CN1280209A - 利用化学蒸汽沉积法形成氧化铝膜的化合物和制备该化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由化学蒸汽沉积形成铝膜的有机金属化合物,本发明还涉及这些有机金属化合物的制备方法和形成铝膜的方法。
Description
本发明涉及用于沉积那些在半导体器件中用作介电材料的氧化铝膜的前体化合物、制备该化合物的方法以及利用该化合物在硅基质上蒸汽沉积金属膜的方法。更具体地说，本发明涉及在基质如硅基质上形成的粘附层或防扩散层上形成氧化铝膜的化合物、制备该化合物的方法以及蒸汽沉积金属氧化物膜的方法。
由于半导体器件大规模集成化和微型化的发展趋势，由存取元件如DRAM(“动态随机存取存储器”)占据的领域正在迅速萎缩。因而，在DRAM电容器领域，在小面积内确保充足的电容量是重要的。
电容量随在电容器中使用的介电材料的介电常数和介电膜的面积成正比增加，而与膜厚度成反比。因此，在有限的DRAM元件面积内，为获得足够的电容量，可有三种可能的途径予以考虑。
首先，电容器的元件结构可被转化成三维结构，以便在有限的小区域内使介电质膜的有效面积最大。事实上，在4兆DRAM中，为扩大有效面积，平面结构的电容器已被具有叠式或槽式结构的电容器所代替，后者都是三维结构。在16兆或64兆DRAM中，利用比较复杂的三维电容器如夹层筒或王冠式，也已确保了有效面积。
但是，这种方法是有问题的，即需在小面积的元件中形成非常复杂的电容器结构。因而，在制造高于256兆DRAM如1千兆DRAM时，如采用这样的三维结构，由于它们不断增加的复杂性和高的费用而受到限制。
第二，介电膜的厚度可以减少以确保电容量。但是，即使采用三维电容器结构以使有效面积最大化，如果使用现有的NO(Si3N4/SiOx)复合介电材料，为确保每个元件的最低电容量，即25-30fF，介电膜的厚度应被降到40-45Å。而且，厚度的减少，会因由α-粒子的作用而引起的隧道现象或软误差的增加，导致电流泄漏的增加，从而使器件的可靠性受到严重威胁。
第三，可以使用具有较高介电常数的另一种介电材料代替现在使用的具有较低介电常数的电容器介电材料如ONO结构的SiO2/Si3N4/SiOx或NO结构的Si3N4/SiOx。在上述情况下，已对利用较以前开发的具有更高介电常数的材料形成电容器的介电膜进行了广泛的研究，由此在制造下一代高于256兆DRAM存取器时，可稳定地确保电容量。利用这样的具有高介电常数的膜可以解决如下诸多问题：制造过程的困难、电容器结构的复杂性、器件可靠性的下降等。目前为此目的研究的介电膜之一就是氧化铝膜。
自1970年以来，美国和日本利用市场上可得的烷基铝和烷醇铝进行了氧化铝CVD的研究。所使用的典型铝化合物是三甲基铝Al(CH3)3和异丙醇铝Al(O-iC3H7)3。
但是，上面推荐的这些化合物在作为前体使用时，存在某些问题。烷基铝化合物三甲基铝已在不同的技术领域用于各种目的，因而，可用低的价钱从市场上购买到。因为它以液体形式存在，在室温下具有较高的蒸气压，所以它还具有可有效地用作CVD前体的优点。但是，由于膜的蒸汽沉积在300-400℃的高温下完成，不希望的杂质碳会留在氧化铝膜中。另外，由于烷基铝化合物使用时常常出现同环境空气少许的接触，这会引起***燃烧，所以需要非常谨慎地处理。
烷醇铝化合物即异丙醇铝便宜而且市场上易得。而且，与水分接触时也不燃烧。但是，它有缺点，因为室温下它以固体存在，或者说它的蒸汽压低，所以蒸汽沉积阶段需高温加热，这会导致该化合物的分解，或由于该化合物的冷凝作用，沉积过程不具重现性。
在利用这样的化合物蒸汽沉积铝膜的时候，会出现一些问题。例如，不希望的碳杂质引入到铝膜中；难以实现沉积过程的重现性，因高温加热时反应器中的前体化合物会分解；该化合物与水分反应引起***燃烧等。
为解决上述问题，本发明人已对涉及由化学蒸汽沉积法形成铝膜的前体化合物及其制备方法的在先发明进行了补充，所述在先发明由本发明人申请了韩国专利App．No．98-38572，从而完成了本发明。
本发明提供了一种新的铝化合物及其制备方法，由此可以解决制备氧化铝和铝CVD的前体化合物的已有工艺技术中存在的某些问题，例如，难以达到膜沉积过程的重现性，该化合物与水分接触发生***燃烧，膜内残留杂质。而且，根据本发明，本专业熟练的技术人员可以在大范围内选择前体化合物。
一方面，本发明提供了用于由化学蒸汽沉积法在基质上沉积高纯度氧化铝膜的式Ⅰ有机金属复合物：R’R”R”’Al∶Ln (Ⅰ)其中R’、R”和R”’各自独立地选自具有1-5个碳原子的烷基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸根(BH4)；L是能够为铝金属中心提供未共享电子对的一种或多种有机路易斯碱。它们选自噻吩、噻喃和式Ⅱ或式Ⅲ表示的有机胺：其中R是具有1-4个碳原子的烷基；R1、R2、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢(H)或具有1-2个碳原子的烷基；X是氧(O)或带有烷基的氮；k和l是1-3的整数；m是2-8的整数；n是1或2的整数。
第二方面，本发明提供了蒸汽沉积前体组合物，它含有上述有机金属化合物和一种或多种杂环胺溶剂。
第三方面，本发明提供了形成氧化铝膜的方法，包括在基质上蒸汽沉积氧化铝膜的步骤，这里氧化铝膜中铝的来源是包括下式表示的有机金属化合物的蒸汽沉积前体：R’R”R”’Al∶Ln (Ⅰ)其中R’、R”和R”’独立选自具有1-5个碳原子的烷基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸根(BH4)；L是能够为铝金属中心提供未共享电子对的一种或多种有机路易斯碱。它们选自噻吩、噻喃和式Ⅱ或式Ⅲ表示的有机胺：
其中R是具有1-4个碳原子的烷基；R1、R2、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢(H)或具有1-2个碳原子的烷基；X是氧(O)或带有烷基的氮；k和l是1-3的整数；m是2-8的整数；n是1或2的整数。
第四方面，本发明提供了制备下式表示的有机金属化合物的方法：R’R”R”’Al∶Ln (Ⅰ)其中R’、R”和R”’各自独立地选自具有1-5个碳原子的烷基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸根(BH4)；L是能够为铝金属中心提供未共享电子对的一种或多种有机路易斯碱。它们选自噻吩、噻喃和式Ⅱ或式Ⅲ表示的有机胺：其中R是具有1-4个碳原子的烷基；R1、R2、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢(H)或具有1-2个碳原子的烷基；X是氧(O)或带有烷基的氮；k和l是1-3的整数；m是2-8的整数；n是1或2的整数；该方法包括在没有溶剂的情况下，将有机路易斯碱和式R’R”R”’Al表示的三取代铝化合物结合的步骤，这里的R’、R”和R”’定义如上。
图1是在硅基质上沉积的氧化铝膜的组成和组分的ESCA谱图。
本发明涉及由式Ⅰ表示的新型铝化合物，它被用于金属膜沉积的前体化合物，它们被设计成能保留用于沉积氧化铝膜的现有前体的优点，并解决这些前体存在的问题。
能为铝中心提供未共享电子对的有机路易斯碱可用于本发明。合适的有机路易斯碱包括式Ⅱ和Ⅲ表示的碱，具体地说，合适的路易斯碱包括但不局限于烷基氮丙啶、烷基氮杂环丁烷、烷基吡咯烷、烷基哌啶、烷基六亚甲基亚胺、烷基七亚甲基亚胺、烷基吗啉和1，4-二烷基哌嗪。上面式Ⅱ中，R是具有1-4个碳原子的烷基；R1和R2各自独立地选自氢(H)或具有1-2个碳原子的烷基；m是2-8的整数。
上面式Ⅲ中，R的定义同式Ⅱ；R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢(H)或具有1-2个碳原子的烷基；X选自氧(O)或带有烷基的氮；k和l是1-3的整数。
在式Ⅱ的化合物中，下面式Ⅳ的烷基氮丙啶(式Ⅱ中m=2)、下面式Ⅴ的烷基吡咯烷(式Ⅱ中m=4)和下面式Ⅵ的烷基哌啶(式Ⅱ中m=5)是优选的。在式Ⅲ的化合物中，下面式Ⅶ的烷基吗啉和下面式Ⅷ的烷基哌嗪是优选的。而且式Ⅷ的化合物是更为优选的。
在上式Ⅳ中，R是具有1-4个碳原子的烷基；R2选自氢(H)或具有1-2个碳原子的烷基。合适的式Ⅳ化合物包括R是甲基或乙基而R2是氢或甲基的那些化合物。在式Ⅴ化合物中，R是具有1-4个碳原子的烷基；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢或具有1-2个碳原子的烷基。在式Ⅵ化合物中，R是具有1-4个碳原子的烷基；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地选自氢或具有1-2个碳原子的烷基。
在上述式Ⅶ中，R是具有1-4个碳原子的烷基；R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31和R32各自独立地选自氢或具有1-2个碳原子的烷基。在具有Ⅷ式结构的化合物中，R是具有1-4个碳原子的烷基；R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39和R40各自独立地选自氢或具有1-2个碳原子的烷基。
具有Ⅸ式结构的烷基吡咯烷，当R是具有1-4个碳原子的烷基，R3、R4、R6、R7、R9和R10各自独立地选自氢或甲基时，是Ⅱ式的优选化合物。式Ⅸ的优选化合物包括：式Ⅹ的化合物，其中R和R3是CH3，R4、R6、R7、R9和R10都是氢，即1，2-二甲基吡咯烷；式Ⅺ的化合物，其中R是CH3，R3到R10都是氢，即1-甲基吡咯烷；式Ⅻ的化合物，其中R是C4H9，R3到R10都是氢，即1-丁基吡咯烷。当路易斯碱是Ⅵ式的烷基哌啶时，优选的化合物是具有式ⅩⅢ结构的烷基哌啶，其中R是甲基或乙基，R11、R12、R14、R16、R18、R19和R20都是氢或甲基。优选的式ⅩⅢ烷基哌啶包括1，2，2，6，6-五甲基哌啶(式ⅩⅣ其中R、R11、R12、R19和R20都是甲基，R14、R16和R18都是氢)和1-甲基哌啶、1-乙基哌啶(分别是式ⅩⅤ和式ⅩⅥ)。 
在式Ⅲ化合物中，优选的化合物是烷基吗啉，具有式ⅩⅦ的4-甲基吗啉和具有式ⅩⅧ的4-乙基吗啉。在式Ⅷ表示的烷基哌嗪中，具有式ⅩⅨ的1，4-二甲基哌嗪优先反应形成复合物，而后被用作由化学蒸汽沉积法进行氧化铝膜沉积的前体化合物。
这样，式Ⅱ和式Ⅲ合适的有机胺包括1，2-二甲基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉和1，4-二甲基哌嗪。
像下面反应式1描述的那样，用于氧化铝化学蒸汽沉积的式Ⅰ铝化合物可通过三烷基铝(Al(R’R”R”’))化合物同路易斯碱如烷基吡咯烷、烷基哌啶、烷基吗啉、烷基哌嗪等在室温下反应来制备。反应式1
在上述反应式1中的三取代铝化合物中，R’、R”和R”’各自独立地选自具有1-5个碳原子的烷基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸根(BH4)；L是有机路易斯碱。n是1或2的整数。优选地，R’、R”和R”’各自独立地选自甲基、乙基、异丙氧基或仲丁氧基。式Ⅰ化合物优先利用路易斯碱诸如1-丁基吡咯烷、1-甲基吡咯烷那样的烷基吡咯烷或诸如1-乙基哌啶那样的烷基哌啶来制备，它们都属于优选的膜沉积前体化合物。
因此，本发明将对式ⅩⅩ的1-丁基吡咯烷三甲基铝、式ⅩⅪ的1-甲基吡咯烷三乙基铝、式ⅩⅫ和ⅩⅩⅢ的1-乙基哌啶三甲基铝和1-乙基哌啶三乙基铝分别进行更为具体地说明。这些化合物可被用作氧化铝膜沉积的CVD前体，该氧化铝膜用于半导体器件的制造。
式ⅩⅩ到ⅩⅩⅢ的铝化合物被用作氧化铝膜沉积前体时，表现出以下的效应。首先，因为利用已知的铝化合物的膜沉积是在高温下进行，所以在沉积膜中会存在不希望有的碳污染。相反，本发明的化合物，即通过现有化合物与路易斯碱配位体结合而制备的单聚体，由于沉积过程中的温度有所降低，会减少沉积膜的污染程度。
第二，常规用作CVD前体的烷基铝化合物与水或空气接触时会引起***燃烧。与此相反，本发明的化合物易燃性很低，因而，可排除火的危险因素和由处理这些化合物而导致的人身伤害。
第三，本发明的化合物具有对化学蒸汽沉积足够高的蒸汽压和优良的热稳定性。该化合物不因储存而分解，它作为液相前体存在。因而，在利用起泡器输送该前体由化学蒸汽沉积法进行膜沉积时，本发明的化合物易于准确控制输送速度，这与工艺的重现性成正相关性。本发明的化合物还使得采用其他的前体输送方式成为可能，像直接液体注射或起泡器法以外的液体输送***。这是本发明化合物的又一优点，因为它为开发各种工艺提供广泛的机会。
另外，本发明人已开发出前体溶液，在液体输送***中，例如，直接液体注射或其他液体输送***中，该溶液可更方便地用于氧化铝膜的沉积。为制备该前体溶液，可使用杂环胺作溶剂，优选包括：1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、1，4-二甲基哌嗪等。溶解在所说溶剂中的式Ⅰ化合物可作为沉积氧化铝膜的高效前体使用。
一般地说，在化学蒸汽沉积法中，是利用式Ⅰ有机金属化合物把氧化铝膜沉积在一个基质上，如硅基质，再加热到沉积温度，从150℃到550℃。在这样的沉积过程中，通过以蒸汽的形式提供蒸发水。水蒸汽，特别是超纯水的水蒸汽，在反应器中通过氧化-还原反应，将前体铝氧化成氧化铝，并同时在基质上形成膜。在这样的化学蒸汽沉积过程中，热能或等离子体被用作操作气体的激发源或在基质上施加偏压。
本发明的前体溶液鉴于其为开发新的氧化铝膜沉积工艺有更广的选择范围，而比现有的前体溶液更有利。
这种新的前体溶液可通过将式Ⅰ化合物溶解在没有水分的纯化溶剂中来制备，这里的溶剂可以是路易斯碱。如杂环胺等。因该化合物应避免同空气接触而引起破坏，所以整个反应过程必须在诸如氮或氩这样的惰性气体下进行。
本发明的化合物和制备前体溶液的方法将在下面的实施例中更具体地说明。
实施制1：1-甲基吡咯烷三甲基铝的合成
将无色1-甲基吡咯烷212g(2.5mol)于室温、氮气流下、搅拌状态逐滴加入到144g(2mol)三甲基铝中。在1-甲基吡咯烷加完后，所得到的混合物在室温下搅拌6小时，以使反应完全。反应完成后得到的1-甲基吡咯烷三甲基铝在大约45℃真空干燥，得到300g无色液体。将该干燥的无色液体在真空(10-2torr)下60℃蒸馏，在蒸馏时，无色馏出液就冷凝在由干冰冷却的容器内。这种首次无色馏出液按照上述相同的程序在60℃纯化，就得到267g无色高纯的1-甲基吡咯烷三甲基铝。
反应式2表示的化学反应是1-甲基吡咯烷三甲基铝的制备反应，其产品由质子(“1H”)核磁共振分析。高纯1-甲基吡咯烷三甲基铝的1H核磁共振(“NMR”)数据和物化性质列于后面的表1。反应式2
实施例2：1-丁基吡咯烷三甲基铝的合成
重复实施例1的步骤，所不同的是将292g(2.3mol)1-丁基吡咯烷于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到144g(2mol)三甲基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，而后在50℃真空干燥，得到无色液体化合物。接着，将该干燥的无色液体化合物在真空下80℃蒸馏，得到330g高纯度的无色液体1-丁基吡咯烷三甲基铝。
反应式3表示的化学反应是1-丁基吡咯烷三甲基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯1-丁基吡咯烷三甲基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式3
实施例3：1-甲基哌啶三甲基铝的合成
重复实施例1的步骤，所不同的是将218g(2.2mol)1-甲基哌啶于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到144g(2mol)三甲基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，在60℃真空干燥，而后在真空下95℃蒸馏，得到298g高纯度的无色液体1-甲基哌啶三甲基铝。
反应式4表示的化学反应是1-甲基哌啶三甲基铝的制备反应，其产品由1HNMR分析。高纯1-甲基哌啶三甲基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式4
实施例4：1-乙基哌啶三甲基铝的合成
重复实施例1的步骤。所不同的是将249g(2.2mol)1-乙基哌啶于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到144g(2mol)三甲基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，而后在70℃真空干燥，接着，在真空下120℃蒸馏，得到315g高纯度的无色液体1-乙基哌啶三甲基铝。
反应式5表示的化学反应是1-乙基哌啶三甲基铝的制备反应，其产品由1HNMR分析。高纯1-乙基哌啶三甲基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式5
实施例5：1，4-二甲基哌嗪三甲基铝的合成
重复实施例1的步骤，所不同的是将251g(2.2mol)1，4-二甲基哌嗪于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到144g(2.2mol)三甲基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，分离该混合物并真空干燥，得到301g固体1，4-二甲基哌嗪三甲基铝。
反应式6表示的化学反应是1，4-二甲基哌嗪三甲基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯1，4-二甲基哌嗪三甲基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式6
实施例6：4-乙基吗啉三甲基铝的合成
按照实施例1的步骤，将1，253g(2.2mol)4-乙基吗啉于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到144g(2mol)三甲基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，以使反应完全，而后该混合物在65℃真空干燥，并在真空下90℃蒸馏，得到329g高纯度的无色4-乙基吗啉三甲基铝。
反应式7表示的化学反应是4-乙基吗啉三甲基铝的制备反应，其产品由1HNMR分析。高纯4-乙基吗啉三甲基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式7
实施例7：1-甲基吡咯烷三乙基铝的合成
将无色1-甲基吡咯烷195g(2.3mol)于室温、氮气流下、搅拌状态逐滴加入到228g(2mol)三乙基铝中。在1-甲基吡咯烷加完后，所得到的混合物在室温下搅拌6小时，以使反应完全。反应完成后得到的1-甲基吡咯烷三乙基铝在大约45℃真空干燥，得到无色液体。将该干燥的无色液体化合物在真空(10-2torr)下70℃蒸馏，在蒸馏时，无色馏出液就冷凝在由干冰冷却的容器内。这种首次无色馏出液按照上述相同的程序在70℃纯化，就得到354g高纯的无色液体1-甲基吡咯烷三乙基铝。
反应式8表示的化学反应是1-甲基吡咯烷三乙基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯1-甲基吡咯烷三乙基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式8
实施例8：1-丁基吡咯烷三乙基铝的合成
重复实施例7的步骤，所不同的是：将280g(2.2mol)1-丁基吡咯烷于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到228g(2mol)三乙基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，在60℃真空干燥，在真空下85℃蒸馏，就得到420g无色高纯的1-丁基吡咯烷三乙基铝液体。
反应式9表示的化学反应是1-丁基吡咯烷三乙基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯1-丁基吡咯烷三乙基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式9
实施例9：1-甲基哌啶三乙基铝的合成
重复实施例7的步骤，所不同的是：将218g(2.2mol)1-甲基哌啶于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到228g(2mol)三乙基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，在60℃真空干燥，在真空下75℃蒸馏，就得到345g无色高纯的1-甲基哌啶三乙基铝液体。
反应式10表示的化学反应是1-甲基哌啶三乙基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯1-甲基哌啶三乙基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式10
实施例10：1-乙基哌啶三乙基铝的合成
重复实施例7的步骤，所不同的是将249g(2.2mol)1-乙基哌啶于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到228g(2mol)三乙基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，在65℃真空干燥，而后在真空下80℃蒸馏，就得到400g无色高纯的1-乙基哌啶三乙基铝液体。
反应式11表示的化学反应是1-乙基哌啶三乙基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯1-乙基哌啶三乙基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式11
实施例11：1，4-二甲基哌嗪三乙基铝的合成
重复实施例7的步骤，所不同的是将251g(2.2mol)1，4-二甲基哌嗪于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到228g(2mol)三乙基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，在65℃真空干燥，而后在真空下115℃蒸馏，就得到365g无色高纯的1，4-二甲基哌嗪三乙基铝液体。
反应式12表示的化学反应是1，4-二甲基哌嗪三乙基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯1，4-二甲基哌嗪三乙基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式12
实施例12：4-乙基吗啉三乙基铝的合成
重复实施例7的步骤，所不同的是将253g(2.2mol)4-乙基吗啉于氮气流下、搅拌状态逐滴加入到228g(2mol)三乙基铝中。所得到的混合物在室温下搅拌6小时，在65℃真空干燥，而后在真空下115℃蒸馏，就得到412g无色高纯的4-乙基吗啉三乙基铝液体。
反应式13表示的化学反应是4-乙基吗啉三乙基铝的制备反应，其产品由1H NMR分析。高纯4-乙基吗啉三乙基铝的1H NMR数据和物化性质列于后面的表1。反应式13
表1
| 实施例 | 化合物 | 20℃相态 | 颜色 | 1H NMR，ppm(C6D6) |
| 1 | 1-甲基吡咯烷三甲基铝 | 固体30℃时液体 | 无色 | -0.50(s，9H)，1.28(t，4H)，1.91(s，3H)，2.30(s，br，4H) |
| 2 | 1-丁基吡咯烷三甲基铝 | 液体 | 无色 | -0.50(s，9H)，0.69(t，3H)，0.89(m，2H)，1.28(m，6H)，2.07(br，4H)，2.30(m，2H)，2.91(br，2H) |
| 3 | 1-甲基哌啶三甲基铝 | 液体 | 无色 | -0.45(s，9H)，0.80(m，4H)，1.08(m，2H)，2.41(m，4H)，2.69(t，3H) |
| 4 | 1-乙基哌啶三甲基铝 | 液体 | 无色 | -0.43(s，9H)，0.84(m，6H)，1.01(t，3H)，2.38(m，4H)，2.68(m，2H) |
| 5 | 1，4-二甲基哌嗪三甲基铝 | 固体 | 无色 | -0.50(s，9H)，1.71(s，6H)，2.4(br，2H) |
| 6 | 4-乙基吗啉三甲基铝 | 固体40℃时液体 | 无色 | -0.5(s，9H)，0.67(t，3H)，1.96(q，2H)，2.08(m，4H)，3.45(m，4H) |
| 7 | 1-甲基吡咯烷三乙基铝 | 液体 | 无色 | 0.08(q，6H)，1.17(br，4H)，1.38(t，9H)，1.81(s，3H)，1.94(m，2H)，2.72(m，2H) |
| 8 | 1-丁基吡咯烷三乙基铝 | 液体 | 无色 | 0.11(q，6H)，0.69(t，3H)，0.88(m，2H)，1.08(m，2H)，1.30(m，4H)，1.52(t，9H)，2.07(m，4H)，2.31(m，2H)，2.87(m，2H) |
| 9 | 1-甲基哌啶三乙基铝 | 液体 | 无色 | 0.14(q，6H)，0.83(t，4H)，1.43(t，9H)，1.75(s，3H)，2.30(m，4H)，2.71(m，2H) |
| 10 | 1-乙基哌啶三乙基铝 | 液体 | 无色 | 0.15(q，6H)，0.81(t，6H)，1.0(m，3H)，1.48(t，9H)，2.3(m，4H)，2.65(m，2H) |
| 11 | 1，4-二甲基哌嗪三乙基铝 | 液体 | 无色 | 0.05(m，6H)，1.40(t，9H)，1.85(s，6H)，2.60(m，8H) |
| 12 | 4-乙基吗啉三乙基铝 | 液体 | 无色 | 0.11(q，6H)，0.69(t，3H)，1.35(t，9H)，1.96(m，6H)，3.42(br，4H) |
为证实实施例1-12中所得到的化合物的溶解性，制备下述实施例13和14的溶液。
实施例13：1-乙基哌啶中的1-乙基哌啶三甲基铝
通过将10g纯化的1-乙基哌啶添加到90g按照实施例4制备的1-乙基哌啶三甲基铝液体化合物中，得到无色溶液。
实施例14：1-乙基哌啶中的1-乙基哌啶三乙基铝
通过将10g纯化的1-乙基哌啶添加到90g按照实施例10制备的1-乙基哌啶三乙基铝液体化合物中，得到无色溶液。
实施例15
本发明的另外一个方面，是当提供超纯水蒸汽时利用上面示例的化合物形成氧化铝膜。超纯水蒸汽通过在反应器中的氧化-还原反应将前体铝氧化成氧化铝，同时在基质上形成膜。这些实验像下面那样进行，所得结果分别列在后面的表2-4。
蒸汽沉积氧化铝膜的下述实验是利用含有实施例2的1-丁基吡咯烷三甲基铝、实施例10的1-乙基哌啶三乙基铝和实施例14的1-乙基哌啶三乙基铝的溶液进行的，它们都溶解在1-乙基哌啶中。实验A
将按照实施例2制备的1-丁基吡咯烷三甲基铝引入到一个不锈钢起泡器中，而后在45℃加热使其熔融。利用流速100sccm(每分钟标准立方厘米或cm3/分)的氩或氮气作输送气使该前体化合物起泡。
前体化合物和超纯蒸馏水分别保存在各自的起泡器中，并使其起泡汽化。当前体化合物的不锈钢导出管被加热到80℃和水蒸汽的不锈钢导出管被加热到100℃时，将汽化的前体和水引入装有膜沉积基质的反应器中。
反应器壁要加热到80℃，以避免引入的前体化合物在反应器壁上冷凝。在350℃高性能的氧化铝膜就由蒸汽沉积在预先已沉积有2000Å SiO2的硅基质上。沉积膜的组分由ESCA(化学分析用电子能谱学)分析，以证实氧化铝膜确实已被沉积上(见图1)。蒸汽沉积的条件和分析数据列于下面的表2。
表2
实验B
| 前体化合物 | 蒸汽沉积条件 | 膜 | ||
| 1-丁基吡咯烷三甲基铝 | 输送气体 | 氮或氩 | 沉积速度 | 100-500Å/分 |
| 反应气体 | 水蒸汽 | 介电常数(ε) | 约9.5 | |
| 起泡器温度 | 65℃ | 粘合强度 | 对SiO2好 | |
| 反应器/导出管 | 80℃ | 反射程度 | 好 | |
| 基质温度 | 350℃ | |||
| 流速 | 100sccm | |||
| 反应器压力 | 100mtorr-6torr | |||
利用按照实施例10制备的1-乙基哌啶三乙基铝化合物进行氧化铝膜沉积。蒸汽沉积和反应器的条件同实验A。氧化铝膜在加热到400℃的硅基质上沉积。沉积膜的组成和组分由ESCA分析，结果列在下面的表3。
表3
实验C
| 前体化合物 | 蒸汽沉积条件 | 膜 | ||
| 1-乙基哌啶三乙基铝 | 输送气体 | 氮或氩 | 沉积速度 | 100-500Å/分 |
| 反应气体 | 水蒸汽 | 介电常数(ε) | 约9.5 | |
| 起泡器温度 | 65℃ | 粘合强度 | 对SiO2好 | |
| 反应器/导出管 | 80℃ | 反射程度 | 好 | |
| 基质温度 | 400℃ | |||
| 100sccm | ||||
| 反应器压力 | 100mtorr-6torr | |||
利用实施例14制备的前体溶液进行氧化铝膜的沉积。这里，硅基质与实验A使用的相同，使用一个内径5厘米长度30厘米、一端封闭而另一端连接真空泵(10-2torr)的管，前体溶液和超纯蒸馏水被分别引入到各自为5ml容积的玻璃容器中，而后固定在反应器的封闭端。将几片薄的硅板放入玻璃管的中央，利用不同的热能波将前体溶液加热到85℃，基质加热到300℃，加热时由真空泵控制排气压力到10-2torr，氧化铝膜就沉积了。氧化铝膜的沉积由ESCA来证实(见表4)。结果确定，按照本发明的溶液可以适用于液体前体的输送***，如直接液体注射或液体输送***。
表4
| 前体 | 蒸气沉积条件 | 膜 | ||
| 溶解在1-乙基哌啶中的1-乙基哌啶三乙基铝 | 反应气体 | 水蒸汽 | 介电常数(ε) | 约9.5 |
| 蒸汽温度 | 85℃ | 粘合强度 | 对SiO2好 | |
| 基质温度 | 300℃ | 蒸汽沉积速率 | 200-600Å/分 | |
| 反应器压力 | 1torr-10-1torr | |||
正如从实验A到C所能看到的那样，本发明提供某些突出的优点，例如，本发明的化合物可在85℃或更低的温度汽化；基质可在很宽的温度范围从250到450℃进行膜的沉积；硅基质上氧化铝膜的沉积速度、介电常数、粘合强度、反射程度都比已知化合物优良；直接液体注射或液体输送***可用于沉积。
而且，只用该前体化合物而无需水蒸汽也可用于氧化铝膜的沉积，虽然在上面实验A到C中是通过前体化合物同汽化的水蒸汽反应沉积氧化铝膜的。
Claims (10)
1．一种用式Ⅰ表示的用于由化学蒸汽沉积法在基质上沉积高纯度氧化铝膜的有机金属复合物：R’R”R”’Al∶Ln (Ⅰ)式中R’、R”和R”’各自独立地选自具有1-5个碳原子的烷基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸根(BH4)；L是能够为铝金属中心提供未共享电子对的一种或多种有机路易斯碱。它们选自噻吩、噻喃和式Ⅱ或式Ⅲ表示的有机胺其中R是具有1-4个碳原子的烷基；R1、R2、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢或具有1-2个碳原子的烷基；X是氧或带有烷基的氮；k和l是1-3的整数；m是2-8的整数；n是1或2的整数。
2．权利要求1的有机金属复合物，其中R’、R”和R”’各自独立地选自甲基、乙基、异丙氧基或仲丁氧基。
3．权利要求1的有机金属复合物，其中有机胺选自烷基氮丙啶、烷基氮杂环丁烷、烷基吡咯烷、烷基哌啶、烷基六亚甲基亚胺、烷基七亚甲基亚胺、烷基吗啉和1，4-二烷基哌嗪。
4．权利要求3的有机金属复合物，其中有机胺选自1，2-二甲基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉和1，4-二甲基哌嗪。
5．权利要求4的有机金属复合物，其中有机胺选自1-丁基吡咯烷、1-甲基吡咯烷或1-乙基哌啶。
6．蒸汽沉积前体组合物，它含有权利要求1的有机金属复合物和一种或多种杂环胺溶剂。
7．权利要求6的组合物，其中的一种或多种杂环胺溶剂选自1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉或1，4-二甲基哌嗪。
8．形成氧化铝膜的方法，该方法包括在一种基质上蒸汽沉积氧化铝膜的步骤，其中氧化铝膜中铝的来源是包括下式表示的有机金属化合物的蒸汽沉积前体：R’R”R”’Al∶Ln (Ⅰ)其中R’、R”和R”’各自独立地选自具有1-5个碳原子的烷基、金氟烷基或烷氧基，或硼酸根(BH4)；L是能够为铝金属中心提供未共享电子对的一种或多种有机路易斯碱。它们选自噻吩、噻喃和式Ⅱ或式Ⅲ结构的化合物：
其中R是具有1-4个碳原子的烷基；R1、R2、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢或具有1-2个碳原子的烷基；X是氧或带有烷基的氮；k和l是1-3的整数；m是2-8的整数；n是1或2的整数。
9．权利要求8的方法，其中有机金属化合物由热能、等离子体或对基质加以偏压而汽化。
10．一种制备下式表示的有机金属化合物的方法：R’R”R”’Al∶Ln (Ⅰ)其中R’、R”和R”各自独立地选自具有1-5个碳原子的烷基、全氟烷基或烷氧基，或硼酸根(BH4)；L是能够为铝金属中心提供未共享电子对的一种或多种有机路易斯碱。它们选自噻吩、噻喃和式Ⅱ或式Ⅲ结构的化合物：其中R是具有1-4个碳原子的烷基；R1、R2、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢或具有1-2个碳原子的烷基；X是氧或带有烷基的氮；k和l是1-3的整数；m是2-8的整数；n是1或2的整数；该方法包括在没有溶剂的情况下，将有机路易斯碱和式R’R”R”’Al表示的三取代铝化合物结合的步骤，其中R’、R”和R”’的定义如上。
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