CN105399917B - 一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料研究领域，为解决现有TPU耐温性和疏水性的不足，本发明提供了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，弹性体由以下各组份组成，各组份的重量份为：大分子二元醇20‑60份，端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷2‑10份，二异氰酸酯10‑20份，小分子扩链剂2‑8份，催化剂0.1‑0.5份，抗氧化剂0.1‑0.5份，紫外线吸收剂0.1‑0.5份；有机硅因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如耐高低温性、疏水性，正好可以弥补TPU上述的缺陷；本发明还提供其制备方法，采用预聚体两步法，副反应少，制成的TPU结构规整性好。

Description

一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料研究领域，具体涉及一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(以下简称TPU)，是由大分子二元醇、二异氰酸酯和小分子二元醇或二元胺聚合而成的线性高分子材料。TPU是一种嵌段共聚物，由二异氰酸酯和大分子二元醇反应形成软段，由二异氰酸酯和小分子二元醇反应形成硬段，软段和硬段交替的分子结构形成微相区并产生微观相分离；此外由于大量极性基团的存在，TPU的分子内和分子间可以形成氢键而产生物理交联点，因而在变形时，高分子链之间也不会发生滑动，而呈现弹性，而当加热时，交联点熔融后高分子链活动，便发生流动。TPU独特的结构特点使其兼具有塑料的加工工艺性能和橡胶的物理机械性能。TPU可溶可熔，不仅具有硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、低温柔韧性好等优良性能；而且通过调整原料及其配比可以大幅度的改变产品性能及用途。广泛应用于医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面。
TPU的分子结构中含有大量反应生成的氨基甲酸酯键(-NH-COO-)结构，同时过量的异氰酸酯可分别与反应所形成的氨基甲酸酯和脲进一步反应形成脲基甲酸酯和缩二脲结构，虽然这样可以提高弹性体的力学性能，但是这些基团的热稳定性较差，因而TPU的耐热性能较差，一般情况下，它的长期使用温度不能超过80℃，短期使用温度不能超过120℃；此外，TPU在耐水性方面表现欠佳，这些性能的不足限制了TPU的应用范围。
发明内容
为解决现有TPU耐温性和疏水性的不足，本发明提供了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，有机硅因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如耐高低温性、疏水性，正好可以弥补TPU上述的缺陷；本发明还提供其制备方法，采用预聚体两步法，副反应少，制成的TPU结构规整性好。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体由以下各组份组成，各组份的重量份为：
Figure BDA0000838251540000021
所述的大分子二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇中一种或几种，分子量为1000-3000；作为优选，所述的聚醚二元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中一种或几种；所述的聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中一种或几种；
所述的端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷选自羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷、羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷中一种或几种，分子量为1000-3000；
所述的二异氰酸酯单体选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或几种；
所述的小分子扩链剂选自小分子二元醇、小分子二元胺中一种或几种；作为优选，所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇中一种或几种；所述的小分子二元胺选自3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺、3，5-二甲基硫基甲苯二胺、2，4-二氨基-3，5-二甲硫基氯苯中一种或几种；
所述的催化剂选自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅中一种或几种；
所述的抗氧化剂选自市购的Irganox1010、Irganox1076、Irganox259中一种或几种；
所述的紫外线吸收剂选自市购的Tinuvin770、Tinuvin234、Tinuvin571中一种或几种。
所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法为以下步骤：
(1)将大分子二元醇投入到反应器中，升温至100～120℃左右，真空脱水2～4h，然后降温至50～60℃后停止抽真空，加入端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯，搅拌到温度稳定之后，升温并控制反应温度在70～90℃，每隔0.5h用二正丁胺法测预聚体中NCO的含量，待预聚体中NCO的含量稳定后真空脱气0.5～1h，得到热塑性聚氨酯弹性体预聚体；
作为优选，步骤中所述真空的真空度为0.1-0.5kPa。
作为优选，端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷为干燥状态、二异氰酸酯为熔融状态。
(2)将小分子二元醇、催化剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂混合均匀，然后加入步骤(1)得到的热塑性聚氨酯弹性体预聚体并充分搅拌后，在140～160℃加热15～30min，然后于100～110℃熟化12-16h后放至室温，所得产物造粒、成型即得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
本发明中所使用的有机硅改性剂为端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷，即羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷或羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷，不会破坏TPU原有的线性分子结构和性能，同时利于化学共聚的方式提高两种材料的相容性，与二异氰酸酯反应，生成耐水解性好的C-O-C键，而非易水解的Si-O-C键，因此用此有机硅改性的聚氨酯具有更好的憎水性和热稳定性；
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体具有更好的憎水性和热稳定性；
(2)本发明通过预聚体两步法，副反应少，制成的TPU结构规整性好；
(3)本发明制备的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体经测定，与未改性热塑性聚氨酯弹性体相比，机械性能变化不大，但初始热分解温度高于290℃，提高70℃，说明有效的提升了耐温性；吸水率低于3.5％，降低7％以上，说明有效改善了耐水性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不仅于此，实施例中所用原料均可市购，使用量均已重量份表示。
实施例1
(1)将20重量份分子量为1000的聚丙二醇投入到反应器中，升温至100℃左右，真空脱水2h，然后将其降温至50℃后停止抽真空，加入2重量份干燥的分子量为1000的端基丁基封端聚二甲基硅氧烷、10重量份熔好的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，快速搅拌，待温度稳定之后，缓慢升温并控制反应温度在70℃，每隔0.5h用二正丁胺法测预聚体中NCO的含量，待NCO含量稳定后，接真空装置进行真空脱气0.5h，得到热塑性聚氨酯弹性体预聚体；所述的真空的真空度为0.5kPa。
(2)将5重量份1，4-丁二醇、0.1重量份二月桂酸二丁基锡、0.1重量份Irganox1010和0.1重量份Tinuvin770混合均匀，然后加入步骤(1)制备的热塑性聚氨酯弹性体预聚体并快速充分搅拌后，在140℃加热15min，然后于100℃熟化12h后放至室温，所得产物造粒、成型即得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
(1)将40重量份分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯投入到反应器中，升温至120℃左右，真空脱水4h，然后将其降温至60℃后停止抽真空，加入5重量份干燥的分子量为2000的端基丁基封端聚二甲基硅氧烷、15重量份熔好的六亚甲基二异氰酸酯，快速搅拌，待温度稳定之后，缓慢升温并控制反应温度在80℃，每隔0.5h用二正丁胺法测预聚体中NCO的含量，待NCO含量稳定后，接真空装置进行真空脱气1h，得到热塑性聚氨酯弹性体预聚体；所述的真空的真空度为0.1kPa。
(2)将8重量份3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺、0.2重量份辛酸亚锡、0.2重量份Irganox1076和0.1重量份Tinuvin571混合均匀，然后加入步骤(1)制备的热塑性聚氨酯弹性体预聚体并快速充分搅拌后，在160℃加热15min，然后于110℃熟化14h后放至室温，所得产物造粒、成型即得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
(1)将60重量份分子量为3000的聚四氢呋喃二醇投入到反应器中，升温至110℃左右，真空脱水3h，然后将其降温至55℃后停止抽真空，加入10重量份干燥的分子量为3000的羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷、20重量份熔好的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，快速搅拌，待温度稳定之后，缓慢升温并控制反应温度在90℃，每隔0.5h用二正丁胺法测预聚体中NCO的含量，待NCO含量稳定后，接真空装置进行真空脱气1h，得到热塑性聚氨酯弹性体预聚体；所述的真空的真空度为0.3kPa。
(2)将6重量份1，4-丁二醇、0.5重量份二月桂酸二丁基锡、0.5重量份Irganox1010和0.5重量份Tinuvin770混合均匀，然后加入步骤(1)制备的热塑性聚氨酯弹性体预聚体并快速充分搅拌后，在140℃加热30min，然后于100℃熟化16h后放至室温，所得产物造粒、成型即得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。实施例4
(1)将20重量份分子量为2000的聚己二酸己二醇酯投入到反应器中，升温至100℃左右，真空脱水2h，然后将其降温至50℃后停止抽真空，加入2重量份干燥的分子量为2000的端基丙基封端聚二甲基硅氧烷、10重量份熔好的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，快速搅拌，待温度稳定之后，缓慢升温并控制反应温度在70℃，每隔0.5h用二正丁胺法测预聚体中NCO的含量，待NCO含量稳定后，接真空装置进行真空脱气0.5h，得到热塑性聚氨酯弹性体预聚体；所述的真空的真空度为0.5kPa。
(2)将2重量份1，6-己二醇、0.3重量份辛酸铅、0.3重量份Irganox259和0.3重量份Tinuvin234混合均匀，然后加入步骤(1)制备的热塑性聚氨酯弹性体预聚体并快速充分搅拌后，在150℃加热20min，然后于105℃熟化12h后放至室温，所得产物造粒、成型即得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1-4
对比例1-4为未改性的热塑性聚氨酯弹性体，其相应的制备经由实施例1-4中羟烷基封端聚二甲基硅氧烷更换为相同摩尔量的相同分子量的大分子二元醇。
测试例
对实施例1～4，对比例1～4得到的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体进行以下的测试，有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体性能测试结果如表1：
邵A硬度测定方法：GB/T 531.1-2008；
拉伸强度测定方法：GB/T 528-2009；
吸水率测定方法：GB/T 1690-2006；
初始热分解温度测定方法：根据热重分析得到。
表1：有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体测试结果
编号 邵A硬度 拉伸强度/MPa 初始热分解温度/℃ 吸水率/wt％
实施例1 92 48.6 290 3.5
对比例1 93 48.8 220 10.8
实施例2 89 42.5 292 2.9
对比例2 89 42.3 217 10.5
实施例3 86 40.7 298 2.6
对比例3 87 40.8 215 10.2
实施例4 91 47.9 291 3.2
对比例4 90 47.8 218 10.5
与未改性热塑性聚氨酯弹性体相比，机械性能变化不大，但初始热分解温度高于290℃，提高70℃，说明有效的提升了耐温性；吸水率低于3.5％，降低7％以上，说明有效改善了耐水性。
以上所述，仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的弹性体由以下各组份组成，各组份的重量份为：
大分子二元醇 20-60份，
端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷 2-10份，
二异氰酸酯 10-20份，
小分子扩链剂 2-8份，
催化剂 0.1-0.5份
抗氧化剂 0.1-0.5份，
紫外线吸收剂 0.1-0.5份；
所述的端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷选自羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷、羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷中一种或几种，分子量为1000-3000；
所述的二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或几种；
所述的大分子二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇中一种或几种，分子量为1000-3000；
所述的小分子扩链剂选自小分子二元醇、小分子二元胺中一种或几种；
所述的催化剂选自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅中一种或几种；
所述弹性体的制备方法包括如下步骤：
（1）将大分子二元醇投入到反应器中，升温至100~120℃，真空脱水 2~4h，然后降温至50~60℃后停止抽真空，加入端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯，搅拌到温度稳定之后，升温并控制反应温度在70~90℃，待预聚体中NCO的含量稳定后真空脱气0.5~1h，得到热塑性聚氨酯弹性体预聚体；
（2）将小分子扩链剂、催化剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂混合均匀，然后加入步骤（1）得到的热塑性聚氨酯弹性体预聚体并搅拌后，在140~160℃加热15~30 min，然后于100~110℃熟化12-16h后放至室温，所得产物造粒、成型即得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述真空的真空度为0.1-0.5kPa。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷为干燥状态、二异氰酸酯为熔融状态。
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