CN103121105B - 一种制备微细球形Nb-W-Mo-Zr合金粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末材料领域，特别提供了一种制备微细球形Nb-W-Mo-Zr合金粉末的方法。该方法采用机械合金化技术制备Nb-W-Mo-Zr合金粉末，然后采用射频等离子球化技术对机械合金化粉末进行处理，以得到适合制造微小、薄壁零件的注射成形用的平均粒径在20μm以下的Nb-W-Mo-Zr合金粉末。本发明克服了传统铌合金粉末制备技术只能制备不规则形状粉末或大粒径球形粉末的缺陷，制备出的Nb-W-Mo-Zr合金粉末粒径在20μm以下，球形度高、流动性好，非常适合粉末冶金薄壁Nb-W-Mo-Zr合金零件特别是注射成形薄壁Nb-W-Mo-Zr合金零件用粉。
Description
技术领域
本发明属于金属粉末研究领域，特别提供了一种制备微细球形Nb-W-Mo-Zr合金粉末的方法。
背景技术
由于具有优异的高温力学性能和特殊的物理化学性能，铌基合金被广泛应用于宇航、原子能及超导领域，被认为是最有前途的可在1500K以上的高温环境中应用的结构材料。Nb-W-Mo-Zr合金作为我国航空航天用的主流铌合金结构材料，被广泛应用于制造火箭发动机喷嘴、火箭尾翼等零件。
目前，绝大多数铌合金都是采用传统工艺制备的，包括熔炼、铸造、压力加工、焊接等众多工序，存在材料利用率低、污染大、难以制备复杂形状零部件等不足。尤其对于制造尺寸仅有10-30mm、壁厚仅有几个mm且带有盲孔、台阶、沟槽、圆弧等复杂结构的细小的铌合金零部件来讲，传统加工方法的制备难度很大。作为新兴的粉末冶金技术，金属粉末注射成形（MIM）可以近净成形金属零部件，尤其适合大批量制造尺寸微小、结构复杂的精细零件，目前已广泛应用于钛合金、不锈钢、铁基、高密度、硬质合金等材料体系的零部件制造。由于受到合金粉末生产技术的制约， 国内外MIM铌合金的相关研究都很少见。
金属粉末注射成形技术对粉末的形状、粒度、流动性等指标有特殊要求。良好的球形度、合适的粉末粒度、高的流动性是制备高质量的注射成形喂料的关键，可以提高喂料装载量、保证注射坯的各向同性和烧结过程中的均匀收缩，从而减小零件变形、保证尺寸精度。一般来讲，最适合注射成形用的金属粉末应为20左右的球形粉末，而对于制备结构特别复杂的薄壁零件，粉末的粒径需要更加细小。
而由于铌的熔点高（2460℃）、活性大（易与合金元素、间隙式原子碳、氧、氮等反应），铌合金粉末的制备一直是制约粉末冶金铌合金生产的一大技术瓶颈。目前较高纯度的铌合金粉末制备方法主要有氢化-去氢化法、离子旋转电极法、电子束雾化、电子束快速凝固及机械合金化法。而用这几种方法生产都有各自的缺点，不适合生产铌合金注射成形粉末，尤其不适合生产用于制备尺寸微小、具有薄壁结构的零件用的粒度在20微米以下的球形铌合金粉末。
氢化-去氢法是利用铌吸氢、脱氢后的力学性质差异来制备粉末，主要包括氢化、制粉及去氢三个步骤。首先是铌合金的氢化，将元素粉末熔炼成铌合金铸锭后，分割成小块在氢气气氛下高温加热渗氢，然后冷却至室温。其次是制粉，利用破碎、粉化设备将直径不大于2.5cm的块状氢化铌在惰性气体保护下进行破碎、分级，制备出氢化的铌合金粉末。最后是去氢，在低温条件下，将氢化的铌合金粉末在真空炉中重复加热脱氢，得到与原始铌合金铸锭微观组织相同的形状不规则的铌合金粉末。该方法制备的铌粉形状不规则，流动性差，不适于制备粉末冶金零件，但可利用其优异的超导性能来制备超导材料。
电子束雾化工艺是目前获得高纯难熔金属的唯一工业化手段。其原理是，在真空条件下， EB室中经由VAR熔炼的铌锭在电子枪下移动，高能电子束使其不断熔化，滴熔于快速旋转的水冷铜盘上，熔滴由旋转盘抛开。液滴由于表面张力的作用呈球形，在与容器壁的碰撞中迅速冷却成合金粉末。除了真空条件，铌合金粉末也可以在氦气或氩气气氛下制备。该方法制备的铌合金粉末间隙夹杂物较少，纯度较高，但生产成本高昂、粉末粒径粗大（平均粒径在350μm），不适合制备微小、薄壁的注射成形铌合金零件。
等离子旋转电极雾化法的工作原理是将铌合金铸锭加工成棒状自耗电极，高速旋转的电极棒料端面被等离子弧熔化，棒料端面上被熔化的液滴在离心力的作用下飞出，在冷却介质( 真空、氦气或氩气) 中快速凝固成球形粉末颗粒。该方法制备的粉末的平均粒径也在150μm左右，也不适合制备微小、薄壁的注射成形铌合金零件。
电子束快速凝固法是将电子束离心雾化装置稍加改进，使合金液滴的雾化流直接撞击到一个水冷铜板上，得到快速凝固的片状合金粉末的制备方法。采用该方法制备的片状铌合金粉末，在枝晶间区域具有比EBA、PREP粉末更大的冷却速率，这些枝晶结构早在快速凝固前的合金液滴状态就已形核了。该方法制备的铌合金粉末呈片状，流动性差，不适合注射成形用，可用于等离子喷涂等领域。
机械合金化法是将配比好的元素粉末及磨球置于充满惰性气体的球磨罐中进行高能球磨。利用磨球对粉末的猛烈撞击来强制输入能量，使粉末之间不断重复变形、冷焊、破碎等过程，促进元素间的扩散，形成合金粉末。该方法生产的粉末粒度虽然细小，但形状不是球形，流动性差，也不适合用于制备注射成形微细、薄壁零件。
射频等离子（RF）体球化技术，是将形状不规则的粉末颗粒由携带气体通过加料枪喷入等离子体炬中，在等离子体炬的高温环境中迅速熔化，熔融的颗粒在表面张力作用下形成球形度很高的液滴，并在极高的温度梯度下迅速凝固，从而获得细小的球形粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于制备微细球形Nb-W-Mo-Zr合金粉末的方法。该方法制备的Nb-W-Mo-Zr合金粉末球形度高、粉末粒径小，可用于粉末注射成形生产中，尤其适合制备尺寸微小、具有薄壁结构的Nb-W-Mo-Zr合金零件。
本发明采用机械合金化的方法制备Nb-W-Mo-Zr合金粉末，然后采用射频等离子球化技术对机械合金化粉末进行处理，以得到适合制造微小、薄壁零件的注射成形用的平均粒径在20微米以下的Nb-W-Mo-Zr合金粉末。该方法的工艺流程如图1所示：
首先，按元素配比称量所需的元素粉末；
其次，将元素粉末在高纯氩气或真空气氛中球磨，球磨机转速控制在200- 500r/min的范围内，球磨时间为20-70h；
图2和图3是粉末机械合金化前后的SEM照片，从图中可以看出，粒度不一、形状各异的元素粉末经球磨后成均一、细小的等轴粉末。
进一步地，将球磨得到的粉末进行射频等离子球化处理，通过调整设备功率在65-75KW之间、加料速率在4-8g/min、***压力在97-100 KPa之间，载气流量在1.5-2.5 L/min之间、中心气流量在2-3 L/min之间，边气流量在85-95 L/min之间来控制其球化效果；
图4和图5分别是球化粉末的SEM照片和XRD衍射图，从图中可以看出，球化粉末已实现了合金化，粉末的球形度好，球化率高，粉末细小，绝大多数粉末粒径在20μm以下；
最后，将球化粉末检测、包装、密封。
本发明的优点是制备的Nb-W-Mo-Zr铌合金粉末细小，平均粉末粒径在20μm以下、球形度高、流动性好，可以满足注射成形工艺生产微小、薄壁铌合金零部件时对粉末的要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
图2为未经机械合金化处理的元素粉末
图3为经机械合金化处理后的粉末
图4为经射频等离子球化处理后的粉末
图5为粉末经射频等离子球化处理后的XRD衍射图
具体实施方式
实施例1：采用本发明制备微细球形Nb-5wt% W-2wt% Mo-1wt% Zr合金粉末
采用纯度＞99.8%、粒度为-325 mesh的Nb粉；纯度＞99.9%、粒度为3-5μm的W粉；纯度＞99.9%，粒度为1-2μm 的Mo粉；纯度＞99.5%、粒度为4-8μm 的Zr粉为原料；
按照合金成分为Nb-5wt%W-2wt%Mo-1wt%Zr进行称量配粉；
将配置好的粉末在行星式球磨机上进行机械合金化，球磨转速为400r/min，球磨时间为50h；
将机械合金化后的粉末进行射频等离子球化处理，设备功率为70 KW、加料速率为6 g/min、***压力为99 KPa，载气、中心气和边气流量分别为2 L/min、2.5 L/min和90 L/min；
将等离子球化后的粉末检测、包装、密封，粉末的球形度达到97%以上，球化率在98%上，最大颗粒直径不超过25μm，平均粒径为15μm。
Claims (2)
1.一种平均粒径在20μm以下的微细球形Nb-W-Mo-Zr合金粉末的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
首先，按元素配比称量所需的元素粉末；
其次，将元素粉末在高纯氩气或真空气氛中球磨，球磨机转速控制在200-500r/min的范围内，球磨时间为20-70h；
进一步地，将球磨得到的粉末进行射频等离子球化处理，通过调整设备功率在65-75KW之间、加料速率在4-8g/min、***压力在97-100KPa之间，载气流量在1.5-2.5L/min之间、中心气流量在2-3L/min之间，边气流量在85-95L/min之间来控制其球化效果；
最后，将球化粉末检测、包装、密封。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该方法具体为：
采用纯度＞99.8％、粒度为-325mesh的Nb粉；纯度＞99.9％、粒度为3-5μm的W粉；纯度＞99.9％、粒度为1-2μm的Mo粉；纯度＞99.5％、粒度为4-8μm的Zr粉为原料；
按照合金成分为Nb-5wt％W-2wt％Mo-1wt％Zr进行称量配粉；
将配置好的粉末在行星式球磨机上进行机械合金化，球磨转速为400r/min，球磨时间为50h；
将机械合金化后的粉末进行射频等离子球化处理，设备功率为70KW、加料速率为6g/min、***压力为99KPa，载气、中心气和边气流量分别为2L/min、2.5L/min和90L/min；
将等离子球化后的粉末检测、包装、密封。
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