CN114805736A - 一种聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯弹性体材料及其制备方法。该材料按原料质量份数计，包括：100重量份的多元醇、10～70重量份的二异氰酸酯、0～50重量份的扩链剂、0～25重量份的交联剂、10～20重量份的锑系化合物、0～25重量份的石墨衍生物、0～35重量份的纤维，这是一种具有特定组成和结构的聚氨酯弹性体材料。本发明采用特定的锑系化合物，石墨以及纤维配合使用，显著提高了聚氨酯弹性体材料的摩擦磨损性能。本发明技术制备的高耐磨聚氨酯弹性体在保持高硬度、高弹性等力学性能的同时，进一步提高了聚氨酯弹性体的耐磨性能。该技术制备工艺简单、环保，材料可以广泛应用于轴承内衬、减震垫、密封件等的制造生产。

Description

一种聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法
本申请要求于2022年02月24日提交中国专利局，申请号为202210176683.0，发明名称为“一种高耐磨聚氨酯弹性体制品及其制备方法”的中国专利申请的优选权，其全部内容通过引用结合在本发明申请中。
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，涉及一种聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，尤其涉及一种高耐磨聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是重要的功能高分子材料，应用极其广泛。聚氨酯的高分子长链基本上是线性的，通过扩链剂和交联剂形成部分交联结构。聚氨酯的氨基甲酸酯基团会导致氢键形成的分子链线之间有许多物理交联，这些因氢键而形成的物理交联具有强度高、耐磨性好、耐化学性、耐水解性等特点。而且聚氨酯弹性体由于其结构具有软、硬2个链段，可以通过对分子链的设计，赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，被称为“耐磨橡胶”，同时具备了橡胶的高弹性和塑料的刚性。这些良好的性能使得聚氨酯弹性体被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域。特别是耐磨型聚氨酷弹性体具有杰出的耐麽性能，所以被广泛的用于磨损问题严重的工业领域，具有很多重要的用途，如采矿、石油和天然气工业等等。
在采矿的行业设备中，聚氨酯筛板和筛网是作为矿石筛分的工作面，在运行过程中，物料对筛板和筛网产生滑动摩擦、滚动摩擦、冲击、磨损和腐蚀等作用，工作环境恶劣，筛板和筛网的耐磨性能是影响其使用寿命的重要因素。现有技术中也公开了一些相应的高耐磨聚氨酯弹性体及其制备方法，如专利CN103923457A中就公开了，采用了气相白炭黑和有机减磨剂共同使用，扩链剂由甲基-双(3-氯-2，6-二乙基-苯胺)(MCDEA)和其他二胺类扩链剂混合物组成，改善了有机类助剂在物料中的分散均匀性，整体提高了材料的耐磨性能。所得高耐磨聚氨酯弹性体磨耗最低为24mm3。
但是这种改性的高耐磨聚氨酯弹性体，在制备过程中会使用气象白炭黑之类的纳米级无机原料会造成粉尘污染危害，而且加入填料后，未能保持原有材料的硬度和力学性能。
因此，如果能找到一种更为适宜的制备生产技术，解决现有技术中的改性聚氨酯存在的上述问题，在充分保持原有力学性能的同时，进一步提高聚氨酯弹性体的耐磨性能，制备的复合材料将有更多的应用领域，包括筛网、轴衬、密封等工件，实现环保污染生产。
发明内容
有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供一种聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，特别是一种高耐磨聚氨酯弹性体复合材料。本发明提供的聚氨酯弹性体，在充分保持原有力学性能的同时，进一步提高聚氨酯弹性体的耐磨性能。避免使用纳米级微小颗粒，避免造成环境污染，而且制备方法简单，更加适于工业化应用和推广。
本发明提供了一种聚氨酯弹性体复合材料，按原料质量份数计，包括：
Figure BDA0003584507630000021
优选的，所述多元醇包括聚醚二元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇和聚乙二醇中的一种或多种；
所述二异氰酸酯包括萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、乙二胺、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、二甲硫基甲苯二胺和3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺中的一种或多种；
所述交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳化二亚胺、甘油、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二乙二醇和环氧硅烷中的一种或多种。
优选的，所述石墨衍生物包括鳞片石墨、块状石墨、隐晶质石墨、石墨烯、氧化石墨烯、可膨胀石墨、氟化石墨和碳纳米管中的一种或多种；
所述氟化石墨的尺寸为0.05～150μm；
所述锑系化合物包括三氧化二锑和/或五氧化二锑；
所述锑系化合物的粒径为0.05～10μm。
优选的，所述纤维包括碳纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维和石棉纤维中的一种或多种；
所述聚氨酯弹性体为高耐磨聚氨酯复合材料。
本发明还提供了一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇和石墨衍生物分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与二异氰酸酯经过预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
将锑系化合物与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入纤维并搅拌均匀，得到复合预聚体；
2)搅拌条件下，在上述步骤得到的复合预聚体中加入扩链剂和交联剂，搅拌混合后，得到混合物；
3)将上述步骤得到的混合物倒入模具中，聚合反应固化成型，得到聚氨酯弹性体复合材料。
优选的，所述分散混合后还包括脱水步骤；
所述预聚反应的温度为60～100℃；
所述预聚反应的时间为0.5～10h。
优选的，所述搅拌的转速为50～2000rpm；
所述进行聚合反应的扩链系数为0.6～2.20。
优选的，所述步骤(2)中搅拌混合的温度为50～160℃；
所述步骤(2)中搅拌混合的时间为0.2～30min。
优选的，所述聚合反应固化成型的温度为70～180℃；
所述聚合反应固化成型的时间为10～90min；
所述固化成型后还包括后硫化步骤。
本发明提供了一种聚氨酯弹性体复合材料，按原料质量份数计，包括，100重量份的多元醇、10～50重量份的二异氰酸酯、10～50重量份的扩链剂、0～25重量份的交联剂、10～20重量份的锑系化合物、0～20重量份的石墨衍生物以及0～35重量份的纤维。与现有技术相比，本发明针对现有的耐磨型聚氨酯弹性体复合材料，存在的无机原料会造成粉尘污染危害，而且未能保持原有材料的力学性能的问题。
本发明创造性的设计了一种具有特定组成和结构的聚氨酯弹性体复合材料，本发明特别采用纤维、锑系化合物和石墨配合使用，结合一定的用量以及特定的制备步骤，从而得到了一种高耐磨聚氨酯弹性体复合材料。本发明提供的高耐磨聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，聚氨酯弹性体能够在充分保持原有力学性能的同时，进一步提高聚氨酯弹性体的耐磨性能。而且制备过程中，避免使用了纳米级微小颗粒，减少了工艺步骤所造成的环境污染和操作人员伤害，以及相应的繁琐的后处理工序。
实验结果表明，本发明提供的含有纤维、锑系化合物和石墨衍生物的聚氨酯弹性体材料，在保持原有40MPa拉伸强度的力学性能和60邵D硬度的同时，摩擦系数显著降低，从1.2降至0.153，磨耗量从30mm3降至16mm3，大幅度提高了聚氨酯弹性体的摩擦性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或聚氨酯制备领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种聚氨酯弹性体复合材料，按原料质量份数计，包括：
Figure BDA0003584507630000051
在本发明中，所述二异氰酸酯的加入量为10～50重量份，优选为15～45重量份，更优选为20～40重量份，更优选为25～35重量份。
在本发明中，所述扩链剂的加入量为0～50重量份，优选为5～40重量份，更优选为10～35重量份，更优选为15～30重量份。
在本发明中，所述交联剂的加入量为0～25重量份，优选为5～20重量份，更优选为7～17重量份，更优选为10～15重量份。
在本发明中，所述锑系化合物的加入量为10～20重量份，优选为12～18重量份，更优选为14～16重量份。
在本发明中，所述石墨衍生物的加入量为0～20重量份，可以为0.01～20重量份，优选为2～16重量份，更优选为4～12重量份，更优选为6～10重量份。
在本发明中，所属纤维的加入量为0～35重量份，可以为5～30重量份，优选为10～25重量份，更优选为15～20重量份。
在本发明中，所述多元醇优选包括聚醚二元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇、聚乙二醇中的一种或多种，更优选为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙内酯二醇或聚碳酸酯二元醇。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、液化MDI或甲苯二异氰酸酯。
在本发明中，所述扩链剂优选包括1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)、乙二胺(DA)、N，N—二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)和3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)中的一种或多种，更优选为1，4-丁二醇、乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、乙二胺、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、二甲硫基甲苯二胺或3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺。
在本发明中，所述锑系化合物优选为三氧化二锑和/或五氧化二锑，更优选为三氧化二锑或五氧化二锑。
在本发明中，所述石墨衍生物的优选包括鳞片石墨、块状石墨、隐晶质石墨、石墨烯、氧化石墨烯、可膨胀石墨、氟化石墨、碳纳米管中的一种或多种，更优选为鳞片石墨、块状石墨或石墨烯。
在本发明中，所述石墨的尺寸优选为0.5～150μm，更优选为30～120μm，更优选为60～90μm。
本发明中，所述交联剂优选包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳化二亚胺、甘油、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二乙二醇和环氧硅烷中的一种或多种，更优选为三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳化二亚胺、甘油、二亚乙基三胺。
在本发明中，所述纤维优选包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维和石棉纤维中的一种或多种，更优选为玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维。
在本发明中，所述聚氨酯弹性体优选为耐磨型聚氨酯弹性体，更优选为高耐磨聚氨酯弹性体。
本发明提供了一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇和石墨衍生物分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与二异氰酸酯经过预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
将锑系化合物与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入纤维并搅拌均匀，得到复合预聚体；
2)搅拌条件下，在上述复合预聚体中加入扩链剂和交联剂，搅拌混合后，得到混合物；
3)将上述步骤得到的混合物倒入模具中，聚合反应固化成型，得到聚氨酯弹性体复合材料。
本发明首先将多元醇和石墨衍生物分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与二异氰酸酯经过预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体。
将锑系化合物与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入纤维并搅拌均匀，得到复合预聚体。
在本发明中，所述分散混合后优选还包括脱水步骤。具体的，所述脱水步骤为针对多元醇的脱水步骤。即所述多元醇优选包括脱水后的多元醇。
在本发明中，所述预聚反应的温度优选为60～100℃，更优选为64～86℃，更优选为68～72℃。
在本发明中，所述预聚反应的时间优选为0.5～10h，更优选为1.8～8h，更优选为2.1～2.4h。
本发明随后在搅拌条件下，在上述复合预聚体中加入扩链剂和交联剂，搅拌混合后，得到混合物。
在本发明中，所述进行聚合反应的扩链系数优选为0.6～2.20，更优选为0.75～2.20，更优选为1.0～1.50。
在本发明中，所述搅拌优选为高速搅拌。所述搅拌的转速为50～2000rpm，更优选为100～1800rpm，更优选为300～1500rpm，更优选为500～1200rpm，更优选为700～1000rpm。
在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为50～160℃，更优选为60～150℃，更优选为70～140℃，更优选为80～130℃，更优选为90～110℃。
在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为0.2～30min，更优选为1～25min，更优选为3～20min，更优选为5～15min。
本发明最后将上述步骤得到的混合物倒入模具中，聚合反应固化成型，得到聚氨酯弹性体复合材料。
在本发明中，上述步骤需在短时间内完成，使得得到的混合物为浆料，从而能够倒入模具中，混合物聚合反应固化的主要过程在模具中进行，最终得到成型的聚氨酯弹性体复合材料。
在本发明中，所述聚合反应固化成型的温度优选为70～180℃，更优选为88～146℃，更优选为108～112℃。
在本发明中，所述聚合反应固化成型的时间优选为10～90min，更优选为25～75min，更优选为30～600min，更优选为35～45min。
在本发明中，所述固化成型后优选还包括硫化步骤。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证聚氨酯弹性体复合材料的组成和结构，提高聚氨酯弹性体复合材料的耐磨性能和力学性能，上述高耐磨聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，具体可以为以下步骤：
本发明提供的掺杂石墨含锑聚氨酯弹性体复合材料的制备过程，可以包括以下步骤：
1)将多元醇和石墨衍生物分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与二异氰酸酯经过预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
将锑系化合物与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入纤维并搅拌均匀，得到复合预聚体；
2)搅拌条件下，在上述复合预聚体中加入扩链剂和交联剂，搅拌混合；
3)将上述步骤(2)中得到的混合物倒入模具中，聚合反应固化成型，得到聚氨酯弹性体复合材料。
室温放置7天后测试性能。
具体的，所述石墨为鳞片石墨、块状石墨氟化石墨烯等石墨衍生物。掺杂氟化石墨含量在0～20％之间。
具体的，所述石墨大小为0.5微米～150微米之间。
具体的，所述聚氨酯弹性体复合材料，按原料质量份数计包括：
Figure BDA0003584507630000091
具体的，所述多元醇包括聚醚二元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇、聚乙二醇。
具体的，所述二异氰酸酯包括萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、液化MDI和甲苯二异氰酸酯。
具体的，所述扩链剂包括1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)、乙二胺(DA)、N，N—二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)和3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。
具体的，所述交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳化二亚胺、甘油、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二乙二醇和环氧硅烷。
具体的，锑系化合物包括：三氧化锑、五氧化锑。
本发明上述步骤提供了一种高耐磨聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。本发明特别采用特定的锑系化合物和石墨配合使用，掺杂纤维，结合一定的用量以及特定的制备步骤，从而得到了一种高耐磨聚氨酯弹性体复合材料。本发明提供的高耐磨聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，聚氨酯弹性体能够在充分保持原有力学性能的同时，进一步提高聚氨酯弹性体的耐磨性能。而且制备过程中，避免使用了纳米级微小颗粒，减少了工艺步骤所造成的环境污染和操作人员伤害，以及相应的繁琐的后处理工序。
实验结果表明，本发明提供的含有纤维、锑系化合物和石墨的聚氨酯弹性体材料，在保持原有40MPa拉伸强度的力学性能和60邵D硬度的同时，摩擦系数显著降低，从1.2降至0.153，磨耗量从30mm3降至16mm3，大幅度提高了聚氨酯弹性体的摩擦性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
PTMG为聚四氢呋喃醚二醇，PCL为聚己内酯，PCDL为聚碳酸酯，PPG为聚丙二醇，MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯，TDI为甲苯二异氰酸酯，NDI为萘二异氰酸酯，HMDI为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，MOCA为3,3二氯＇-4,4＇-二氨基二苯基甲烷，BDO为1，4-丁二醇，E-300为二甲硫基甲苯二胺
对比例1
将100gPCL-1000多元醇与40gMDI经过预聚反应后，得到预聚体；
将上述得到的预聚体加入40g BDO高速搅拌混合；
将上述中得到的混合物倒入120℃2mm模具中，聚合反应固化成型，100℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
对比例2
为进口聚氨酯弹性体产品，为CPU聚醚系列产品。
实施例1
将100gPCL-1000和10g石墨分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与45gTDI在60℃下，经过2h，预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
10g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入10g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入40gMOCA和10g甘油，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入120℃2mm模具中，聚合反应固化成型，100℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例2
将100gPCL-2000和7g石墨烯分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与43.6gMDI在70℃下，经过5h，预聚反应后，得到掺杂石墨烯的预聚体；
16g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入20g碳纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入32gE-300和3g碳化二亚胺，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入130℃2mm模具中，聚合反应固化成型，105℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例3
将100gPCDL-1000和6g氧化石墨烯分散混合，得到掺杂氧化石墨烯的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与43.6gMDI在70℃下，经过1.5h，预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
15g五氧化三锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入10g石棉并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入30gBDO和3g碳化二亚胺，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入130℃2mm模具中，聚合反应固化成型，105℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例4
将100gPCDL-2000和8g鳞片石墨分散混合，得到掺杂/石墨烯/的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与43.6gNDI在90℃下，经过3h，预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
17g五氧化三锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入20g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入30gMOCA和5g过氧化苯甲酰，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入90℃2mm模具中，聚合反应固化成型，130℃后硫化24h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例5
将100gPCDL-1000和10g碳纳米管分散混合，得到掺杂碳纳米管的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂碳纳米管的多元醇与43.6gMDI在60℃下，经过3h，预聚反应后，得到掺杂碳纳米管的预聚体；
10g五氧化三锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入20g聚酯纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入40gMOCA和10g三羟甲基丙烷，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入140℃2mm模具中，聚合反应固化成型，140℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例6
将100gPTMG-2000和10g氟化石墨分散混合，得到掺杂氟化石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂碳纳米管的多元醇与39.6gHMDI在90℃下，经过5h，预聚反应后，得到掺杂氟化石墨的预聚体；
12g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入10g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入40gMOCA和10g过氧化氢二异丙苯，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入140℃2mm模具中，聚合反应固化成型，140℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例7
将100gPTMG-1000和2g石墨分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与40gTDI在60℃下，经过3h，预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
10g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入20g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入45gMOCA和5g甘油，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入130℃2mm模具中，聚合反应固化成型，100℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例8
将100gPTMG-2000和10g石墨烯分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与33.6gMDI在80℃下，经过5h，预聚反应后，得到掺杂石墨烯的预聚体；
19g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入10g碳纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入30gE-300和10g碳化二亚胺，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入115℃2mm模具中，聚合反应固化成型，125℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例9
将100gPCDL-1500和10g碳纳米管分散混合，得到掺杂碳纳米管的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂碳纳米管的多元醇与43.6gMDI在60℃下，经过3h，预聚反应后，得到掺杂碳纳米管的预聚体；
20g五氧化三锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入15g聚酯纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入30gMOCA和10g三羟甲基丙烷，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入100℃2mm模具中，聚合反应固化成型，100℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例10
将100gPTMG-3000和5g氟化石墨分散混合，得到掺杂氟化石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂碳纳米管的多元醇与45.6gHMDI在90℃下，经过3h，预聚反应后，得到掺杂氟化石墨的预聚体；
16g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入20g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入44gMOCA和15g过氧化氢二异丙苯，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入140℃2mm模具中，聚合反应固化成型，140℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例11
将100gPTMG-3000和10g氟化石墨分散混合，得到掺杂氟化石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂氟化石墨的多元醇与45gNDI在60℃下，经过2h，预聚反应后，得到掺杂氟化石墨的预聚体；
17g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入10g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入42gE-300和10g过氧化氢二异丙苯，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入160℃2mm模具中，聚合反应固化成型，90℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例12
将100gPPG-1000和10g块状石墨分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与45gHMDI在800℃下，经过5h，预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
10g五氧化三锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入10g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入42gMOCA和10g甘油，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入120℃2mm模具中，聚合反应固化成型，100℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例13
将100gPCL-2000和5g石墨分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与45gTDI在60℃下，经过2h，预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
17g锑酸酐与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入15g聚纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入42gMOCA和10g甘油，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入120℃2mm模具中，聚合反应固化成型，100℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例14
将100gPPG-2000和8g石墨碳纳米管分散混合，得到掺杂碳纳米管的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂碳纳米管的多元醇与37gTDI在60℃下，经过2h，预聚反应后，得到掺杂碳纳米管的预聚体；
20g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入10g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入42gBDO和10g六次甲基四胺，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入120℃2mm模具中，聚合反应固化成型，100℃后硫化16h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
实施例15
将100gPTMG-1500和10g石墨分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与45gHMDI在60℃下，经过1h，预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
10g三氧化二锑与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入25g玻璃纤维并高速搅拌均匀，得到复合预聚体；
高速搅拌条件下，在上述复合预聚体中快速加入42gE-300和10g甘油，高速搅拌混合；
将上述步骤中得到的混合物倒入120℃2mm模具中，聚合反应固化成型，130℃后硫化24h，得到聚氨酯弹性体复合材料。室温放置7天后测试性能。
对本发明对比例1、2制备的聚氨酯弹性体复合材料和实施例1～15制备的高耐磨聚氨酯弹性体复合材料进行性能检测。
参见表1，表1为本发明对比例和实施例1～5制备的聚氨酯弹性体复合材料的性能检测结果。
参见表2，表2为本发明对比例和实施例6～10制备的聚氨酯弹性体复合材料的性能检测结果。
参见表3，表3为本发明对比例和实施例11～15制备的聚氨酯弹性体复合材料的性能检测结果。
表1
测试项目 对比1 对比2 实施1 实施2 实施3 实施4 实施5
硬度/邵D 55 50 59 62 61 60 63
拉伸强度/MPa 40 45 46 43 42 47 49
伸长率/％ 360 420 440 430 440 420 400
磨耗量mm<sup>3</sup> 55 38 25 23 20 19 16
摩擦系数 1.2 0.88 0.87 0.62 0.45 0.341 0.153
表2
Figure BDA0003584507630000171
Figure BDA0003584507630000181
表3
测试项目 对比1 对比2 实施11 实施12 实施13 实施14 实施15
硬度/邵D 55 50 59 62 61 60 63
拉伸强度/MPa 40 45 46 43 48 43 43.4
伸长率/％ 360 420 364 447 415 394 387
磨耗量mm<sup>3</sup> 55 38 19.3 19.4 20.11 17.4 16.9
摩擦系数 1.2 0.88 0.35 0.72 0.59 0.51 0.43
其中，摩擦测试符合标准：GB/T 3960-1983滑动摩擦磨损实验方法。
拉伸测试符合标准：GB/T 528-1998拉伸应力应变性能测定方法。
以上对本发明提供的一种高耐磨聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，按原料重量份数计，包括：
Figure FDA0003584507620000011
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述多元醇包括聚醚二元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇和聚乙二醇中的一种或多种；
所述二异氰酸酯包括萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、乙二胺、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、二甲硫基甲苯二胺和3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺中的一种或多种；
所述交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳化二亚胺、甘油、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二乙二醇和环氧硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述石墨衍生物包括鳞片石墨、块状石墨、隐晶质石墨、石墨烯、氧化石墨烯、可膨胀石墨、氟化石墨和碳纳米管中的一种或多种；
所述氟化石墨的尺寸为0.05～150μm；
所述锑系化合物包括三氧化二锑和/或五氧化二锑；
所述锑系化合物的粒径为0.05～10μm。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述纤维包括碳纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维和石棉纤维中的一种或多种；
所述聚氨酯弹性体为高耐磨聚氨酯复合材料。
6.一种聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将多元醇和石墨衍生物分散混合，得到掺杂石墨的多元醇，然后在保护性气氛下，将上述步骤得到掺杂石墨的多元醇与二异氰酸酯经过预聚反应后，得到掺杂石墨的预聚体；
将锑系化合物与上述预聚体通过共混搅拌均匀后，再加入纤维并搅拌均匀，得到复合预聚体；
2)搅拌条件下，在上述步骤得到的复合预聚体中加入扩链剂和交联剂，搅拌混合后，得到混合物；
3)将上述步骤得到的混合物倒入模具中，聚合反应固化成型，得到聚氨酯弹性体复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散混合后还包括脱水步骤；
所述预聚反应的温度为60～100℃；
所述预聚反应的时间为0.5～10h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为50～2000rpm；
所述进行聚合反应的扩链系数为0.6～2.20。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌混合的温度为50～160℃；
所述步骤(2)中搅拌混合的时间为0.2～30min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应固化成型的温度为70～180℃；
所述聚合反应固化成型的时间为10～90min；
所述固化成型后还包括后硫化步骤。
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