CN101155640A - 有机铝前体化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(I)所代表的有机铝前体化合物：其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1－约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1－约3个碳原子的烷基。本发明还涉及制备所述有机铝前体化合物的方法和自所述有机铝前体化合物制备膜或涂层的方法。

Description

有机铝前体化合物

发明领域

本发明涉及有机铝前体化合物、制备所述有机铝前体化合物的方法及自所述有机铝前体化合物制备铝或氧化铝膜或涂层的方法。

发明背景

在制造或加工半导体的过程中使用化学蒸气沉积法在底材例如晶片或其他表面)上形成材料的膜。在化学蒸气沉积中，化学蒸气沉积前体(也称为化学蒸气沉积化合物)通过热、化学、光化学或等离子体活化而分解形成具有所需组成的薄膜。例如气相化学蒸气沉积前体可与加热至高于前体分解温度的底材接触而在底材上形成金属或金属氧化物膜。优选化学蒸气沉积前体在化学蒸气沉积条件下为挥发性、可热分解的且能产生均匀的膜。

半导体行业普遍考虑在各种应用中使用各种金属的薄膜。认为许多有机金属络合物为形成这些薄膜可能的前体。该行业中需要开发新的化合物并探索其作为膜沉积用化学蒸气沉积前体的可能性。当前的化学蒸气沉积用铝前体具有许多缺点，包括高粘度、低稳定性、自燃性、低蒸气压和高成本。

美国专利5,880,303公开了式H₂Al{(R¹)(R²)NC₂H₄NR³}的挥发性分子内配位氨基/胺(amido/amine)铝烷络合物，其中R¹、R²和R³各自独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基。据称，这些铝络合物表现出高热稳定性并在低温下沉积出高品质的铝膜。也据称，这些铝络合物能在金属或其他导电底材上选择性地沉积铝膜。但这些铝络合物在室温下或为固体或为高粘度液体。

氧化铝(Al₂O₃)薄膜用于半导体行业中要求化学惰性、高导热性和耐辐射性的应用中。其用在液晶显示器、场致发光显示器、太阳能电池、双极器件和绝缘层上覆硅(SOI)器件的制造中。此外，氧化铝在工具制造行业中用作耐磨和耐腐蚀的涂层。大多数铝化学蒸气沉积前体是自燃性的，这使其难以操作。非自燃性的那些(如胺-铝烷)有贮存寿命短、粘度高及蒸气压低的问题。需要开发具有低粘度、高蒸气压和长贮存寿命的非自燃性氧化铝前体。

在开发通过化学蒸气沉积或原子层沉积法形成薄膜的方法中，持续需要这样的前体，其优选在室温下为液体，具有足够的蒸气压，具有适当的热稳定性(即对于化学蒸气沉积，在已加热的底材上分解而不是在输送过程中分解；对于原子层沉积，不热分解，而是当暴露于共反应剂时进行反应)，可形成均匀的薄膜，且几乎不留下(如果存在)不需要的杂质(例如卤化物、碳等)。因此，持续需要开发新的化合物并探索其作为膜沉积用化学蒸气或原子层沉积前体的可能性。因此，本领域需要提供具有某些或优选全部上述特性的前体。

发明简述

本发明涉及下式所代表的有机铝前体化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基。所述有机铝前体化合物采用螯合胺保护铝原子，从而使所述前体化合物不自燃。

本发明还涉及制备下式所代表的有机铝前体化合物的方法

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，所述方法包括(i)使铝源化合物与有机二胺化合物在溶剂存在下及足以产生包含所述有机铝前体化合物的反应混合物的反应条件下反应，和(ii)从所述反应混合物中分离所述有机铝前体化合物。由本发明的该方法得到的有机铝前体化合物的收率可为60％或更高，优选75％或更高，更优选90％或更高。

作为另一种选择，本发明涉及制备下式所代表的有机铝前体化合物的方法

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，所述方法包括(i)使有机二胺化合物与碱物质在溶剂存在下及足以产生包含有机二胺盐化合物的第一反应混合物的反应条件下反应，(ii)向所述第一反应混合物中加入铝源化合物，(iii)使所述有机二胺盐化合物与所述铝源化合物在足以产生包含所述有机铝化合物的第二反应混合物的反应条件下反应，和(iv)从所述第二反应混合物中分离所述有机铝化合物。同上面的方法一样，由本发明的该方法得到的有机铝化合物的收率可为60％或更高，优选75％或更高，更优选90％或更高。

本发明还涉及一种制备膜、涂层或粉末的方法，所述方法通过分解下式所代表的有机铝前体化合物从而制备膜、涂层或粉末：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基。通常，所述有机铝前体化合物的分解通过热、化学、光化学或等离子体活化。

本发明也涉及有机金属前体混合物，所述有机金属前体混合物包含(i)下式所代表的有机铝前体化合物

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物(如含铪、含钽或含钼的有机金属前体化合物)。

本发明还部分涉及涉及铝前体的沉积。本发明的氧化铝(Al₂O₃)薄膜可用于半导体行业中要求化学惰性、高导热性和耐辐射性的多种应用中。氧化铝薄膜在液晶显示器、场致发光显示器、太阳能电池、双极器件和绝缘层上覆硅(SOI)器件的制造中有用。此外，氧化铝在工具制造行业中可用作耐磨和耐腐蚀的涂层。

本发明的有机铝前体化合物是具有低粘度的自由流动的液体。这使所述有机铝前体易于用于现有的鼓泡器型化学配药***中。本发明的有机铝前体化合物也具有长的贮存寿命和优异的热稳定性，这使其适用于化学蒸气沉积和原子层沉积，此外其不自燃，这使其操作、装运和贮存更容易和安全。

本发明的有机铝前体在室温(即20℃)下为液体并具有低粘度。其可容易地在现有的化学蒸气沉积用鼓泡器和直接液体注射***中中分配。这样的前体不需为使流体流动而额外地加热。所述有机铝前体具有的长贮存寿命使其可经济地扩大生产规模并使顾客能现场贮存大量而不需担心分解。大多数含铝的前体是自燃性的。自燃化学品的危险性质要求特殊的操作、适当的培训和保护性的设备。本发明的有机铝前体是不自燃的，这意味着其可在最少的特殊设备和培训下实现安全的操作并可在空气中装运。

本发明具有若干其他好处。例如，本发明的方法可用于产生具有不同的化学结构和物理性质的有机铝化合物前体。自所述有机铝化合物前体生成的膜(即铝和氧化铝膜)的沉积可在较短的准备时间内进行，且自所述有机铝化合物前体沉积的膜具有良好的光滑性。

发明详述

如上所述，本发明涉及下式所代表的有机铝前体化合物

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基。R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中可用的示例性的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。

本发明的示例性的有机铝前体化合物包括例如二甲基乙基乙二胺二甲基铝、二甲基乙基乙二胺甲基铝、三甲基乙二胺二甲基铝、三乙基乙二胺二甲基铝、二乙基甲基乙二胺二甲基铝、二甲基丙基乙二胺二甲基铝、二甲基乙基乙二胺二异丙基铝等。

如上所述，本发明也涉及制备下式所代表的有机铝前体化合物的方法(在本文中称为“方法A”)

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，所述方法包括(i)使铝源化合物与有机二胺化合物在溶剂存在下及足以产生包含所述有机铝前体化合物的反应混合物的反应条件下反应，和(ii)从所述反应混合物中分离所述有机铝前体化合物。由本发明的该方法得到的有机铝前体化合物的收率可为60％或更高，优选75％或更高，更优选90％或更高。

由于可使用相同的设备进行，某些相同的反应物和工艺参数可容易地适合制造宽范围的产品，因此该方法A特别适用于大规模生产。所述方法提供了使用其中所有的操作可在单一的容器中进行的方法合成有机铝前体化合物，且合成有机铝前体化合物的路线不需要分离中间体络合物。

方法A中采用的铝源化合物原料可选自多种本领域已知的化合物。示例性的这类铝源化合物包括例如Me₃Al、Me₂AlH、Et₃Al、Et₂MeAl、Et₂AlH、ⁱPr₃Al等。

方法A中采用的铝源化合物原料的浓度可在宽范围内变化，仅需要与有机二胺化合物反应且提供需用的给定铝浓度且供给至少本发明的有机铝化合物所需的铝的基本量所需的最少量。通常对于大多数工艺，根据反应混合物的规模，铝源化合物原料的浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。

方法A中采用的有机二胺化合物原料可选自多种本领域已知的化合物。示例性的有机二胺化合物包括例如二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺、二甲基丙基乙二胺等。优选的有机二胺化合物原料包括二甲基乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺等。

方法A中采用的有机二胺化合物原料的浓度可在宽范围内变化，仅需要与碱原料反应所需的最少量。通常对于大多数工艺，根据反应混合物的规模，有机二胺化合物原料的浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。

方法A中采用的溶剂可为任何饱和和不饱和的烃、芳烃、芳族杂环化合物、烷基卤化物、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、硅油、其他非质子溶剂或一种或多种上述溶剂的混合物；更优选***、戊烷或二甲氧基乙烷；最优选己烷或甲苯。可使用不过度不利地影响预期反应的任何合适的溶剂。如果需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。对于本发明，溶剂的用量不是关键的，仅需要足以溶解反应混合物中各反应组分的量。通常溶剂的量可占反应混合物原料总重量的约5％重量至约99％重量或更多。

方法A中有机二胺化合物与铝源化合物反应的反应条件(例如温度、压力和接触时间)也可有很大的变化，本文中可使用这些条件的任何合适的组合。反应温度可为任何上述溶剂的回流温度，更优选为约-80℃至约150℃，最优选为约20℃-约80℃。通常所述反应在周围压力下进行，接触时间可从约数秒或数分钟至几小时或更长。可以任何顺序将反应物加至反应混合物中或混合。对于所有的步骤，搅拌时间可为约0.1-约400小时，优选为约1-75小时，更优选为约4-16小时。

如上所述，本发明也涉及制备下式所代表的有机铝前体化合物的方法(在本文中称为“方法B”)

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，所述方法包括(i)使有机二胺化合物与碱物质在溶剂存在下及足以产生包含有机二胺盐化合物的第一反应混合物的反应条件下反应，(ii)向所述第一反应混合物中加入铝源化合物，(iii)使所述有机二胺盐化合物与所述铝源化合物在足以产生包含所述有机铝化合物的第二反应混合物的反应条件下反应，和(iv)从所述第二反应混合物中分离所述有机铝化合物。

由本发明的该方法得到的有机铝化合物的收率可为60％或更高，优选75％或更高，更优选90％或更高。由于可使用相同的设备进行，某些相同的反应物和工艺参数可容易地适合制造宽范围的产品，因此该方法B特别适用于大规模生产。所述方法提供了使用其中所有的操作可在单一的容器中进行的方法合成有机铝化合物，且合成有机铝化合物的路线不需要分离中间体络合物。

方法B中采用的有机二胺化合物原料可选自多种本领域已知的化合物。示例性的有机二胺化合物包括例如二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺、二甲基丙基乙二胺等。优选的有机二胺化合物原料包括二甲基乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺等。

方法B中采用的有机二胺化合物原料的浓度可在宽范围内变化，仅需要与碱原料反应所需的最少量。通常对于大多数工艺，根据反应混合物的规模，有机二胺化合物原料的浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。

方法B中采用的碱原料可选自多种本领域已知的化合物。示例性的碱包括pKa大于约10，优选大于约20，更优选大于约25的任何碱。碱物质优选为n-BuLi、t-BuLi、MeLi、NaH、CaH等。

方法B中采用的碱原料的浓度可在宽范围内变化，仅需要与有机二胺化合物原料反应所需的最少量。通常对于大多数工艺，根据第一反应混合物的规模，碱原料浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。

在方法B的一个实施方案中，所述有机二胺盐化合物可原位生成，例如锂化有机二胺如锂化二甲基乙基乙二胺、锂化三甲基乙二胺、锂化三乙基乙二胺、锂化二乙基甲基乙二胺、锂化二甲基丙基乙二胺等。在紧接着与铝源化合物反应之前在反应容器中原位生成有机二胺盐化合物从纯度角度来说是有利的，因其消除了分离和处理任何反应性固体的需要。其也更廉价一些。

原位生成有机二胺盐化合物后，铝源化合物如Me₂AlCl的加入可通过添加固体进行或在一些情形下更方便地作为溶剂溶液或淤浆添加。虽然某些铝源化合物对湿敏感并在惰性气氛如氮气下使用，但其敏感程度通常远低于有机二胺盐化合物如锂化二甲基乙基乙二胺等。此外，许多铝源化合物密度更高，更易于传送。

自有机二胺化合物原料和碱原料的反应制备的方法B的有机二胺盐化合物可选自多种化合物。示例性的有机二胺盐化合物包括例如锂化二甲基乙基乙二胺、锂化三甲基乙二胺、锂化三乙基乙二胺、锂化二乙基甲基乙二胺、锂化二甲基丙基乙二胺等。

方法B中采用的有机二胺盐化合物的浓度可在宽范围内变化，仅需要与铝源化合物反应以提供本发明的有机铝化合物所需的最少量。通常对于大多数工艺，根据反应混合物的规模，有机二胺盐化合物的浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。

方法B中采用的铝源化合物原料可选自多种本领域已知的化合物。示例性的这类铝源化合物包括例如Me₂AlCl、Me₂AlBr、Me₂AlF、Et₂AlCl、EtMeAlCl、ⁱPr₂AlCl等。

方法B中采用的铝源化合物原料的浓度可在宽范围内变化，仅需要与有机二胺盐化合物反应且提供需用的给定铝浓度且供给至少本发明的有机铝化合物所需的铝的基本量所需的最少量。通常对于大多数工艺，根据反应混合物的规模，铝源化合物原料的浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。

方法B中采用的溶剂可为任何饱和和不饱和的烃、芳烃、芳族杂环化合物、烷基卤化物、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、硅油、其他非质子溶剂或一种或多种上述溶剂的混合物；更优选***、戊烷或二甲氧基乙烷；最优选己烷或甲苯。可使用不过度不利地影响预期反应的任何合适的溶剂。如果需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。对于本发明，溶剂的用量不是关键的，仅需要足以溶解反应混合物中各反应组分的量。通常溶剂的量可占反应混合物原料总重量的约5％重量至约99％重量或更多。

方法B中碱原料与有机二胺化合物反应的反应条件(例如温度、压力和接触时间)也可有很大的变化，本文中可使用这些条件的任何合适的组合。反应温度可为任何上述溶剂的回流温度，更优选为约-80℃至约150℃，最优选为约20℃-约80℃。通常所述反应在周围压力下进行，接触时间可从约数秒或数分钟至几小时或更长。可以任何顺序将反应物加至反应混合物中或混合。对于所有的步骤，搅拌时间可为约0.1-约400小时，优选为约1-75小时，更优选为约4-16小时。

方法B中有机二胺盐化合物与铝源化合物反应的反应条件(例如温度、压力和接触时间)也可有很大的变化，本文中可使用这些条件的任何合适的组合。反应温度可为任何上述溶剂的回流温度，更优选为约-80℃至约150℃，最优选为约20℃-约80℃。通常所述反应在周围压力下进行，接触时间可从约数秒或数分钟至几小时或更长。可以任何顺序将反应物加至反应混合物中或混合。对于所有的步骤，搅拌时间可为约0.1-约400小时，优选为约1-75小时，更优选为约4-16小时。在本发明的于单一罐中进行的实施方案中，在与铝源化合物反应前有机二胺盐化合物不从第一反应混合物中分离。在优选的实施方案中，铝源化合物于环境温度或高于环境温度的温度下加到第一反应混合物中。

本发明的方法优选用于制备具有不同化学结构和物理性质的有机铝化合物前体。本发明的方法中可采用多种反应物质。

对于通过本发明的方法制备的有机铝前体化合物，可通过重结晶、更优选通过萃取(例如用己烷)反应残余物和色谱法、最优选通过升华和蒸馏进行纯化。

本领域技术人员会认识，在不偏离在以下的权利要求书中更具体规定的本发明的范围或宗旨的情况下可对本文详述的方法进行各种变化。

可用于表征通过上述合成方法形成的有机铝前体化合物的技术的实例包括但不限于气相色谱分析法、核磁共振、热重分析法、电感耦合等离子体质谱、差示扫描量热法、蒸气压和粘度测定。

上述有机铝化合物前体的相对蒸气压或相对挥发性可通过本领域已知的热重分析技术测定。平衡蒸气压也可如下测定，例如通过从密封的容器中抽空所有的气体，随后将所述化合物的蒸气引入容器中，如本领域已知的方法测定压力。

优选本文所述的有机铝化合物前体在室温(即20℃)下为液体并非常适用于原位制备粉末和涂层。例如可将液体有机铝化合物前体涂覆于底材，随后加热至足以分解所述前体的温度，从而在底材上形成铝或氧化铝涂层。向底材涂覆液体前体可通过油漆、喷涂、浸涂或通过本领域已知的其他技术进行。可在烘箱中、使用加热枪、通过电加热底材或通过本领域已知的其他方法进行加热。可通过涂覆有机铝化合物前体，随后加热和分解，从而形成第一层，随后使用相同或不同的前体涂覆至少一层其他涂层并加热，得到多层涂层。

液体有机铝化合物前体(例如上述前体)还可雾化和喷涂于底材上。可使用的雾化和喷涂装置(例如喷嘴、喷雾器等)是本领域已知的。

在本发明的优选的实施方案中，在气相沉积技术中使用有机铝化合物(例如上述化合物)形成粉末、膜或涂层。所述化合物可用作单一来源的前体或可与一种或多种其他前体一起使用，例如与通过加热至少一种其他有机金属化合物或金属络合物产生的蒸气一起使用。在一种给定的方法中，还可使用多于一种的有机金属化合物前体(例如上述前体)。

如上所述，本发明涉及有机金属前体混合物，所述有机金属前体混合物包含(i)下式所代表的有机铝前体化合物

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物(如含铪、含钽或含钼的有机金属前体化合物)。

可在其他气相组分存在下进行沉积。在本发明的一个实施方案中，膜沉积在至少一种非反应性载气存在下进行。非反应性气体的实例包括惰性气体(例如氮气、氩气、氦气)以及在工艺条件下不与有机铝化合物前体反应的其他气体。在其他实施方案中，膜沉积在至少一种反应性气体存在下进行。可使用的部分反应性气体包括但不限于肼、氧气、氢气、空气、富氧空气、臭氧(O₃)、一氧化二氮(N₂O)、水蒸汽、有机蒸气、氨等。如本领域已知的，氧化性气体(例如空气、氧气、富氧空气、O₃、N₂O或氧化性有机化合物的蒸气)的存在有利于形成金属氧化物膜。

如上所述，本发明还部分涉及制备膜、涂层或粉末的方法。所述方法包括分解至少一种有机铝化合物前体从而制备膜、涂层或粉末的步骤，这点在下文中进一步描述。

可进行本文所述的沉积法来形成包含单一金属的膜、粉末或涂层或包含单一金属氧化物的膜、粉末或涂层。还可沉积混合膜、粉末或涂层，例如混合金属氧化物膜。例如通过使用数种有机金属前体(其中至少一种选自上述有机铝化合物)可形成混合金属氧化物膜。

可进行气相膜沉积来形成所需厚度(例如约1nm至超过1mm)的膜层。本文所述的前体特别用于制备薄膜，例如厚度为约10nm-约100nm的膜。认为本发明的膜例如可用于制造金属电极，特别是在逻辑中用作n-通道金属电极、在DRAM应用中用作电容器电极和用作电介质材料。

所述方法还适用于制备多层膜，其中至少两层的相或组成不同。多层膜的实例包括金属-绝缘体-半导体和金属-绝缘体-金属。

在一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，所述方法包括通过热、化学、光化学或等离子体活化分解上述有机铝化合物前体的蒸气从而在底材上形成膜的步骤。例如所述化合物产生的蒸气与温度足以使所述有机铝化合物分解的底材接触而在底材上形成膜。

所述有机铝化合物前体可用于化学蒸气沉积，或者更具体地讲，用于本领域已知的金属有机化学蒸气沉积方法中。例如上述有机铝化合物前体可用于常压以及低压化学蒸气沉积方法中。所述化合物可用于热壁化学蒸气沉积(其中将整个反应室加热的方法)以及冷壁或温壁型化学蒸气沉积(其中仅加热底材的技术)。

上述有机铝化合物前体还可用于等离子体或光辅助化学蒸气沉积方法中，其中分别使用来自等离子体的能量或电磁能活化化学蒸气沉积前体。所述化合物还可用于离子束、电子束辅助化学蒸气沉积方法中，其中分别将离子束或电子束导向底材以提供分解化学蒸气沉积前体的能量。还可使用激光辅助化学蒸气沉积方法，其中将激光导向底材以影响化学蒸气沉积前体的光解反应。

可在各种化学蒸气沉积反应器中进行本发明的方法，例如本领域已知的热壁或冷壁反应器、等离子体辅助、光束辅助或激光辅助反应器。

可使用本发明的方法涂覆的底材的实例包括固体底材，例如金属底材，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金属硅化物，例如TiSi₂、CoSi₂、NiSi₂；半导体材料，例如Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN、SiC；绝缘体，例如SiO₂、Si₃N₄、HfO₂、Ta₂O₅、Al₂O₃、钛酸锶钡(BST)；阻挡材料，例如TiN、TaN；或在包括各种材料的组合的底材上。此外，可在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合物材料和在其他涂层或膜层上形成膜或涂层。在优选的实施方案中，在用于制造或加工电子元件的底材上沉积膜。在其他实施方案中，使用底材来支撑高温下在氧化剂存在下稳定的低电阻率导体沉积物或透光膜。

可在具有平滑的平坦表面的底材上用本发明方法来沉积膜。在一个实施方案中，在用于制造或加工晶片的底材上用所述方法来沉积膜。例如可在包括各种特征例如沟、孔或道的有图案的底材上用所述方法来沉积膜。此外，本发明的方法还可与制造或加工晶片的其他步骤(例如掩蔽、蚀刻等)结合使用。

化学蒸气沉积膜可沉积为所需的厚度。例如形成的膜可小于1微米厚，优选小于500纳米，更优选小于200纳米厚。还可产生小于50纳米厚的膜，例如厚度为约0.1-约20纳米的膜。

上述有机铝化合物前体还可通过原子层沉积(ALD)或原子层成核(ALN)技术用于本发明的方法中以形成膜，期间将底材暴露于前体、氧化剂和惰性气体流的交替脉冲。顺序层沉积技术例如见述于美国专利6,287,965和美国专利6,342,277。两篇专利所公开的内容通过全文引用结合到本文中来。

例如在一个ALD周期中，采用逐步的方式将底材暴露于：a)惰性气体；b)携带前体蒸气的惰性气体；c)惰性气体；和d)单独的氧化剂或氧化剂与惰性气体。通常每一步可短至设备容许(例如毫秒)和长至工艺需要(例如数秒或数分钟)。一个周期的持续时间可短至毫秒和长至数分钟。在从几分钟至数小时的时间内重复该周期。制备的膜可为几纳米薄或更厚，例如1毫米(mm)。

还可使用超临界流体进行本发明的方法。本领域通常已知的使用超临界流体的膜沉积法的实例包括化学流体沉积；超临界流体传输-化学沉积；超临界流体化学沉积；和超临界浸渍沉积。

例如化学流体沉积法非常适用于制备高纯度膜和覆盖复杂表面及填充高纵横比元件。化学流体沉积例如见述于美国专利5,789,027。使用超临界流体形成膜还见述于美国专利6,541,278B2。这两篇专利所公开的内容通过全文引用结合到本文中来。

在本发明的一个实施方案中，在溶剂(例如近临界或超临界流体，如近临界或超临界CO₂)存在下，将已加热的有图案的底材暴露于一种或多种有机铝化合物前体。在使用CO₂的情况下，供给溶剂流体的压力超过约1000psi(表压)，温度为至少约30℃。

前体分解，在底材上形成铝或氧化铝膜。所述反应还由前体产生有机物质。所述有机物质溶解于溶剂流体中而易从底材上除去。例如通过使用氧化气体，还可形成氧化铝膜。

在一个实施例中，在包含一种或多种底材的反应室中进行沉积工艺。通过加热整个室(例如采用炉法)将底材加热至所需的温度。例如通过对室施真空，可产生有机铝化合物的蒸气。对于低沸点化合物，可使该室足够热以气化化合物。当蒸气接触已加热的底材表面时，其分解并形成铝或氧化铝膜。如上所述，有机铝化合物前体可单独使用或与一种或多种组分(例如其他有机金属前体、惰性载气或反应性气体)组合使用。

在可用于通过本发明的方法制备膜的体系中，可将原料引向气体共混歧管，产生工艺气体，供应至沉积反应器，在此进行膜生长。原料包括但不限于载气、反应性气体、吹扫气体、前体、蚀刻/清洁气体等。使用质量流量控制器、阀、压力传感器和本领域已知的其他装置精确控制工艺气体的组成。排气歧管可将从沉积反应器出来的气体以及旁路流输送至真空泵。可使用真空泵下游的废料处理体系从排放的气体中除去任何有害的物质。沉积体系可配备原位分析体系，包括残余气体分析器，其可测定工艺气体的组成。控制和数据采集体系可监测各种工艺参数(例如温度、压力、流速等)。

可使用上述有机铝化合物前体制备包括单一铝的膜或包括单一氧化铝的膜。还可沉积混合膜，例如混合金属氧化物膜。例如通过使用几种有机金属前体产生此类膜。例如还可通过不使用载气、蒸气或其他氧源形成金属膜。

通过本文所述的方法形成的膜可用本领域已知的技术表征，例如通过X射线衍射、Auger能谱、X射线光电子发射能谱、原子力显微术、扫描电子显微术和本领域已知的其他技术。还可通过本领域已知的方法测定膜的电阻率和热稳定性。

本发明的各种改变和变化对本领域技术人员是显然的，应理解的是，这些改变和变化包括在本中请的范围和权利要求书的宗旨和范围内。

实施例1

二甲基乙基乙二胺二甲基铝(DMEEDDMA)的合成

在氮气惰性气氛下将5毫升三甲基铝/30毫升无水甲苯冷却到0℃。向该溶液中逐滴加入8.5毫升二甲基乙基乙二胺。反应物加热回流2小时，再在室温下搅拌12小时。减压除去溶剂，剩余的产物在减压下蒸馏。弃去蒸馏物中的轻馏分，仅留下纯的DMEEDDMA。

实施例2

DMEEDDMA的另一种合成方法

在氮气惰性气氛下将22毫升二甲基乙基乙二胺/250毫升己烷冷却到0℃。向该溶液中逐滴加入51毫升正丁基锂。使溶液升温至室温并搅拌12小时，得到黄色液体和无色固体。再将该溶液冷却至0℃，并逐滴加入9毫升Me₂AlCl。让溶液升温至室温并搅拌16小时。从溶液中过滤除去固体物并减压除去溶剂。溶液的NMR表明产生了带杂质的DMEEDDMA。

实施例3

DMEEDDMA的热稳定性

DMEEDDMA的热稳定性通过使硅片暴露于约330℃的仅含氩气和DMEEDDMA蒸气的混合物中进行评估。用100标准立方厘米的氩气在40℃下蒸发DMEEDDMA。DMEEDDMA蒸发器用蒸发器和沉积反应器间的针阀保持在50托。本实验中所用装置见述于J.Atwood，D.C.Hoth，D.A.Moreno，C.A.Hoover，S.H.Meiere，D.M.Thompson，G.B.Piotrowski，M.W.Litwin，J.Peck，ElectrochemicalSociety Proceedings 2003-08，(2003)847。沉积反应器保持在5托。硅片暴露前将从DMEEDDMA蒸发器出来的物质与另外的360标准立方厘米的氩气合并(即混合物的总流量为460标准立方厘米)。硅片暴露于该混合物中15分钟后没有物质沉积。这表明DMEEDDMA在330℃下的热稳定性足够用于原子层沉积方法并应是自限性的。

实施例4

自DMEEDDMA进行铝的原子层沉积

为确定DMEEDDMA用于原子层沉积方法中的性能，将硅片暴露于通过氩气吹扫分开的DMEEDDMA和H₂O的交替脉冲中。氧化铝膜在约330℃下沉积。原子层沉积周期由4步组成：(1)DMEEDDMA和氩气，(2)氩气吹扫，(3)H₂O和氩气，和(4)氩气吹扫。4步的持续时间分别为10/20/10/20秒。

膜的生长用双波长高温计原位监测。高温计使用发射的辐射来测定温度。薄膜的生长向该辐射引入相长和相消干扰，从而在跟踪表观的硅片温度时造成一定的波动样式。这些温度波动(增或减)可用来检测膜的原位生长。高温计测得的温度波动在上述使用DMEEDDMA和H₂O的4步原子层沉积方法过程中得到验证。通过在第三步中消除水(仅氩气)，波动停止(即温度不再增或减)。这表明该方法是自限性的。

结果表明DMEEDDMA是通过原子层沉积氧化铝膜的适宜候选物。结果意味着DMEEDDMA也能用来通过化学蒸气沉积方法沉积氧化铝。在化学蒸气沉积或原子层沉积方法中使用DMEEDDMA沉积氧化铝时适宜的含氧共反应物包括H₂O、氧气、臭氧和醇。

Claims (16)

1.一种下式所代表的有机铝前体化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基。

2.权利要求1的有机铝前体化合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，R₅代表甲基、乙基、正丙基或异丙基。

3.权利要求1的有机铝前体化合物，其在20℃下为液体。

4.权利要求1的有机铝前体化合物，所述前体化合物选自二甲基乙基乙二胺二甲基铝、二甲基乙基乙二胺甲基铝、三甲基乙二胺二甲基铝、三乙基乙二胺二甲基铝、二乙基甲基乙二胺二甲基铝、二甲基丙基乙二胺二甲基铝和二甲基乙基乙二胺二异丙基铝。

5.一种制备下式所代表的有机铝前体化合物的方法：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，所述方法包括(i)使铝源化合物与有机二胺化合物在溶剂存在下及足以产生包含所述有机铝前体化合物的反应混合物的反应条件下反应，和(ii)从所述反应混合物中分离所述有机铝前体化合物。

6.权利要求5的方法，其中所述有机铝前体化合物的收率为60％或更高。

7.权利要求5的方法，其中所述铝源化合物选自Me₃Al、Me₂AlH、Et₃Al、Et₂MeAl、Et₂AlH和ⁱPr₃Al。

8.权利要求5的方法，其中所述有机二胺化合物选自二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺和二甲基丙基乙二胺。

9.一种制备下式所代表的有机铝前体化合物的方法：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基，所述方法包括(i)使有机二胺化合物与碱物质在溶剂存在下及足以产生包含有机二胺盐化合物的第一反应混合物的反应条件下反应，(ii)向所述第一反应混合物中加入铝源化合物，(iii)使所述有机二胺盐化合物与所述铝源化合物在足以产生包含所述有机铝化合物的第二反应混合物的反应条件下反应，和(iv)从所述第二反应混合物中分离所述有机铝化合物。

10.权利要求9的方法，其中所述有机铝前体化合物的收率为60％或更高。

11.权利要求9的方法，其中所述有机二胺化合物选自二甲基乙基乙二胺、三甲基乙二胺、三乙基乙二胺、二乙基甲基乙二胺和二甲基丙基乙二胺。

12.权利要求9的方法，其中所述碱物质选自n-BuLi、t-BuLi、MeLi、NaH和CaH。

13.权利要求9的方法，其中所述有机二胺盐化合物选自锂化二甲基乙基乙二胺、锂化三甲基乙二胺、锂化三乙基乙二胺、锂化二乙基甲基乙二胺和锂化二甲基丙基乙二胺。

14.权利要求9的方法，其中所述铝源化合物选自Me₂AlCl、Me₂AlBr、Me₂AlF、Et₂AlCl、EtMeAlCl和ⁱPr₂AlCl。

15.一种制备膜、涂层或粉末的方法，所述方法通过分解下式所代表的有机铝前体化合物从而制备膜、涂层或粉末：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自代表氢或具有1-约3个碳原子的烷基，R₅代表具有1-约3个碳原子的烷基。

16.权利要求15的方法，其中所述有机铝前体化合物的分解通过热、化学、光化学或等离子体活化进行。