CN115279940B - 铝前体化合物、其制备方法和使用其形成含铝膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及铝化合物、包含该铝化合物的用于形成含铝膜的前体组合物、以及使用该用于形成含铝膜的前体组合物来形成含铝膜的方法。
Description
技术领域
本申请涉及铝化合物、包含该铝化合物的用于形成含铝膜的前体组合物、以及使用该用于形成含铝膜的前体组合物来形成含铝膜的方法。
背景技术
含铝氧化膜和氮化膜是驱动微电子器件(例如不仅包括诸如DRAM、闪存、ReRAM等半导体，还包括作为非半导体的逻辑器件和图像传感器)所必需的薄膜之一。在存储器件中，含铝膜用于栅绝缘膜、电容器高介电膜等。在显示器领域，氧化铝薄膜可用于有机发光器件中存储电容的高介电膜，还可用作有机发光器件(OLED)的防潮层(封装层)和防反射层。此外，氮化铝膜在存储器件中可用作蚀刻阻挡层和扩散阻挡层，含铝膜也可用于存储器件和逻辑器件的电极用复合膜TiAlN、ZrAlN、HfAlN、SiAlN膜等。
使用三甲基铝(AlMe3，trimethylaluminum，TMA)的原子层沉积法广泛用于形成氧化铝膜的目的。然而，在使用TMA的原子层沉积法中，当沉积温度升高时，每个ALD气体供应循环的膜生长(GPC)减少。当以恒定厚度形成下一代半导体器件所需的厚度为几nm或小于1nm的极薄的含铝膜时，如果每个ALD气体供应循环的膜生长与沉积温度变化无关地恒定，则有利于在使用多台设备的批量生产工艺中减少各设备之间的偏差。使用TMA无法实现这种ALD工艺，因此需要新的铝前体化合物。此外，每个ALD气体供应循环的膜生长较小会有利于通过控制ALD气体供应循环数来形成厚度为几nm或1nm以下的极薄的含铝膜。
[现有技术文献]
[非专利文献]
J.Org.Chem.(有机化学杂志)，1990，55(9)，2968-2969页；Chemistry ofMaterials(材料化学)，1994，6(7)，935-942页。
发明内容
技术问题
本申请旨在提供铝化合物、包含该铝化合物的用于形成含铝膜的前体组合物、以及使用该用于形成含铝膜的前体组合物来形成含铝膜的方法。
特别是旨在提供铝前体化合物、其制备方法、以及包含铝前体化合物的前体组合物，其在依次供应原料和反应气体的原子层沉积法中，使得每个气体供应循环的膜生长与沉积温度变化无关地恒定，或者使得每个气体供应循环的膜生长较小以有利于容易地控制几纳米或更小的极薄的含铝膜的厚度。
然而，本申请要解决的技术问题不限于上述技术问题，本领域普通技术人员通过以下描述将清楚地理解其他未提及的技术问题。
技术方案
本申请的第一方面提供一种铝前体化合物，其由选自以下化学式I至化学式IV中的化学式表示：
[化学式I]
在所述化学式I中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的；
[化学式II]
在所述化学式II中，
R3和R4各自独立地为氢、直链或支链C1-3烷基、或直链或支链C2-6二烷基氨基，
R5是直链或支链C1-5烷基，
R6是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的直链或支链C1-5烷基；
[化学式Ⅲ]
在所述化学式Ⅲ中，
R7和R8各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
n是1到3的整数；和
[化学式IV]
在所述化学式IV中，
R9和R10各自独立地为直链或支链C1-4烷基，
R11和R12各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb，其中取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
Ra和Rb各自独立地为氢、或直链或支链C1-3烷基，
m是从1到3的整数。
本申请的第二方面提供一种用于形成含铝膜的前体组合物，其包含根据第一方面的铝前体化合物。
本申请的第三方面提供一种形成含铝膜的方法，其包括使用包含根据第一方面的铝前体化合物的用于形成含铝膜的前体组合物来形成含铝膜。
发明效果
根据本申请的实施方式的包含铝前体的用于形成膜的组合物容易蒸发并且热稳定性较高，因此有利于通过化学气相沉积法或原子层沉积法形成含铝膜。
根据本申请的实施方式，在原子层沉积法中，每个气体供应循环的膜生长即使在沉积温度变化的情况下也是恒定的，因此在形成含铝膜时有利于精确控制膜厚。
特别地，在原子层沉积法中每个气体供应循环的膜生长较小，因此在形成具有几纳米(nm)或更小厚度的薄膜时有利于精确控制膜厚。
附图说明
图1是基于沉积温度示出根据本发明实施例8通过等离子体增强原子层沉积(PEALD)法形成的氧化铝膜的每个气体供应循环的膜生长的曲线图。
图2是基于沉积温度示出根据本发明实施例9通过原子层沉积(ALD)法形成的氧化铝膜的每个气体供应循环的膜生长的曲线图。
图3示出基于二次离子质谱法(SIMS)的根据本发明实施例8的PEALD法形成的氧化铝膜的分析结果。
图4是基于所使用的每种铝前体化合物比较根据本发明实施例8通过PEALD法形成的氧化铝膜中包含的碳含量的SIMS分析结果的示图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方式和实施例，以便本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施。然而，本申请可以以几种不同的形态实施并且不限于这里描述的实施方式和实施例。另外，为了在附图中清楚地描述本发明，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中用相似的附图标记表示相似的部分。
在本申请整个说明书中，当提到某个部分与另一个部分“连接”时，它不仅包括彼此“直接连接”的情况，还包括在两者之间隔着又一个元件而彼此“电连接”的情况。
在本申请整个说明书中，当提到某个部件位于另一个部件“上”时，这不仅包括某个部件与另一个部件接触的情况，还包括在该两个部件之间存在又一个部件的情况。
在本申请整个说明书中，当提到某一部分“包括”某个组成部分时，除非另有说明，否则意味着可以进一步包括其他组成部分，而不是排除其他组成部分。
关于本申请说明书中所使用的诸如“约”、“基本上”等程度相关术语，当提出对所提及含义固有的制造和材料公差时，这些术语用作等于或接近相应数值的含义，并且旨在防止恶意侵权者不正当地使用提及精确或绝对的数字以帮助理解本申请的公开内容。
关于本申请整个说明书中所使用的术语“(操作)的步骤”或“的步骤”并不意味着“用于...的步骤”。
在本申请整个说明书中，马库什形式的表述中所包括的术语“其组合(多个组合)”是指选自由在马库什形式的表述中所记载的多个组成部分组成的组中的至少一种混合或组合，即表示包括选自由所述组成部分组成的组中的至少一种。
在本申请整个说明书中，“A和/或B”的记载是指“A、或B、或A和B”。
在本申请整个说明书中，术语“烷基”或“烷基基团”是指具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基或其可能的所有异构体。例如，烷基或烷基基团的实例可包括甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、正丁基(nBu)、异丁基(iBu)、叔丁基(tert-Bu，tBu)、仲丁基(sec-Bu，secBu)、正戊基(nPe)、异戊基(isoPe)、仲戊基(secPe)、叔戊基(tPe)、新戊基(neoPe)、3-戊基、正己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的异构体，但可不限于此。
在本申请整个说明书中，术语“膜”是指“膜”或“薄膜”。
在下文中，已经详细描述了本申请的实施方式，但是本申请可以不限于此。
本申请的第一方面提供一种铝前体化合物，其由选自以下化学式I至化学式IV中的化学式表：
[化学式I]
在所述化学式I中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的；
[化学式II]
在所述化学式II中，
R3和R4各自独立地为氢、直链或支链C1-3烷基、或直链或支链C2-6二烷基氨基，
R5是直链或支链C1-5烷基，
R6是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的直链或支链C1-5烷基；
[化学式Ⅲ]
在所述化学式Ⅲ中，
R7和R8各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
n是1到3的整数；和
[化学式IV]
在所述化学式IV中，
R9和R10各自独立地为直链或支链C1-4烷基，
R11和R12各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb，其中取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
Ra和Rb各自独立地为氢、或直链或支链C1-3烷基，
m是从1到3的整数。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R1、R2、R5、R6、R7和R8可各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，R3和R4可各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III的R1、R2、R5、R6、R7和R8中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-5烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)，但可以不限于此。在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III的R1、R2、R5、R6、R7和R8中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-5烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R1、R2、R5、R6、R7和R8可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-吡咯烷基乙基、2-哌啶基乙基、3-吡咯烷基丙基、3-哌啶基丙基、2-二甲基氨基乙基、或3-二甲基氨基丙基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R3和R4可以各自独立地为氢、甲基或二甲基氨基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R9和R10可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基，并且R11和R12可各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-C(CH3)＝N-CH3、-C(CH3)＝N-CH2CH3或-C(CH3)＝N-CH(CH3)2，但可不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R9和R10可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV的R11和R12中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-4烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，可取代直链或支链C1-4烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基，并且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R11和R12可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、-C(CH3)＝N-CH3、-C(CH3)＝N-CH2CH3或-C(CH3)＝N-CH(CH3)2。
在本申请的一个实施方式中，铝前体化合物可以包括：
在本申请的一个实施方式中，可以提供一种制备铝前体化合物的方法，包括通过使AlH3与HNR1R2反应来获得由以下化学式I表示的铝前体化合物：
[化学式I]
在所述化学式I中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的。
在本申请的一个实施方式中，可以提供一种制备铝前体化合物的方法，包括通过使由AlX3与MNR5R6的反应获得的中间产物与R3M'和R4M”反应来获得由以下化学式II表示的铝前体化合物：
[化学式II]
在所述化学式II中，
R3和R4各自独立地为氢、直链或支链C1-3烷基、或直链或支链C2-6二烷基氨基，
R5是直链或支链C1-5烷基，
R6是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的直链或支链C1-5烷基，
X是卤素元素，
M、M'和M”各自独立地是碱金属或碱土金属。
在本申请的一个实施方式中，可以提供一种制备铝前体化合物的方法，包括通过使由AlX3与XM(CH2)nNR7R8的反应获得的中间产物与(CH2)nNR7R8M'和(CH2)nNR9R10M”反应来获得由以下化学式III表示的铝前体化合物：
[化学式Ⅲ]
在所述化学式Ⅲ中，
R7和R8各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
n是从1到3的整数，
X是卤素元素，
M、M'和M”各自独立地是碱金属或碱土金属。
在本申请的一个实施方式中，X可以是选自Cl、Br和I中的至少一种，碱金属或碱土金属可以是选自Li、Na、K和Mg中的至少一种，但可不限于此。
在本申请的一个实施方式中，由化学式I、化学式II和化学式III表示的铝化合物可以根据已知的方法制备而不受限制，但优选可通过在极性溶剂或非极性溶剂中选择性地由氨基或烷基取代后进行纯化来获得，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，根据化学式I、化学式II和化学式III的铝化合物可以根据以下反应式1至反应式3中的任一项进行制备，但可以不限于此：
[反应式1]
第一步：3MAlH4+AlX3→4AlH3+3MX；和
第二步：AlH3+HNR1R2→H2Al(NR1R2)+H2↑；
[反应式2]
第一步：nBuM+HNR5R6→M-NR5R6+nBuH；
第二步：AlX3+M-NR5R6→X2Al-NR5R6+MX；和
第三步：X2Al-NR5R6+R3M'+R4M”→R3R4Al-NR5R6+M'X+M”X；
[反应式3]
第一步：M+X-(CH2)n-NR7R8→XM-(CH2)n-NR7R8；和
第二步：AlX3+3XM-(CH2)n-NR7R8→Al[(CH2)n-NR7R8]3+3MX2。
在本申请的一个实施方式中，通过上述制备铝前体化合物的方法可以制备以下化合物：
以及
在本申请的一个实施方式中，可以提供一种制备铝前体化合物的方法，包括通过使由AlX3与MNR11R12的反应获得的中间产物与M'R9N(CH2)mNR10M'反应来获得由以下化学式IV表示的铝前体化合物：
[化学式IV]
在所述化学式IV中，
R9和R10各自独立地为直链或支链C1-4烷基，
R11和R12各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb，其中取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
Ra和Rb各自独立地为氢、或直链或支链C1-3烷基，
m是从1到3的整数，
X是卤素元素，
M和M'各自独立地是碱金属或碱土金属。
在本申请的一个实施方式中，X可以是选自Cl、Br和I中的至少一种，碱金属或碱土金属可以是选自Li、Na、K和Mg中的至少一种，但可不限于此。
在本申请的一个实施方式中，由化学式IV表示的铝化合物可以根据已知方法制备而不受限制，但优选可通过在极性溶剂或非极性溶剂中选择性地用氨基或烷基取代后进行纯化来获得，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，化学式IV的铝化合物可以根据以下反应式4或反应式5制备，但可以不限于此：
[反应式4](例如，当R12＝-CRa＝NRb时)
第一步：RbN＝C＝NR11+RaM→[RbN＝CRa-NR11]M；
第二步：AlX3+[RbN＝CRa-NR11]M→[RbN＝CRa-NR11]AlX2+MX；
第三步：R9NH(CH2)mNHR10+2nBuM'→M'-NR9(CH2)mNR10-M'+2nBuH；和
第四步：M'-NR9(CH2)mNR10-M'+[RbN＝CRa-NR11]AlX2→[RbN＝CRa-NR11]Al[NR9(CH2)mNR10]+2M'X
[反应式5](例如，当R12≠-CRa＝NRb时)
第一步：R9NH(CH2)mNHR10+2nBuM→M-NR9(CH2)mNR10-M+2nBuH；
第二步：AlX3+M-NR9(CH2)mNR10-M→[NR9(CH2)mNR10]AlX+2MX；
第三步：H-NR11R12+nBuM'→M'-NR11R12+nBuH；和
步骤4：[NR9(CH2)mNR10]AlX+M'-NR11R12→[NR9(CH2)mNR10]Al-NR11R12+M'X。
在本申请的一个实施方式中，通过上述制备铝前体化合物的方法可以制备以下化合物：
以及/>
本申请的第二方面提供一种用于形成含铝膜的前体组合物，其包含根据第一方面的铝前体化合物。
尽管省略了与本申请的第一方面重复的部分的详细描述，但是关于本申请的第一方面描述的内容即使在本申请的第二方面中省略了其描述的情况下也可以同样适用。
在本申请的一个实施方式中，根据第一方面的铝前体化合物可以由选自以下化学式I至化学式IV中的化学式表示：
[化学式I]
在所述化学式I中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的；
[化学式II]
在所述化学式II中，
R3和R4各自独立地为氢、直链或支链C1-3烷基、或直链或支链C2-6二烷基氨基，
R5是直链或支链C1-5烷基，
R6是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的直链或支链C1-5烷基；
[化学式Ⅲ]
在所述化学式Ⅲ中，
R7和R8各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
n是1到3的整数；和
[化学式IV]
在所述化学式IV中，
R9和R10各自独立地为直链或支链C1-4烷基，
R11和R12各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb，其中取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
Ra和Rb各自独立地为氢、或直链或支链C1-3烷基，
m是从1到3的整数。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R1、R2、R5、R6、R7和R8可各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，R3和R4可各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，在R1、R2、R5、R6、R7和R8中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-5烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)，但可以不限于此。在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，在R1、R2、R5、R6、R7和R8中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-5烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R1、R2、R5、R6、R7和R8可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-吡咯烷基乙基、2-哌啶基乙基、3-吡咯烷基丙基、3-哌啶基丙基、2-二甲基氨基乙基、或3-二甲基氨基丙基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R3和R4可以各自独立地为氢、甲基或二甲基氨基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R9和R10可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基，并且R11和R12可各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-C(CH3)＝N-CH3、-C(CH3)＝N-CH2CH3或-C(CH3)＝N-CH(CH3)2，但可不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R9和R10可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV的R11和R12中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-4烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，可取代直链或支链C1-4烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基，并且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R11和R12可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、-C(CH3)＝N-CH3、-C(CH3)＝N-CH2CH3或-C(CH3)＝N-CH(CH3)2。
在本申请的一个实施方式中，铝前体化合物可以包括选自以下化合物中的至少一种：
/>
在本申请的一个实施方式中，含铝膜可以为选自含铝金属膜、含铝氧化膜、含铝氮化膜、含铝碳化膜、含铝氧氮化膜和含铝碳氮化物中的至少一种，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，含铝氧化膜可以用于介电膜、栅绝缘膜、电容器介电膜、存储电容器介电膜、封装氧化膜等，含铝氮化膜可以用于扩散阻挡膜、电极等。可以根据其应用目的进行多种应用，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物还可以包含选自氨、氮、肼和二甲基肼的至少一种氮源，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，用于形成膜的前体组合物还可以包含选自水蒸气、氧和臭氧中的至少一种氧源，但可以不限于此。
本申请的第三方面提供一种形成含铝膜的方法，包括使用包含根据第一方面的铝前体化合物的用于形成含铝膜的前体组合物来形成含铝膜。
尽管省略了与本申请的第一和第二方面重复的部分的详细描述，但是关于本申请的第一和第二方面描述的内容即使在本申请的第三方面中省略了其描述的情况下也可以同样适用。
在本申请的一个实施方式中，根据第一方面的铝前体化合物可以由选自以下化学式I至化学式IV中的化学式表示：
[化学式I]
在所述化学式I中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的；
[化学式II]
在所述化学式II中，
R3和R4各自独立地为氢、直链或支链C1-3烷基、或直链或支链C2-6二烷基氨基，
R5是直链或支链C1-5烷基，
R6是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的直链或支链C1-5烷基；
[化学式Ⅲ]
在所述化学式Ⅲ中，
R7和R8各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
n是1到3的整数；和
[化学式IV]
在所述化学式IV中，
R9和R10各自独立地为直链或支链C1-4烷基，
R11和R12各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb，其中取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
Ra和Rb各自独立地为氢、或直链或支链C1-3烷基，
m是从1到3的整数。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R1、R2、R5、R6、R7和R8可各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，R3和R4可各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，在R1、R2、R5、R6、R7和R8中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-5烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，在R1、R2、R5、R6、R7和R8中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-5烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R1、R2、R5、R6、R7和R8可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-吡咯烷基乙基、2-哌啶基乙基、3-吡咯烷基丙基、3-哌啶基丙基、2-二甲基氨基乙基、或3-二甲基氨基丙基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式I、化学式II和化学式III中，R3和R4可以各自独立地为氢、甲基或二甲基氨基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R9和R10可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基，并且R11和R12可各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-C(CH3)＝N-CH3、-C(CH3)＝N-CH2CH3或-C(CH3)＝N-CH(CH3)2，但可不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R9和R10可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV的R11和R12中各自独立地包含的、可取代直链或支链C1-4烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，可取代直链或支链C1-4烷基的直链或支链C2-6二烷基氨基可以是二甲基氨基，并且可取代直链或支链C1-5烷基的C3-6环状氨基可以是吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、哌啶基(piperidinyl group)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidinyl group)或4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazinyl group)。
在本申请的一个实施方式中，在化学式IV中，R11和R12可各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、-C(CH3)＝N-CH3、-C(CH3)＝N-CH2CH3或-C(CH3)＝N-CH(CH3)2。
在本申请的一个实施方式中，铝前体化合物可以包括选自以下化合物中的至少一种：
/>
在本申请的一个实施方式中，含铝膜可以为选自含铝金属膜、含铝氧化膜、含铝氮化膜、含铝碳化膜、含铝氧氮化膜和含铝碳氮化物中的至少一种，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，含铝膜可以通过化学气相沉积法(CVD)或原子层沉积法(ALD)来沉积，但可以不限于此。含铝膜可以通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或原子层沉积法(ALD)来沉积，但可以不限于此。此外，化学气相沉积法或原子层沉积法可使用本领域已知的沉积装置、沉积条件和额外的反应气体来执行，但可不限于此。
在本申请的一个实施方式中，含铝膜可以在约100℃至约500℃的温度范围内形成，但可以不限于此。例如，含铝膜可在约100℃至约500℃、约100℃至约450℃、约100℃至约400℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约500℃、约150℃至约450℃、约150℃至约400℃、约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约500℃、约200℃至约450℃、约200℃至约400℃、约200℃至约350℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约500℃、约250℃至约450℃、约250℃至约400℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃、约300℃至约500℃、约300℃至约450℃、约300℃至约400℃、约300℃至约350℃、约350℃至约500℃、约350℃至约450℃、约350℃至约400℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃、或约450℃至约500℃的温度范围内形成，但可以不限于此。在本申请的一个实施方式中，含铝膜可以在约250℃至约450℃的温度范围内形成。
在本申请的一个实施方式中，含铝膜可以以约1nm至约500nm的厚度范围形成，但是可以根据应用目的进行多种应用，并且可以不限于此。例如，含铝膜可以以约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约50nm、约20nm至约40nm、约20nm至约30nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约50nm、约30nm至约40nm、约40nm至约500nm、约40nm至约400nm、约40nm至约300nm、约40nm至约200nm、约40nm至约100nm、约40nm至约50nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200m至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、或者约400nm至约500nm的厚度范围形成，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，可以在选自常规硅半导体晶片、化合物半导体晶片和塑料衬底(PI、PET、PES和PEN)中的至少一种衬底上形成含铝膜，但可以不限于此。另外，可以使用具有孔或槽的衬底，也可以使用表面积较大的多孔质衬底，但可以不限于此。此外，含铝膜可以在两种或多种不同类型的衬底彼此接触或连接而成的衬底上同时或依次形成在全部或部分衬底上，但可以不仅限于此。
在本申请的一个实施方式中，含铝膜可以形成在包括具有约1或更大的纵横比和约1μm或更小的宽度的凹凸的衬底上，但可不限于此。例如，纵横比可以为约1至约50、约1至约40、约1至约30、约1至约20、约1至约10、约10至约50、约10至约40、约10至约30、约10至约20、约20至约50、约20至约40、约20至约30、约30至约50、约30至约40、或约40至大约50，但可以不限于此。此外，例如，宽度可以为约10nm至约1μm、约10nm至约900nm、约10nm至约800nm、约10nm至约700nm、约10nm至约600nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约90nm、约10nm至约80nm、约10nm至约70nm、约10nm至约60nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约1μm、约20nm至约900nm、约20nm至约800nm、约20nm至约700nm、约20nm至约600nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约90nm、约20nm至约80nm、约20nm至约70nm、约20nm至约60nm、约20nm至约50nm、约20nm至约40nm、约20nm至约30nm、约30nm至约1μm、约30nm至约900nm、约30nm至约800nm、约30nm至约700nm、约30nm至约600nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约90nm、约30nm至约80nm、约30nm至约70nm、约30nm至约60nm、约30nm至约50nm、约30nm至约40nm、约40nm至约1μm、约40nm至约900nm、约40nm至约800nm、约40nm至约700nm、约40nm至约600nm、约40nm至约500nm、约40nm至约400nm、约40nm至约300nm、约40nm至约200nm、约40nm至约100nm、约40nm至约90nm、约40nm至约80nm、约40nm至约70nm、约40nm至约60nm、约40nm至约50nm、约50nm至约1μm、约50nm至约900nm、约50nm至约800nm、约50nm至约700nm、约50nm至约600nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约50nm至约90nm、约50nm至约80nm、约50nm至约70nm、约50nm至约60nm、约100nm至约1μm、约100nm至约900nm、约100nm至约800nm、约100nm至约700nm、约100nm至约600nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200nm至约1μm、约200nm至约900nm、约200nm至约800nm、约200nm至约700nm、约200nm至约600nm、约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约1μm、约300nm至约900nm、约300nm至约800nm、约300nm至约700nm、约300nm至约600nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、约400nm至约1μm、约400nm至约900nm、约400nm至约800nm、约400nm至约700nm、约400nm至约600nm、约400nm至约500nm、约500nm至约1μm、约500nm至约900nm、约500nm至约800nm、约500nm至约700nm、约500nm至约600nm、约600nm至约1μm、约600nm至约900nm、约600nm至约800nm、约600nm至约700nm、约700nm至约1μm、约700nm至约900nm、约700nm至约800nm、约800nm至约1μm、约800nm至约900nm、或约900nm至约1μm，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，用于沉积膜的前体组合物中所含的本发明的铝前体化合物密度较低、热稳定性较高，因此具有如下优异的效果：其可用作原子层沉积法或化学气相沉积法的前体来形成含铝氧化薄膜，特别是即使在表面具有图案(凹槽)的衬底、多孔衬底或塑料衬底上也能够在约100℃至约500℃或约250℃至约450℃的温度范围内均匀形成几μm至几十nm厚度的含铝氧化薄膜，且能够在衬底的包括微细凹凸(凹槽)表面(包括纵横比为约1至约50以上且宽度为约1μm至约10nm或更小的微细图案(凹槽)的最深处表面和微细凹凸(凹槽)的上表面)在内的整个表面上均匀形成具有几μm至几十nm或更小的厚度的含铝氧化薄膜或氮化薄膜。
在本申请的一个实施方式中，形成含铝膜的方法优选将衬底容纳在反应室中，然后使用输送气体或稀释气体将铝前体化合物转移到衬底上，然后在约100℃至约500℃、或约250℃至约450℃的宽范围的沉积温度下沉积含铝氧化薄膜或氮化薄膜，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，至于沉积温度为约100℃至约500℃，或约250℃至约450℃，由于具有可应用于存储器件、逻辑器件、显示器件等的较宽工艺温度，因此在多个领域具有较大的应用可能性，而且由于含铝氧化薄膜或氮化薄膜的薄膜性质不同，因此需要可在较宽的温度范围使用的铝前体化合物，因而优选在约100℃至约500℃、或约250℃至约450℃、或该温度范围以下或以上的沉积温度范围内进行沉积，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，优选使用选自氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)和氢(H2)中的一种或多种混合气体作为输送气体或稀释气体，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，将铝前体化合物输送到衬底上的方式可采用包括使用输送气体将前体强制汽化的鼓泡法、在室温下以液相供应并通过汽化器进行汽化的LDS(液体输送***)法以及利用前体的蒸气压直接进行供应的VFC(蒸汽流控制器)法的多种供应方式，但在蒸气压较高时，可以使用VFC法，在蒸气压较低时，可以使用将容器加热气化的VFC法。可以采用在将铝前体化合物置于鼓泡器容器或VFC容器中后在约0.1托至约10托下在室温至约100℃的温度范围内使用输送气体利用鼓泡或高蒸气压进行输送以供应至腔室中的方式。最优选地，可以使用将铝前体化合物在室温下以液相供应并通过汽化器进行汽化的LDS法，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，为了使铝前体化合物汽化，更优选用氩(Ar)或氮(N2)输送铝前体化合物，或使用热能或等离子体，或在衬底上施加偏压，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在沉积含铝膜时，为了沉积含铝氧化薄膜(Al2O3)或复合金属含铝氧化薄膜{(HfAlOx、ZrAlOx、ZrHfAlOx、ZrHfSiAlOx、AlON等)}，反应气体优选使用选自水蒸气(H2O)、氧(O2)、氧等离子体(O2Plasma)、氮氧化物(NO，N2O)、氮氧化物等离子体(N2O Plasma)、二氧化二氮(N2O2)、过氧化氢(H2O2)和臭氧(O3)中的一种或两种以上的混合物，但可以不限于此。
在本申请的一个实施方式中，在沉积含铝膜时，为了沉积含铝氮化薄膜(AlN)或复合金属氮化薄膜{(AlSiNx、ZrAlNx、TiAlNx、HfAlSiNx、ZrAlSiNx、TiAlSiNx、HfZrAlSiNx、HfZrTiAlSiNx、TiAlSiNx、AlCN、AlOCN、AlBN)}，反应气体优选使用氨(NH3)、氨等离子体(NH3Plasma)、肼(N2H4)或氮等离子体(N2等离子体)，但可以不限于此。
在下文中，将通过实施例对本申请进行更详细的描述，但以下实施例仅用于帮助理解本申请，本申请的内容不限于以下实施例。
实施例
<实施例1>三(3-(二甲基氨基)丙基)铝的制备：[Me2N(CH2)3]3Al
在火焰干燥的3L圆底烧瓶中，将28.1g(1.16mol)镁粉分散在500mL四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中，然后在室温下缓慢添加了3-氯-N,N-甲基丙-1-胺(3-Chloro-N,N-dimethylpropan-1-amine)70g(0.58mol)，随后在搅拌的同时使得回流12小时以合成了格氏试剂(Grignard Reagent)。在另一个火焰干燥的3L圆底烧瓶中，添加了24.9g(0.19mol)氯化铝(AlCl3)和300mL甲苯，并冷却至0℃，然后用套管添加了之前制备的格氏试剂，随后在搅拌的同时缓慢升温至室温，然后搅拌了12小时。反应完成后，过滤除去了所得盐和未反应的镁(Mg)，减压除去了溶剂和挥发性副反应物，然后通过蒸馏获得了由以下化学式1表示的无色液体25g(产率47％)。
沸点：87℃，在0.3托下
密度：0.89g/mL(在25℃下)
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ2.22(t，6H，[(CH3)2N(CH 2CH2CH2)]3-Al)，δ2.06(s，18H，[(CH 3)2N(CH2CH2CH2)]3-Al)，δ1.77(m，6H，[(CH3)2N(CH2CH 2CH2)]3-Al)，δ0.02(m，6H，[(CH3)2N(CH2CH2CH 2)]3-Al)。
[化合物1]
<实施例2>二正丁基氨基铝烷二聚体的制备：[H2AlNnBu2]2
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，添加了10g(0.263mol)氢氧化铝锂(LiAlH4)和300mL二***(Et2O)以准备。在另一个火焰干燥的500mL圆底烧瓶中，添加了11.71g(0.088mol)氯化铝(AlCl3)和200mL二***(Et2O)以准备。将每个烧瓶冷却至-78℃，在使用套管将装有氯化铝溶液的烧瓶中的溶液缓慢加入装有氢氧化铝锂的烧瓶中的同时进行搅拌。将混合溶液加热至室温并搅拌了4小时。反应完成后，将混合溶液的温度冷却至0℃至10℃，缓慢滴加45.4g(0.351mol)二丁胺(HNnBu2)，然后加热反应溶液至室温并搅拌了12小时。反应完成后，过滤除去了反应过程中产生的盐，减压蒸馏除去了溶剂和挥发性副反应物，由此获得了的由以下化合物2表示的无色液体化合物74g(产率67％)，即二正丁基氨基铝烷二聚体[H2AlNnBu2]2。
沸点：71.5℃，在0.26托下
密度：0.9g/mL(在25℃下)
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ4.31(br，4H，AlH 2)，δ2.98，2.95，2.94(t，8H，Al-N((CH 2CH2CH2CH3)2)，δ1.49(m，8H，Al-N((CH2CH 2CH2CH3)2)，δ1.13(m，8H，Al-N((CH2CH2CH 2CH3)2)，δ0.82，0.80，0.78(t，12H，Al-N((CH2CH2CH2CH 3)2)。
[化合物2]
<实施例3>N1-(叔丁基)-N3,N3-吡咯烷基乙烷-1,3-二氨基二甲基铝的制备：[tBuN(CH2)2N(C4H8)]AlMe2
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，添加了正丁基锂的23％己烷溶液(n-BuLi，23％inhexane)83.6g(0.3mol)和甲苯300mL并冷却至0℃。然后，添加了56.2g(0.3mol)的tBuNH(CH2)2N(C4H8)，并在将反应溶液缓慢加热至室温的同时搅拌了4小时。在另一个火焰干燥的3L圆底烧瓶中，添加了40g(0.3mol)氯化铝(AlCl3)和300mL甲苯并冷却至0℃。向其中缓慢添加了之前制备的LitBuN(CH2)2N(C4H8)，然后在室温下搅拌了12小时。然后再次冷却至0℃，将263.8g(0.6mol)甲基锂(MeLi，5％)缓慢加入上述反应烧瓶中，然后在室温下搅拌了12小时。
反应完成后，通过硅藻土(cellite)垫和玻璃料(frit)进行过滤来除去了固体副产物，减压除去了溶剂，然后进行了减压蒸馏，由此获得了由以下化合物3表示的无色液体化合物44g(产率64.7％)。
沸点：60℃，在0.3托下
密度：0.90g/mL(在25℃下)
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ2.86(t，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH 2CH2CH2CH2)]-Al)，δ2.83(m，2H，[(CH3)3CN(CH 2CH2)N(CH2CH2CH2CH2)]-Al)，δ2.33(t，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH2CH2CH 2)]-Al)，δ1.63(m，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH 2CH2CH2)]-Al)，δ1.40(m，2H，[(CH3)3CN(CH2CH 2)N(CH2CH2CH2CH2)]-Al)，δ1.36(s，9H，[(CH 3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH2CH2CH2)]-Al)，δ1.14(m，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH2CH 2CH2)]-Al)，δ-0.46(s，6H，Al-(CH 3)2)。
[化合物3]
<实施例4>N1-(叔丁基)-N3,N3-吡咯烷基乙烷-1,3-二氨基-双二甲基氨基铝的制备：[tBuN(CH2)2N(C4H8)]Al(NMe2)2]
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，添加了正丁基锂(n-BuLi，23％)36.4g(0.13mol)和甲苯300mL并冷却至0℃。然后，添加了24.5g(0.14mol)的tBuNH(CH2)3N(C4H8)，并在将反应溶液缓慢加热至室温的同时搅拌了4小时。在另一个火焰干燥的3L圆底烧瓶中，添加了17.4g(0.13mol)氯化铝(AlCl3)和甲苯(300mL)并冷却至0℃。向其中缓慢添加了之前制备的LitBuN(CH2)2N(C4H8)，然后在室温下搅拌了12小时。之后，再次冷却至0℃，然后向上述反应烧瓶中缓慢添加了二甲基氨基锂14g(0.27mol)，并在室温下搅拌了12小时。
反应完成后，通过硅藻土垫和玻璃料进行过滤来除去了固体副产物，减压除去了溶剂，然后通过减压蒸馏获得了由以下化合物4表示的白色固体化合物15.7g(产率42.4％)。
沸点：81.1℃，在0.3托下
熔点：51℃
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ2.86(s，12H，Al-(NCH 3)2)，δ2.85(m，2H，[(CH3)3CN(CH 2CH2)N(CH2CH2CH2CH2)]-Al)，δ2.76(t，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH 2CH2CH2CH2)]-Al)，δ2.24(t，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH2CH2CH 2)]-Al)，δ1.70(m，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH 2CH2CH2)]-Al)，δ1.47(m，2H，[(CH3)3CN(CH2CH 2)N(CH2CH2CH2CH2)]-Al)，δ1.35(s，9H，[(CH 3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH2CH2CH2)]-Al)，δ1.20(m，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2)N(CH2CH2CH 2CH2)]-Al)。
[化合物4]
<实施例5>N-(叔丁基)-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二氨基二甲基铝的制备：[tBuN(CH2)3NMe2]AlMe2
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，添加了正丁基锂(n-BuLi，23％)83.6g(0.3mol)和甲苯300mL并冷却至0℃。然后，添加了52.2g(0.3mol)的tBuNH(CH2)3NMe2，然后在将反应溶液缓慢加热至室温的同时搅拌了4小时。在另一个火焰干燥的3L圆底烧瓶中，添加了40g(0.3mol)氯化铝(AlCl3)和300mL甲苯并冷却至0℃。向其中添加了之前制备的LitBuN(CH2)3NMe2，然后在室温下搅拌了12小时。之后，再次冷却至0℃，然后将263.8g(0.6mol)甲基锂(MeLi，5％)缓慢加入反应烧瓶中，并在室温下搅拌了12小时。
反应完成后，通过硅藻土垫和玻璃料进行过滤来除去了固体副产物，减压除去了溶剂，然后通过减压蒸馏获得了由以下化合物5表示的无色液体化合物42g(产率65.6％)。
沸点：46.6℃，在0.3托下
密度：0.88g/mL(在25℃下)
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ2.97(t，2H，[(CH3)3CN(CH 2CH2CH2)N(CH3)2]-Al)，δ2.00(t，2H，[(CH3)3CN(CH2CH2CH 2)N(CH3)2]-Al)，δ1.77(s，6H，[(CH3)3CN(CH2CH2CH2)N(CH 3)2]-Al)，δ1.29(s，9H，[(CH 3)3CN(CH2CH2CH2)N(CH3)2]-Al)，δ1.27(t，2H，[(CH3)3CN(CH2CH 2CH2)N(CH3)2]-Al)，δ-0.5(s，6H，Al-(CH 3)2)。
[化合物5]
<实施例6>N,N'-二异丙基-2-甲基脒盐(amidinate)-N”,N”'-二异丙基乙二氨基铝的制备：(iPrNCMeNiPr)Al[iPrN(CH2)2NiPr]
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，将40.13g(0.32mol)N,N'-二异丙基碳二亚胺(N,N'-Diisopropylcarbodiimide)溶解在300mL二***中。将温度冷却至0℃并使用套管向其中添加了以1.6M浓度溶解在二***中的145.5g(0.32mol)甲基锂(MeLi，1.6M in Diethylether)，然后在搅拌2小时的同时缓慢升温至室温。在另一个火焰干燥的1L圆底烧瓶中，将42.43g(0.32mol)氯化铝(AlCl3)溶解在200mL二***中并冷却至-78℃。在搅拌的同时使用套管将第一个烧瓶中的反应物缓慢加入第二个烧瓶中，并在缓慢升温至室温的同时搅拌了12小时。反应完成后，过滤除去了所得盐，减压除去了溶剂和挥发性副反应物，由此获得了中间产物71.73.g(0.3mol)，即固相的N,N'-二异丙基-2-甲基脒盐二氯化铝[(iPrNCMeNiPr)AlCl2]。
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，将正丁基锂的23％己烷溶液(nBuLi in n-hexane)170g(0.64mol)溶解在300mL的己烷中，然后冷却至0℃。向其中添加了45.9g(0.32mol)的N,N'-二异丙基乙二胺(N,N'-Diisopropylethylenediamine，iPrNH(CH2)2NHiPr)，随后在搅拌3小时的同时缓慢升温至室温。在另一个火焰干燥的1L圆底烧瓶中，将71.73g(0.3mol)的预先合成的中间产物N,N'-二异丙基-2-甲基脒盐-二氯化铝[(iPrNCMeNiPr)AlCl2]溶解在300mL己烷中以准备，并且在室温下注意发热的同时缓慢添加了之前合成的Li2[iPrN(CH)2NiPr]溶液，然后搅拌了12小时。反应完成后，过滤除去了反应中产生的盐，减压除去了溶剂，然后通过减压蒸馏获得了由以下化合物6表示的黄色液体化合物49g(产率46.9％)，即N,N'-二异丙基-2-甲基脒盐-N",N”'-二异丙基乙二氨基铝[(iPrNCMeNiPr)Al(iPrNCH2CH2NiPr)]。
沸点：67.2℃，在0.32托下
密度：1.04g/mL(在25℃下)
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ1.06，1.08[d，12H，{(CH 3)2CHNC(CH3)NCH(CH 3)2}Al]，δ1.23[s，3H，{(CH3)2CHNC(CH 3)NCH(CH3)2}Al]，δ1.31，1.32[d，12H，Al{(CH 3)2CHNCH2CH2NCH(CH 3)2}]，δ3.11[m，2H，{(CH3)2CHNC(CH3)NCH(CH3)2}Al]，δ3.32[m，2H，Al{(CH3)2CHNCH2CH2NCH(CH3)2}]，δ3.44[s，4H，Al{(CH3)2CHNCH 2CH 2NCH(CH3)2}]。
[化合物6]
<实施例7>N1,N2-二异丙基乙烷-1,2-二氨基-N1-乙基-N2,N2-二甲基乙烷-1,2-二氨基铝的制备：[iPrN(CH2)2NiPr]Al[EtN(CH2)2NMe2]
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，添加了正丁基锂的23％己烷溶液(n-BuLi，23％inhexane)167.1g(0.6mol)和甲苯300mL，冷却至0℃。向其中缓慢添加了47.6g(0.33mol)N,N'-二异丙基乙二胺iPrNH(CH2)2NHiPr，并在将反应溶液缓慢升温至室温的同时搅拌4小时。在另一个火焰干燥的3L圆底烧瓶中，添加了40g(0.3mol)氯化铝(AlCl3)和300mL甲苯并冷却至0℃。在注意发热的同时向其中缓慢添加了之前制备的Li2[iPrN(CH)2NiPr]溶液，然后在室温下搅拌12小时。
在火焰干燥的1L圆底烧瓶中，添加了正丁基锂的23％己烷溶液(n-BuLi inhexane)83.6g(0.3mol)和甲苯300mL，冷却至0℃，然后添加了38.3g(0.33mol)的EtNH(CH2)2NMe2，并在将反应溶液缓慢升温至室温的同时搅拌了4小时。将其在室温下加入之前制备的反应烧瓶中并再次搅拌了12小时。反应完成后，通过硅藻土垫和玻璃料过滤除去了固体副产物，减压除去了溶剂，然后通过减压蒸馏获得了由以下化合物7表示的无色液体化合物58.1g(产率50％)。
沸点：82.9℃，在0.3托下
密度：0.93g/mL(在25℃下)
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ3.28，3.27(m，4H，[(CH3)2CN(CH 2CH 2)NC(CH3)2]-Al)，δ3.26(m，2H，Al-[CH3CH 2N(CH2CH2)N(CH3)2)，δ3.01(q，2H，[(CH3)2CHN(CH2CH2)NHC(CH3)2]-Al)，δ2.67(t，2H，Al-[CH3CH2N(CH 2CH2)N(CH3)2])，δ2.14(t，2H，Al-[CH3CH2N(CH2CH 2)N(CH3)2])，δ1.91(s，6H，Al-[CH3CH2N(CH2CH2)N(CH 3)2])，δ1.36(m，3H，Al-[CH 3CH2N(CH2CH2)N(CH3)2])，δ1.31、1.28(d，12H，[(CH 3)2CHN(CH2CH2)NCH(CH 3)2]-Al)。
[化合物7]
<实施例8>使用O2气体等离子体来进行氧化铝膜的原子层沉积
将实施例5中制备的化合物5的铝化合物[tBuN(CH2)3NMe2]AlMe2和实施例7中制备的化合物7的铝化合物[iPrN(CH2)2NiPr]Al[EtN(CH2)2NMe2]用作为前体通过利用等离子体的原子层沉积法(等离子体增强原子层沉积，PEALD)形成了氧化铝膜。反应气体使用了通过在供应O2气体的同时向PEALD反应器施加200W射频功率来形成的O2气体等离子体。衬底采用了已去除天然氧化膜的硅单晶小块。将衬底加热至250℃至450℃，并在其上通过等离子体原子层沉积法(PEALD)形成了氧化铝薄膜。至于装有铝前体化合物的不锈钢容器的温度，将[tBuN(CH2)3NMe2]AlMe2加热到55℃，将[iPrN(CH2)2NiPr]Al[EtN(CH2)2NMe2]加热到90℃，然后使Ar载气以200sccm的流速流动，由此将汽化的铝前体化合物供应到PEALD反应器中。通过重复执行由[tBuN(CH2)3NMe2]AlMe2供应15秒–Ar吹扫气体供应10秒–O2气体等离子体供应5秒–Ar吹扫气体供应10秒组成的PEALD气体供应循环100次来形成了氧化铝膜。此外，通过重复执行由[iPrN(CH2)2NiPr]Al[EtN(CH2)2NMe2]供应20秒–Ar吹扫气体供应10秒–O2气体等离子体供应5秒–Ar吹扫气体供应10秒组成的PEALD气体供应循环100次来形成了氧化铝膜。为了比较，通过重复执行由在室温下蒸发的TMA供应1秒–Ar吹扫气体供应5秒–O2气体等离子体供应5秒–Ar吹扫气体供应10秒组成的PEALD气体供应循环100次来形成了氧化铝膜。使用椭圆计(ellipsometer)测量了由此形成的氧化铝膜的厚度，且根据衬底温度和所使用的铝前体化合物在图1中示出了每个ALD气体供应循环的膜生长。
如图1中可见，实施例5和7中制备的铝前体化合物[tBuN(CH2)3NMe2]AlMe2和[iPrN(CH2)2NiPr]Al[EtN(CH2)2NMe2]在250°至450℃的范围内呈现出每个PEALD气体供应循环的膜生长(growth per cycle，GPC)恒定。与TMA相比，本发明的铝前体化合物在形成具有恒定厚度的薄膜方面很有利，因为膜生长即使在温度变化的情况下也是恒定的。
<实施例9>使用O3气体进行氧化铝膜的原子层沉积
使用实施例1和6中制备的化合物1和6的铝前体化合物[Me2N(CH2)3]3Al和(iPrNCMeNiPr)Al[iPrN(CH2)2NiPr]通过原子层沉积法(ALD)形成了氧化铝膜。反应气体使用了臭氧(O3)气体。
衬底使用了已去除天然氧化膜的硅单晶小块。将衬底加热至300℃至350℃，并在其上通过原子层沉积法(ALD)形成了氧化铝薄膜。至于装有铝前体化合物的不锈钢容器的温度，将[Me2N(CH2)3]3Al加热到110℃，将(iPrNCMeNiPr)Al[iPrN(CH2)2NiPr]加热到75℃，并使Ar载气以200sccm的流速流动以将汽化的铝前体化合物供应到ALD反应器中。通过重复执行由[Me2N(CH2)3]3Al供应25秒–Ar吹扫气体供应10秒–O3气体供应10秒–Ar吹扫气体供应10秒组成的ALD气体供应循环100次来形成了氧化铝膜。通过重复执行由(iPrNCMeNiPr)Al[iPrN(CH2)2NiPr]供应15秒–Ar吹扫气体供应10秒–O3气体供应10秒–Ar吹扫气体供应10秒组成的ALD气体供应循环100次来形成了氧化铝膜。作为比较，通过重复执行由在室温下汽化的TMA供应1秒–Ar吹扫气体供应5秒–O3气体供应10秒–Ar吹扫气体供应10秒组成的ALD气体供应循环100次来形成了氧化铝膜。用椭圆计测量了由此形成的氧化铝膜的厚度，并根据衬底温度和使用的铝前体化合物在图2中示出了每个ALD气体供应循环的膜生长。
如图2中可见，使用实施例1和6中制备的铝化合物[Me2N(CH2)3]3Al和(iPrNCMeNiPr)Al[iPrN(CH2)2NiPr]作为前体的ALD比使用TMA的ALD具有更小的GPC，因此在形成几nm厚、1nm或更薄的氧化铝膜时，能够更精确地控制厚度。
<实验例1>使用O2等离子体的氧化铝膜的成分分析
通过二次离子质谱法(SIMS)根据厚度分析了在实施例8中通过PEALD法在400℃下形成的氧化铝膜的成分，结果如图3和图4所示。在示出了使用实施例5中制备的化合物5的铝化合物作为前体通过PEALD形成的氧化铝膜的基于厚度的组成的图3中可通过氧离子信号的大小和铝相关离子信号的幅度看出形成有氧化铝膜。
此外，图4中示出了将实施例5和7中制备的化合物5和7的铝化合物以及TMA作为前体形成的氧化铝膜的基于厚度的碳含量。根据图4，可以确认到使用实施例5和7制备的化合物5和7的铝化合物作为前体形成的氧化铝膜的碳含量低于使用TMA形成的氧化铝膜，因此可以预期显示出更好的绝缘性能。
本申请所属领域的普通技术人员可以理解，本申请的上述描述是示例性的，且在不改变本申请的技术构思或必要特征的情况下可以容易地修改为其他具体形态。因此，应当理解，上述实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。例如，描述为单一类型的每个组成部分可以以分布的方式实现，同样描述为分布式的组成部分也可以以组合形态实现。
本申请的范围由下述权利要求书而不是上述的详细说明来表示，凡从权利要求书的含义和范围以及其等同概念所产生的变化或修改，均应被理解为包含在本申请的范围之内。
Claims (16)
1.一种铝前体化合物，其由选自以下化学式I、化学式II和化学式IV中的一者表示：
[化学式I]
在所述化学式I中，
R1和R2各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-5烷基，其中取代的直链或支链C1-5烷基是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的；
[化学式II]
在所述化学式II中，
R3和R4各自独立地为氢、直链或支链C1-3烷基、或直链或支链C2-6二烷基氨基，
R5是直链或支链C1-5烷基，
R6是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的直链或支链C1-5烷基；
[化学式IV]
在所述化学式IV中，
R9和R10各自独立地为直链或支链C1-4烷基，
R11和R12各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb，其中取代的直链或支链C1-4烷基或者-CRa＝NRb是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的，
Ra和Rb各自独立地为氢、或直链或支链C1-3烷基，
m是从1到3的整数。
2.如权利要求1所述的铝前体化合物，其中在所述化学式I和所述化学式II中，
R1、R2和R5各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，
R6是被直链或支链C2-6二烷基氨基或C3-6环状氨基取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
3.如权利要求1所述的铝前体化合物，其中在所述化学式IV中，
R9和R10各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
R11和R12各自独立地为取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-C(CH3)＝N-CH3、-C(CH3)＝N-CH2CH3或-C(CH3)＝N-CH(CH3)2。
4.如权利要求1所述的铝前体化合物，其中所述铝前体化合物包括：
5.一种用于形成含铝膜的前体组合物，包含如权利要求1至权利要求4中任一项所述的铝前体化合物。
6.如权利要求5所述的用于形成含铝膜的前体组合物，其中所述铝前体化合物包括选自以下化合物中的至少一种：
以及
7.如权利要求5所述的用于形成含铝膜的前体组合物，其中所述含铝膜为选自含铝金属膜、含铝氧化膜、含铝氮化膜、含铝碳化膜、含铝氧氮化膜和含铝碳氮化物中的至少一种。
8.如权利要求5所述的用于形成含铝膜的前体组合物，还包含选自氨、氮、肼和二甲基肼中的至少一种氮源。
9.如权利要求5所述的用于形成含铝膜的前体组合物，还包含选自水蒸气、氧和臭氧中的至少一种氧源。
10.一种形成含铝膜的方法，包括使用包含如权利要求1至权利要求4中任一项所述的铝前体化合物的用于形成含铝膜的前体组合物来形成含铝膜。
11.如权利要求10所述的形成含铝膜的方法，其中用于形成含铝膜的前体组合物中所包含的铝前体化合物为选自以下化合物中的至少一种：
以及
12.如权利要求10所述的形成含铝膜的方法，其中所述含铝膜为选自含铝金属膜、含铝氧化膜、含铝氮化膜、含铝碳化膜、含铝氧氮化膜和含铝碳氮化物中的至少一种。
13.如权利要求10所述的形成含铝膜的方法，其中所述含铝膜采用化学气相沉积法或原子层沉积法进行沉积。
14.如权利要求10所述的形成含铝膜的方法，其中所述含铝膜在100℃至500℃的温度范围内形成。
15.如权利要求10所述的形成含铝膜的方法，其中所述含铝膜以1nm至500nm的厚度范围形成。
16.如权利要求10所述的形成含铝膜的方法，其中所述含铝膜形成在具有纵横比为1以上且宽度为1μm以下的凹凸的衬底上。
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