CN115338414A - 一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW2O8材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热膨胀系数可调控的Al‑ZrW₂O₈超轻材料的制备方法，采用电弧熔炼合成及制备ZrW₂O₈熔体、铝粉和高压氩气雾化ZrW₂O₈熔体的方法制备Al‑空心ZrW₂O₈超轻近零膨胀材料；具体方法为：分别将ZrO₂和WO₃粉末热压烧结成块体压坯，再将压坯通过电弧烧蚀熔化合成ZrW₂O₈熔体；采用氩气和Al粉的混合物雾化ZrW₂O₈熔体；雾化后形成的ZrW₂O₈空心微粉与铝粉共同沉积形成Al‑空心ZrW₂O₈块体，制备出具有近零热膨胀或负热膨胀系数的超轻Al‑ZrW₂O₈材料，保证致密的同时，实现液相原位制备零热膨胀系数材料并且有效降低材料密度。

Description

一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW2O8材料的制备方法

技术领域

本发明涉及航空航天和精密仪器设备领域近零热膨胀系数可调控材料，特别涉及一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW₂O₈材料的制备方法。

背景技术

近零热膨胀系数材料广泛应用于航空航天、军工等精密仪器等场合，因其对于零件尺寸要求和服役温度比较敏感，需要满足在极端温度下能够正常运作，保障零部件尺寸变化在限定范围内、热膨胀系数接近零且数值稳定。故而近零热膨胀材料在电子封装、航空航天、集成电路、光学通信、军工等领域发挥着重要的作用。

近年来，关于近零热膨胀系数材料的研究越来越多，而以ZrW₂O₈为第二相的合金表现出优异的热膨胀性能，这归因于在一个很宽的温度范围内(0.3K-1050K)，ZrW₂O₈都具有各向同性的负热膨胀性能，将其与其他金属复合就能够得到宽温度范围的近零热膨胀系数材料。通过传统粉末冶金方法制备得到的Al-ZrW₂O₈合金难以实现百分百致密，存在的孔隙会降低零热膨胀材料的性能，同时很难调控ZrW₂O₈孔隙大小，从而不能精准调控材料的热膨胀系数，如果能够改变ZrW₂O₈相的结构，通过工艺手段来实现对其结构的控制，使ZrW₂O₈不仅在微观上为铝相提供反向变形空间，在宏观上也能够自由调控热膨胀系数。

传统的合金材料密度大，制备出的近零/负热膨胀系数材料比重较大，导致在航空航天和电子封装领域应用受限。因此需要改变材料的结构，有效降低密度实现轻质材料的制备，满足不同领域的应用需求。

发明内容

为在保证致密的同时，实现液相原位制备零热膨胀系数材料并且有效降低材料密度满足不同领域的要求，本发明的目的在于提供一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW₂O₈材料的制备方法，通过电弧熔炼和雾化的方法制备Al-空心ZrW₂O₈粉末合金，通过控制粉末颗粒尺寸和空心球壁厚度对热膨胀系数和密度进行调控，利用电弧熔炼的液相烧结方法制备出第二相有序排列的Al-空心ZrW₂O₈合金。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW₂O₈材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将ZrO₂和WO₃粉末按照质量比1：(2-4)，按照设置的压力和温度曲线，分别进行热压烧结，分别获得ZrO₂和WO₃压坯；

(2)、将ZrO₂和WO₃压坯装入电弧烧结装置，熔炼参数2715℃-3500℃，控制电压范围20-30伏、电流范围120-140安进行电弧熔炼得到ZrW₂O₈熔体；

(3)、采用电弧熔炼和雾化的方法制备Al-ZrW₂O₈合金：将氩气混合200-300目Al粉作为雾化气体备用，调整气体压力3.5-5MPa，ZrW₂O₈熔体经电弧烧结装置的导电嘴流出时，喷入雾化气体破碎金属液滴、形成Al-空心ZrW₂O₈块体，冷却后的粉末用锭模收集；通过调整雾化气体压力和熔炼参数来实现对孔径和壁厚的调控。

所述的压力范围：20-30MPa的压强范围。

所述的温度曲线：以8-12℃/min的速率升温到700℃-850℃保温1-1.5h后再以8-12℃/min的速率降温。

所述氩气通入速率为150-300m/s。

本发明的优点：

(1)、制备获得的Al-ZrW₂O₈中ZrW₂O₈相为空心球形颗粒、粒度分布范围为10-100μm、壁厚10-50μm，因而合金在受热时能够真正实现负热膨胀且热膨胀系数可调节，密度范围2.652-3.728g/cm³,热膨胀系数范围为(-0.5-0.5)×10^-6K^-1。

(2)、本发明原位液态制备Al-ZrW₂O₈合金，提高雾化气体与液体金属之间的速度差，增加初级雾化过程的速度梯度，使得ZrW₂O₈粉末的形貌为空心球形，通过调整雾化气体流量改变ZrW₂O₈粉末的孔径和壁厚能够自由调控材料的热膨胀系数与密度。

附图说明

图1是本发明采用电弧熔炼和雾化的方法制备Al-ZrW₂O₈合金的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的步骤为：

(1)、采用热压烧结的方法制备WO₃和ZrO₂压坯。按2：1的质量比称取ZrO₂和WO₃粉末，分别放入各自的模具中使用液压机进行冷压成型(压强50MPa)，随后在热压炉中进行热压烧结(压强20MPa，温度曲线为以8℃/min的速率升温到700℃保温1.5h后以8℃/min的速率降温)，获得ZrO₂和WO₃压坯。

(2)、采用电弧熔炼的方法制备ZrW₂O₈熔体。将ZrO₂和WO₃压坯打磨成直径为2mm、高100mm的圆柱体电极丝，分别作为正负极装配到电弧喷射雾化装置上，在直流电压20-30伏、电流120-140安的条件下进行电弧烧蚀，以WO₃：ZrO₂＝2：1的质量比混合熔融液滴。

(3)、采用雾化的方法制备Al-空心ZrW₂O₈合金。如图1所示，将300目Al粉混入3.5-5MPa压力梯度的氩气氛中作为雾化气体，氩气通入速率150m/s；待ZrW₂O₈熔体从导电嘴中流出时雾化气体经拉伐尔喷嘴喷射出来将母液滴破碎、ZrW₂O₈空心微粉与铝粉共同沉积形成了Al-空心ZrW₂O₈粉末，用锭模收集冷却的粉末，得到Al-空心ZrW₂O₈合金，其中ZrW₂O₈空心球形颗粒粒度80μm、壁厚30-40μm，Al-空心ZrW₂O₈合金的密度范围2.652-3.128g/cm³，致密度达99％，热膨胀系数范围为(-0.5～0.5)×10^-6K^-1。

实施例二

本实施例的步骤为：

(1)、采用热压烧结的方法制备WO₃和ZrO₂压坯。按1：3.8的质量比称取ZrO₂和WO₃粉末，分别放入各自的模具中使用液压机进行冷压成型(压强80MPa)，随后在热压炉中进行热压烧结(压强25MPa，温度曲线为以10℃/min的速率升温到850℃保温1h后以10℃/min的速率降温)，获得ZrO₂和WO₃压坯。

(2)、用电弧熔炼的方法制备ZrW₂O₈熔体。将ZrO₂和WO₃压坯打磨成直径为2mm、高100mm的圆柱体电极丝，装入导电嘴，在既定位置处进行电弧熔炼，在直流电压20-30伏、电流120-140安的条件下进行电弧烧蚀，以WO₃：ZrO₂＝3.8：1的质量比将丝材熔融成液体，混合熔融液滴。

(3)、采用多级雾化的方法制备Al-空心ZrW₂O₈合金。如图1所示，将200目Al粉混入2-3.5MPa压力梯度的氩气氛中作为雾化气体，氩气通入速率200m/s；待ZrW₂O₈熔液从导电嘴中流出时雾化气体经拉伐尔喷嘴喷射出来将母液滴破碎成100-150μm微小颗粒。微小颗粒进入二级雾化装置中的通孔，经5MPa高速氩气混合200目Al粉的雾化气体二次雾化冲击破碎，ZrW₂O₈空心微粉与铝粉共同沉积得到Al-空心ZrW₂O₈粉末，用锭模收集冷却的粉末。得到Al-空心ZrW₂O₈合金，其中ZrW₂O₈空心球形颗粒粒度20μm、壁厚10μm，Al-空心ZrW₂O₈合金的密度范围3.052-3.728g/cm³，致密度达100％，热膨胀系数范围为(-0.1～0.1)×10^-7K^-1。

实施例三

本实施例的步骤为：

(1)、采用热压烧结的方法制备WO₃和ZrO₂压坯。按3：1的质量比称取ZrO₂和WO₃粉末，分别放入各自的模具中使用液压机进行冷压成型(压强60MPa)，随后在热压炉中进行热压烧结(压强25MPa，温度曲线为以12℃/min的速率升温到700℃保温1.2h后以12℃/min的速率降温)，获得ZrO₂和WO₃压坯。

(2)、用电弧等离子法制备ZrW₂O₈粉末。将ZrO₂和WO₃压坯打磨成直径为2mm、高100mm的圆柱体电极丝，装配到电弧雾化装置上，分别加热至2700℃和1473℃以上熔融并保温。在直流电压20-30伏、电流120-140安的条件下进行电弧烧蚀，以WO₃：ZrO₂＝3：1的质量比均匀混合获得ZrW₂O₈熔融液滴。

(3)采用雾化的方法制备Al-空心ZrW₂O₈合金。将熔融液滴输送到电弧等离子体发生器中，经3.5-5MPa高压梯度的氩气混合200目Al粉的雾化气体冲击，氩气通入速率300m/s；ZrW₂O₈空心微粉与铝粉共同沉积获得Al-空心ZrW₂O₈粉末，冷却后采用布袋收粉器进行收集，得到Al-空心ZrW₂O₈合金。ZrW₂O₈空心球形颗粒粒度30μm、壁厚20-30μm，Al-空心ZrW₂O₈合金的密度范围2.652-3.128g/cm³，致密度达100％，热膨胀系数范围为(-0.2～0.2)×10^-6K^-1。

实施例四

本实施例的步骤为：

(1)、采用热压烧结的方法制备WO₃和ZrO₂压坯。按4：1的质量比称取ZrO₂和WO₃粉末，分别放入各自的模具中使用液压机进行冷压成型(压强50MPa)，随后在热压炉中进行热压烧结(压强30MPa，温度曲线为以10℃/min的速率升温到850℃保温1.5h后以10℃/min的速率降温)，获得ZrO₂和WO₃压坯。

(2)、采用电弧熔炼的方法制备ZrW₂O₈熔体。将ZrO₂和WO₃压坯打磨成直径为2mm、高100mm的圆柱体电极丝，分别作为正负极装配到电弧喷射雾化装置上，在直流电压20-30伏、电流120-140安下进行电弧烧蚀，以WO₃：ZrO₂＝4：1的质量比混合熔融液滴。

(3)、采用雾化和SPS烧结的方法制备Al-空心ZrW₂O₈合金。将300目Al粉混入3.5-5MPa压力梯度的氩气氛中作为雾化气体，氩气通入速率250m/s；待ZrW₂O₈熔液从导电嘴中流出时雾化气体经拉伐尔喷嘴喷射出来将母液滴破碎、ZrW₂O₈空心微粉与铝粉共同沉积形成了Al-空心ZrW₂O₈粉末，用锭模收集冷却的粉末，将粉末放入模具中，组装好上下压头，放入SPS炉中进行烧结(设置温度1100℃，压力20MPa)。得到Al-空心ZrW₂O₈合金，其中ZrW₂O₈空心球形颗粒粒度80μm、壁厚30-40μm，Al-空心ZrW₂O₈合金的密度范围2.652-3.128g/cm³，致密度达99.99％，热膨胀系数范围为(-0.3～0.3)×10^-7K^-1。

本发明将ZrO₂和WO₃粉末热压烧结成块体压坯、压坯通过电弧烧蚀熔化获得ZrW₂O₈熔体，将氩气与Al粉混合得到雾化气体。熔体从导电嘴流出时经高速雾化气体冲击，ZrW₂O₈空心微粉与铝粉共同沉积获得组织呈现有序排列的高致密低密度Al-空心ZrW₂O₈轻型材料。合金中ZrW₂O₈空心球形粉末孔径大小与壁厚可控，在温度改变时不同粒径的ZrW₂O₈收缩程度各异，进而表现为不同程度的负膨胀性能，从而实现对热膨胀系数的有效调控。

Claims (4)

1.一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW₂O₈材料的制备方法，其特征在于，步骤为：

(1)、将ZrO₂和WO₃粉末按照质量比1：(2-4)，分别进行热压烧结，设置好一定的压力和温度曲线，分别获得ZrO₂和WO₃压坯；

(2)、将ZrO₂和WO₃压坯装入电弧烧结装置，熔炼参数2715℃-3500℃，控制电压范围20-30伏、电流范围120-140安进行电弧熔炼得到ZrW₂O₈熔体；

(3)、采用电弧熔炼和雾化的方法制备Al-ZrW₂O₈合金：将氩气混合200-300目Al粉作为雾化气体备用，调整气体压力3.5-5MPa，ZrW₂O₈熔体经电弧烧结装置的导电嘴流出时，喷入雾化气体破碎金属液滴、形成Al-空心ZrW₂O₈块体，冷却后的粉末用锭模收集；通过调整雾化气体压力和熔炼参数来实现对孔径和壁厚的调控。

2.根据权利要求1所述的一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW₂O₈材料的制备方法，其特征在于，

所述的压力范围：20-30MPa的压强范围。

3.根据权利要求1所述的一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW₂O₈材料的制备方法，其特征在于，

所述的温度曲线：以8-12℃/min的速率升温到700℃-850℃保温1-1.5h后再以8-12℃/min的速率降温。

4.根据权利要求1所述的一种热膨胀系数可调控轻型Al-ZrW₂O₈材料的制备方法，其特征在于，

所述氩气通入速率为150-300m/s。

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