1和80g锰矿2，随后反复粉碎研磨，加1L(固液比为1：5)的PH为1.5硫酸溶液，混和搅拌制成浆液；
2)将浆液置于密闭容器中保持搅拌，加热至45℃，用气球缓缓通入纯度为99.99％的硫化氢气体，通气速度为1.5L/(kg·min)，多余的气体收集回到气球中，不断加硫酸溶液使控制PH在1.5左右，反应1h后停止反应，过滤可以得到第一滤液和第一滤渣；
3)将第一滤液温度升高至85℃，向其中加入后述第三滤渣8.41g(第三滤渣含有44.38％的Fe(OH)3)，加入氨水调节PH至2.0左右，搅拌1h，然后过滤并洗涤，得到第二滤液与第二滤渣，其中第二滤渣为12.45g，含有14.98％的Fe，以及1.57％的Na、2.58％的K。
4)向第二滤渣中加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液200mL(氢氧化钾与高铁锰矿原料中Na元素与K元素总摩尔数的比值为3.43)，在加热条件下进行浸取并搅拌，将第二滤渣中的铁元素转化为Fe(OH)3，Na+、K+进入溶液中，然后过滤并洗涤，得到第三滤液和第三滤渣，其中第三滤渣为8.01g，含有44.08％的Fe(OH)3；
向第二滤液中加入过量还原铁粉，反应1.5h后过滤并洗涤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)向第四滤液中加入9.9g亚硫酸氢铵(0.1mol，占高铁锰矿原料中Mn摩尔数的10％)，然后再加入2.02mol/L的磷酸氢二铵溶液0.6L(磷酸锰铁产品理论摩尔数的1.3倍)，并加入浓氨水调节PH至5.3左右，沉淀4h后过滤洗涤，可得第五滤渣；
将第五滤渣取出后，真空干燥，烘干得到226.27g电池级磷酸锰铁，经检测产品中Mn、Fe比例为1.008：0.991，Na、K含量分别为0.0084％和0.0039％，该电池级磷酸锰铁可直接应用于制备电池材料。
理论上采用本实施例所述的高铁锰矿原料可获得237.67g产品，因此本实施例中产品获得率95.20％。
经检测，废液和废渣中铁的总含量及锰的总含量均低于高铁锰矿原料中铁和锰含量的5％，说明高铁锰矿原料中锰和铁的利用率均达95％以上。
实施例3
本实施例所述的一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，包括如下步骤：
1)某两种来源和成分的高铁锰矿合并作为高铁锰矿原料，两种高铁锰矿中Mn均主要以MnO2形式存在，而Fe在锰矿1中主要以Fe3O4形式存在，在锰矿2中主要以Fe2O3形式存在。
选择80g锰矿1和120g锰矿2，随后反复粉碎研磨，加1.4L(固液比为1：7)的PH为0.5的硫酸溶液混和搅拌制成浆液；
2)将浆液置于密闭容器中保持搅拌，加热至80℃，用气球缓缓通入纯度为99.99％的二氧化硫气体，通气速度为2.2L/(kg·min)，多余的气体收集回到气球中，不断加所述硫酸溶液以控制PH在0.5左右，反应1.25h后停止反应，，过滤可以得到第一滤液和第一滤渣；
3)将第一滤液温度升高至85℃，向其中加入后述第三滤渣11.56g(第三滤渣含有45.21％的Fe(OH)3)，加入氨水调节PH至2.2附近，搅拌1.25h，然后过滤并洗涤，得到第二滤液与第二滤渣，其中第二滤渣为18.73g，含有14.37％的Fe，以及1.22％的Na、1.27％的K。
4)向第二滤渣中加入0.35mol/L的氢氧化钠溶液200mL(氢氧化钠与高铁锰矿原料中Na元素与K元素总摩尔数的比值为3.77)，在加热条件下进行浸取并搅拌，滤渣中的铁矾转化为Fe(OH)3，Na+、K+进入溶液中，然后过滤并洗涤，得到第三滤液和第三滤渣，其中第三滤渣为11.45g，含有45.98％的Fe(OH)3；
向第二滤液中加入过量还原铁粉，反应1.5h后过滤并洗涤，得到第四滤液和第四滤渣；
5)向第四滤液中加入13.92g亚硫酸铵(0.12mol，占高铁锰矿原料中Mn摩尔数的10％)，然后再加入1.54mol/L的磷酸铵溶液0.5L(磷酸锰铁产品理论摩尔数的1.15倍)，并加入浓氨水调节PH至6.2左右，沉淀5h后过滤洗涤，可得第五滤渣；
将第五滤渣取出后，真空干燥，烘干得到223.74g电池级磷酸锰铁，经检测产品中Mn、Fe比例为2.980：2.020，Na、K含量分别为0.0051％和0.0035％，该电池级磷酸锰铁可直接应用于制备电池材料。
理论上采用本实施例所述的高铁锰矿原料可获得234.3g产品，因此本实施例中产品获得率95.49％。
经检测，废液和废渣中铁的总含量及锰的总含量均低于高铁锰矿原料中铁和锰含量的5％，说明高铁锰矿原料中锰和铁的利用率均达95％以上。
对照实施例1
本对照实施例所述的一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，与实施例1不同的步骤为：
在步骤1)中，加0.6L(固液比为1：3)的浓度为1.5mol/L的硫酸溶液混合搅拌制成浆液；
在步骤2)中，不断加硫酸溶液使***中H+浓度维持3mol/L左右；
其余与实施例1同。
经过检测，第一滤液中Mn的含量仅为矿中的83.54％。显然，由于初始PH过低，导致二氧化硫在水中溶解度下降，还原速度下降，导致大量Mn元素来不及被还原，从而引起产率下降。
对照实施例2
本对照实施例所述的一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，与实施例1不同的步骤为：
在步骤1)中，加0.6L(固液比为1：3)的pH为2.5的硫酸溶液混和搅拌制成浆液；
在步骤2)中，不断加硫酸溶液使***的pH维持2.5左右；
其余步骤及参数与实施例1同。
经过检测，第一滤液中Mn、Fe的含量仅为矿中的75.23％和64.21％。显然，由于酸浸时PH过高，导致锰和铁的浸出不完全，从而引起产率下降。
对照实施例3
本对照实施例所述的一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，与实施例2不同的步骤为：
不包含实施例2中的步骤3)及步骤4)，也即无除钾及钠的操作，直接将第一滤液中加入硫酸亚铁与抗坏血酸，其余与实施例2同。
将得到的产品进行测量，发现Na、K含量分别为0.035％和0.049％，若将该产品用于制备电池，则会降低电池电容量和循环性能，影响电池性能。显然，由于前面步骤未能除去Na、K，导致后续产品中Na、K含量较高，引起产品杂质含量上升。
对照实施例4
本对照实施例所述的一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，与实施例3不同的步骤为：
步骤5)中，不加入亚硫酸铵。
其余步骤及参数与实施例3同。
将得到的产品进行测量，发现产品中存在Fe(OH)3和MnO2等高价化合物，若制备成电池材料，则会降低电池的电容量，甚至影响材料的导电性能。显然，由于没有加抗坏血酸，导致有二价金属离子被氧化，产品中出现杂质。
对照实施例5
本对照实施例所述的一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，与实施例3不同的步骤为：
在步骤5)中，加入氨水调节pH至8左右；
其余步骤及参数与实施例3同。
将得到的产品进行测量，发现存在Fe、Mn氢氧化物，影响产物品质。显然，最后的沉淀过程中，由于PH过高，导致有些铁和锰以氢氧化物的形式存在，导致产品不能满足要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将高铁锰矿原料粉碎后加入酸性溶液并混合搅拌成浆液；
2)将所述浆液置于密闭容器中搅拌，搅拌过程中加入还原性气体进行还原反应；反应完成后过滤得到第一滤液和第一滤渣；
3)往所述第一滤液中加入调节剂使pH增大而产生沉淀，进一步过滤得到第二滤液和第二滤渣；
4)将所述第二滤渣与第一碱性溶液混合并加热浸提，浸提完成后过滤得到第三滤液和第三滤渣；将所述第二滤液中加入铁粉，反应后过滤得到第四滤液和第四滤渣；
5)往第四滤液中加入亚铁盐和抗氧化剂，然后再加入含磷溶液、第二碱性溶液进行反应，反应完成后过滤得到第五滤渣，将第五滤渣真空干燥即可。
2.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤1)中，高锰铁矿原料中锰的主要形态包括MnO2、MnO(OH)、Mn3O4中的一种或几种，铁的主要形态包括Fe2O3、Fe3O4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤1)中，粉碎后的高锰铁矿与酸性溶液的质量比范围为1:1～10，浆液的pH范围为0～2。
4.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤2)中，还原性气体的通气速度为0.5-3L/(kg·min)，在30～90℃的条件下搅拌反应0.25～3h，反应过程中pH范围为0～2。
5.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤3)中，所述调节剂为所述第三滤渣和/或氨水。
6.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤4)中，第一碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，且第一碱性溶液中氢氧根总摩尔数与高铁锰矿中Na元素与K元素总摩尔数的比值高于3.3。
7.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤4)中，浸提反应的温度为60～90℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤4)中，所述第二滤液中加入过量铁粉后，搅拌反应0.5～3h。
9.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤5)中，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、二氧化硫、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或几种，抗氧化剂的摩尔数与高铁锰矿原料中Mn摩尔数比值范围大于或等于1:10。
10.根据权利要求1所述的以高铁锰矿为原料制备电池级磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤5)中，所述含磷溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或几种，通过含磷溶液加入的磷的摩尔数与高铁锰矿原料中锰和铁的理论摩尔数之和的比值大于0.8；所述第二碱性物质为氨水、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，加入第二碱性溶液调节PH至4～7；反应完成后产生沉淀，继续搅拌3～6h陈化后再进行过滤。
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