CN115260031B - 一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法，包括以下步骤：将烯烃与一氧化碳在含氧气氛和催化剂存在的条件下进行氧化羰基化反应，得到1,4‑二酯基化合物；所述催化剂包括主催化剂、助氧化剂、酸和脱水剂；所述主催化剂为含有Pd元素的物质；所述助氧化剂包括铜盐、铁盐和铁粉中的一种或几种；所述酸包括路易斯酸和/或质子酸；所述脱水剂包括缩酮、缩醛、原甲酸脂和硅酸酯中的一种或几种。本发明中的方法催化效率高，选择性高，转化率高，利用氧气或空气为氧化剂、催化剂可循环利用、低成本、生产过程基本不产生废弃物的绿色低碳环保的催化体系，催化烯烃与CO的氧化羰基化反应制备1,4‑二酯类化合物。

Description

一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法。
背景技术
氧化羰基化指一氧化碳在氧化剂存在下与亲核试剂、不饱和烃等中的一种或几种共同反应生成酯、碳酸酯、脲等化合物。在烯烃与一氧化碳的氧化羰基化反应制备丁二酸酯的反应中，通常需要Pd做催化剂（一般从二价启动），在反应得到丁二酸酯的过程中同时会生成一分子的水，而Pd会被还原到零价。此时需要氧化剂/助氧化剂将Pd再次氧化到二价，完成一轮催化循环。
专利US3530168公开了一种膦配体促进的氧化羰基化反应，反应速率有一定的提升（转换频率（TOF）为145/h），但总的转换数（TON）仅为72，且反应的选择性较差，丁二酸二甲酯的选择性约为60%，反应有大量的丙烯酸酯副产物产生。
现有的烯烃与CO的氧化羰基化反应存在催化效率低（需使用大量价格昂贵的金属催化剂Pd），选择性差，转化率低，或者需要等当量或过量的金属氧化剂或有机氧化剂（大量金属及有机废弃物）、生产成本高、生产过程产生大量废弃物工艺不绿色等多种问题，这些方法离实际应用生产还有较大距离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法，本发明中的方法催化效率高、选择性高、转化率高，且催化剂可循环利用，生产过程基本不产生废弃物。
本发明提供一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法，包括以下步骤：
在含氧气氛下，将烯烃与一氧化碳在催化剂和脱水剂存在的条件下进行氧化羰基化反应，得到1,4-二酯基化合物；
所述催化剂包括主催化剂、助氧化剂和酸；
所述主催化剂为含有Pd元素的物质；所述助氧化剂包括铜盐、铁盐和铁粉中的一种或几种；所述酸包括路易斯酸和/或质子酸；所述脱水剂包括缩酮、缩醛、原甲酸脂和硅酸酯中的一种或几种。
优选的，所述助氧化剂包括铜盐和铁盐，所述主催化剂中的Pd、铜盐和铁盐的摩尔比为1：（0~100）：（0~100）。
优选的，所述路易斯酸为硼的化合物、铝的化合物、镓的化合物、铟的化合物、锌的化合物、镉的化合物、汞的化合物、铍的化合物、镁的化合物、钙的化合物、锶的化合物、钛的化合物、锆的化合物、铪的化合物、钪的化合物、钇的化合物、镧的化合物、镨的化合物、钕的化合物、钐的化合物、铕的化合物、钆的化合物、铽的化合物、镝的化合物、钬的化合物、铒的化合物、铥的化合物、镱的化合物、镥的化合物、锗的化合物、锡的化合物、锑的化合物和铋的化合物中的一种或几种；
所述质子酸包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢，硫酸、磺酸类化合物、硫酸氢盐、硒酸、碲酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢盐、双三氟甲磺酰亚胺和氟磺酰亚胺中的一种或几种。
优选的，所述酸包括BCl3，BBr3，AlCl3，AlBr3，SnCl2，SnCl4，Sc(OTf)3，Sc(NO3)3•H2O，ScCl3•6H2O，Sc2(SO4)3•8H2O，YCl3，YBr3，InCl3，InBr3，AuCl3，PtCl2，Ce(OTf)3，TiCl4，Ti(OR)4，ClTi(OR)3，Ti2(SO4)3，ZnCl2，ZnBr2，Zn(OTf)2，HCl，HBr，HI，硫酸，硝酸和KHSO4中的一种或几种；
所述主催化剂中的Pd与酸的摩尔比为1：（1~2000）。
优选的，所述酸包括能提供H+的质子酸和含有卤离子的路易斯酸。
优选的，所述主催化剂中的Pd与烯烃的摩尔比为1：(700~1000000)；
所述脱水剂与烯烃的摩尔比为（0.5~8）：1。
优选的，所述一氧化碳与烯烃的摩尔比为（1~5）：1；所述含氧气氛中的氧气与烯烃的摩尔比为（0.5~3）：1。
优选的，所述氧化羰基化反应的温度为20~300℃；所述氧化羰基化反应的时间为0.2~40小时；所述氧化羰基化反应的压力为0.5~300bar。
优选的，所述氧化羰基化反应在烷基醇类溶剂中进行；所述烷基醇类溶剂与脱水剂的摩尔比为10:1~0.1:10。
优选的，所述氧化羰基化反应完成后，在常压条件下，将反应产物在170℃、200℃和215~220℃下蒸馏，或者减压条件下蒸馏，然后将蒸馏的残留物作为回收的催化剂。
本发明提供了一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法，包括以下步骤：将烯烃与一氧化碳在含氧气氛和催化剂存在的条件下进行氧化羰基化反应，得到1,4-二酯基化合物；所述催化剂包括主催化剂、助氧化剂、酸和脱水剂；所述主催化剂为含有Pd元素的物质；所述助氧化剂包括铜盐、铁盐和铁粉中的一种或几种；所述酸包括路易斯酸和/或质子酸；所述脱水剂包括缩酮、缩醛、原甲酸脂和硅酸酯中的一种或几种。本发明中的方法催化效率高（TON> 50000，TOF > 1000/h），选择性高(烯烃转化的选择性 > 99%)，转化率高(烯烃接近转化完全)，利用氧气或空气为氧化剂、催化剂可循环利用、低成本、生产过程基本不产生废弃物的绿色低碳环保的催化体系，催化烯烃与CO的氧化羰基化反应制备1,4-二酯类化合物。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法，包括以下步骤：
在含氧气氛下，将烯烃与一氧化碳在催化剂和脱水剂存在的条件下进行氧化羰基化反应，得到1,4-二酯基化合物；
所述催化剂包括主催化剂、助氧化剂、酸和脱水剂；
所述主催化剂为含有Pd元素的物质；所述助氧化剂包括铜盐、铁盐和铁粉中的一种或几种；所述酸包括路易斯酸和/或质子酸；所述脱水剂包括缩酮、缩醛、原甲酸脂和硅酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述氧化羰基化反应如式I所示：
Figure 161083DEST_PATH_IMAGE001
式I；
其中，LA指路易斯酸；BA指布朗斯特酸；cat.指催化量，各个组分的催化量可以相同或不同。
在本发明中，所述烯烃优选为取代的或未取代的烷基乙烯、取代的或未取代的芳基乙烯，以及取代的或未取代的环内烯烃中的一种或几种；更优选为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯，苯乙烯，环己烯和环戊烯中的一种或几种；所述一氧化碳与烯烃的摩尔比优选为（1~5）：1，更优选为（2~4）：1，最优选为（2~2.2）：1，如1：1，1.5：1，2：1，2.2：1，2.5：1，3：1，3.5：1，4：1，4.5：1，5：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述催化剂优选包括主催化剂、助氧化剂和酸，所述主催化剂优选为含有Pd元素的物质，如Pd单质，Pd的盐，Pd的配合物，负载的Pd中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以是负载在活性碳、氧化铝、SiO2、分子筛或BaSO4载体上的Pd，还可以是卤化钯，羧酸钯，磺酸钯，Pd (dba)2和Pd(PPh3)4中的一种或几种。此外，本发明中的主催化剂中的Pd的价态可以是零价也可以是二价。所述主催化剂与烯烃的摩尔比优选为1：（700~1000000），更优选为1：（1000~100000），最优选为1：（10000~20000），如1:700，1：1000，1：5000，1：10000，1：20000，1：50000，1：100000，1：200000，1：500000，1：1000000，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述助氧化剂优选包括铜盐、铁盐和铁粉中的一种或几种，更优选包括铜盐和铁盐，所述铜盐优选为CuCl，CuBr，CuI，CuOAc，CuCl2，CuBr2，Cu(OAc)2，CuSO4，Cu(NO3)2，Cu(OTf)2，CuO和碱式碳酸铜中的一种或几种；所述铁盐优选为FeCl2，FeSO4，FeCl3和Fe(NO3)3中的一种或几种；具体的，在本发明的实施例中，可以是CuCl和FeSO4。所述主催化剂中的Pd、铜盐和铁盐的摩尔比优选为1：（0~100）：（0~100），更优选为1：（1~10）：（0.1~5），最优选为1：（2~8）：（0.2~4）。
在本发明中，所述助氧化剂的作用是协助钯从零价氧化到二价。
在本发明中，所述酸优选包括路易斯酸和/或质子酸，所述路易斯酸优选包括硼的化合物、铝的化合物、镓的化合物、铟的化合物、锌的化合物、镉的化合物、汞的化合物、铍的化合物、镁的化合物、钙的化合物、锶的化合物、钛的化合物、锆的化合物、铪的化合物、钪的化合物、钇的化合物、镧的化合物、镨的化合物、钕的化合物、钐的化合物、铕的化合物、钆的化合物、铽的化合物、镝的化合物、钬的化合物、铒的化合物、铥的化合物、镱的化合物、镥的化合物、锗的化合物、锡的化合物、锑的化合物和铋的化合物中的一种或几种，其中，路易斯酸所包含的化合物可以是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，硝酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐、甲磺酸盐、苯甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐或烷氧基盐，如BCl3，BBr3，AlCl3，AlBr3，SnCl2，SnCl4，Sc(OTf)3，Sc(NO3)3•H2O，ScCl3•6H2O，Sc2(SO4)3•8H2O，YCl3，YBr3，InCl3，InBr3，AuCl3，PtCl2，Ce(OTf)3，TiCl4，Ti(OR)4，ClTi(OR)3，Ti2(SO4)3，ZnCl2，ZnBr2，Zn(OTf)2，优选的，所述路易斯酸为含有卤素离子的化合物即卤化物，具体的，在本发明的实施例中，可以是AlCl3。
在本发明中，所述质子酸（布朗斯特酸）优选包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢，硫酸、磺酸类化合物、硫酸氢盐、硒酸、碲酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢盐、双三氟甲磺酰亚胺、氟磺酰亚胺中的一种或几种；更有选为HCl，硫酸，硝酸和KHSO4中的一种或几种。在本发明中，还可通过原位制备的方法现场生成质子酸，如酰氯或酰溴与甲醇反应可以得到氯化氢或溴化氢。
本发明优选使用含有卤素的路易斯酸和能够提供H+的质子酸搭配使用，能够提高反应效率，特别是钯催化剂回收循环使用过程的效率。其中路易斯酸和质子酸都能够促进脱水剂缩酮与水反应，同时生成2当量甲醇，即除水过程，其中质子酸具体的过程如式II所示，路易斯酸的过程类似。
Figure 281486DEST_PATH_IMAGE002
式II。
路易斯酸的作用除了除水，还有促进关键的羰基***反应效率。其主要是通过稳定过渡态(如下式中方框内的过程)，加快体系中的配体如CO或溶剂捕捉中间体的速率，从而加快反应的进程。具体过程如式III所示：
Figure 264486DEST_PATH_IMAGE003
式III。
在本发明中，所述路易斯酸与质子酸的摩尔比优选为1：24~2：1，更优选为1:20~1:1，如1:24，1:23，1:22，1:21，1:20，1:19，1:18，1:17，1:16，1:15，1:14，1:13，1:12，1:11，1:10，1:9，1:8，1:7，1:6，1:5，1:4，1:3，1:2，1:1，2:1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述主催化剂中的Pd与酸的摩尔比优选为1：（1~2000），更优选为1：（100~1200），如1：1，1：10，1：20，1：30，1：40，1：50，1：60，1：70，1：80，1：90，1：100，1：200，1：300，1：400，1：500，1：600，1：700，1：800，1：900，1：1000，1：1100，1：1200，1：1300，1：1400，1：1500，1：1600，1：1700，1：1800，1：1900，1：2000，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，脱水剂与水反应之后生成丙酮，可以通过蒸馏回收，再与醇缩合制备脱水剂，实现脱水剂的循环使用。所述脱水剂包括缩酮、缩醛、原甲酸脂和硅酸酯中的一种或几种，优选具有式IV~式VII所示结构中的一种或几种；
Figure 377804DEST_PATH_IMAGE004
式IV~式VII中，R1、R2可以独立地为氢、烷基、环烷基、或芳基。R3为烷基、环烷基或芳基。R4为烷基、环烷基或芳基。具体的，在本发明的实施例中，所述脱水剂为2,2-二烷氧基丙烷（DMP）。所述脱水剂与烯烃的摩尔比优选为（0.5~8）：1，更优选为（1~7）：1，如0.5：1，1：1，1.5：1，2：1，2.5：1，3：1，3.5：1，4：1，4.5：1，5：1，5.5：1，6：1，6.5：1，7：1，7.5：1，8：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述氧化羰基化反应优选在反应溶剂中进行，所述反应溶剂优选为醇类，更优选为烷基醇类、环烷基醇类和芳基醇类中的一种或几种，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、叔戊醇和环戊醇中的一种或几种，也可以为酚类化合物。对于部分在醇类溶剂中溶解性能欠佳的底物可添加其他溶剂。所述反应溶剂与脱水剂的摩尔比优选为2：1~1：3，更优选为1：1~1：2，如2：1，1.5：1，1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在本发明中，所述醇既是反应物，同时也是溶剂。
在本发明中，所述含氧气氛可以是氧气，也可以是空气，或者是使用氮气将纯氧按照一定比例稀释后的混合气体，所述含氧气氛中的氧气与烯烃的摩尔比优选为（0.5~3）：1，更优选为（1~2.5）：1，如0.5：1，1：1，1.5：1，2：1，2.5：1，3：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。本发明对所述含氧气氛中氧气的浓度没有特殊的限制，保证氧气的用量与烯烃的比例在本发明要求范围内即可。
在本发明中，所述原料的加料顺序没有特殊的限制，可以是所有物料按设定的比例一次性加入，也可以是通过气体流量计按一定的流速持续加入，还可以是先将烯烃、一氧化碳一次性加入，再通过气体流量计持续加入氧气，保持反应釜中的氧气浓度在非常安全的范围。
在本发明中，所述氧化羰基化反应的温度优选为20~300℃，更优选为50~250℃，如20℃，30℃，50℃，100℃，150℃，200℃，250℃，300℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述氧化羰基化反应的时间为0.2~40小时，更优选为1~30小时，如0.2小时，1小时，5小时，10小时，15小时，20小时，25小时，30小时，35小时，40小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述氧化羰基化反应的压力为0.5~300bar，更优选为10~250bar，最优选为50~200 bar，如0.5 bar，0.8 bar，1 bar，10 bar，30 bar，50 bar，100 bar，150 bar，200 bar，250 bar，300 bar，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明提供了一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法，包括以下步骤：将烯烃与一氧化碳在含氧气氛和催化剂存在的条件下进行氧化羰基化反应，得到1,4-二酯基化合物；所述催化剂包括主催化剂、助氧化剂、酸和脱水剂；所述主催化剂为含有Pd元素的物质；所述助氧化剂包括铜盐、铁盐和铁粉中的一种或几种；所述酸包括路易斯酸和/或质子酸；所述脱水剂包括缩酮、缩醛、原甲酸脂和硅酸酯中的一种或几种。本发明中的方法催化效率高（TON> 50000，TOF > 1000/h），选择性高(烯烃转化的选择性 > 99%)，转化率高(烯烃接近转化完全)，利用氧气或空气为氧化剂、催化剂可循环利用、低成本、生产过程基本不产生废弃物的绿色低碳环保的催化体系，催化烯烃与CO的氧化羰基化反应制备1,4-二酯类化合物。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中的缩写为：2,2-二甲氧基丙烷（DMP），丁二酸二甲酯（ DMS），草酸二甲酯 （DMO），碳酸二甲酯（DMC），丙烯酸甲酯（MA）。
实施例1 Pd的种类对反应的影响
具体步骤：以 Pd/C为例，向 25 mL不锈钢反应釜中依次加入Pd/C (10% onCarbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg)，CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg)，AlCl3 (0.10 mmol,13.3 mg)，DMP (13.5 mmol, 1660μL), MeOH (dry, 3.4 mL), 拧紧反应釜，依次充入25bar空气，20 bar CO，10 bar乙烯。然后将反应釜放入100℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌11h。其它实施例只需将Pd/C替换为不同种类的钯，其它步骤相同。
Figure 395439DEST_PATH_IMAGE005
表1 Pd的种类对反应的影响
Figure 686743DEST_PATH_IMAGE006
使用25 mL不锈钢反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。结果如表1所示。表1显示Pd的形式对反应活性没有明显的影响。
实施例2 助氧化剂的影响
具体步骤：以 Cu(acac)2 为例，向25 mL不锈钢反应釜中依次加入Pd/C (10% onCarbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg)，Cu(acac)2 (0.025 mmol, 6.5 mg)，AlCl3 (0.10 mmol,13.3 mg)，DMP (13.5 mmol, 1660 μL)，MeOH (dry, 3.4 mL)，拧紧反应釜，依次充入8barO2，20 bar CO，10 bar乙烯。然后将反应釜放入110℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需将Cu(acac)2替换为不同种类的铜，其它步骤相同。
Figure 406306DEST_PATH_IMAGE007
表2 铜盐的影响
Figure 74048DEST_PATH_IMAGE008
25 mL不锈钢反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。结果如表2所示，表2显示铜盐普遍能促进反应，无论是一价还是二价。
具体步骤：以 CuCl2, AlCl3, Fe 粉为例，向 25 mL 哈氏合金反应釜中依次加入Pd/C (10% on Carbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl2 (0.025 mmol, 3.4 mg), AlCl3(0.10 mmol, 13.3 mg), Fe (0.30 mmol, 16.8 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH(dry, 3.4 mL), 拧紧反应釜，依次充入 8 bar O2, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需将 CuCl2 替换为不同种类的铜盐，AlCl3替换为不同种类的酸，Fe粉替换为不同种类的铁盐，其它步骤相同。
Figure 211768DEST_PATH_IMAGE009
表3 铁盐的影响
Figure 657662DEST_PATH_IMAGE010
使用25 mL哈氏合金反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。结果如表3所示，表3结果说明铁或铁盐对反应具有一定的促进作用，可以替代铜盐，或者与铜盐同时使用。
实施例3 路易斯酸的影响
具体步骤：以 AlCl3 为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 PdCl2 (0.0125mmol, 2.2 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), AlCl3 (0.025 mmol, 3.3 mg), DMP(13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry, 3.4 mL), 拧紧反应釜，依次充入 25 bar 空气, 20bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 100 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需将 AlCl3 替换为不同种类的路易斯酸，其它步骤相同。
Figure 880832DEST_PATH_IMAGE011
表4 路易斯酸的影响
Figure 821107DEST_PATH_IMAGE012
使用25 mL不锈钢反应釜 [a] 反应时间为 12 h; [b] LA 为 0.05 mmol; [c]LA 为 0.10 mmol; [d] Pd/C 替换 PdCl2。结果如表4所示，表4中结果显示大部分的路易斯酸对反应都有促进作用。
实施例4 质子酸的影响
具体步骤：以 KHSO4 为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 Pd/C (10% onCarbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), KHSO4 (0.30 mmol,40.8 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry, 3.4 mL), 拧紧反应釜，依次充入 8bar O2, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需将 KHSO4 替换为不同种类的质子酸，其它步骤相同。
Figure 813333DEST_PATH_IMAGE013
表5 质子酸的影响
Figure 961287DEST_PATH_IMAGE014
25 mL不锈钢反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。[a]25 bar 空气, 反应温度为 100 ℃, 反应时间为 21 h; [b] 0.15 mmol BA; [c] 0.30mmol BA。结果如表5所示，表5结果显示大部分的布朗斯特酸对反应都有促进作用。
实施例5 催化剂成分比例的影响
具体步骤：以 表6 中例2 为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 Pd/C (10%on Carbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.05 mmol, 5.0 mg), AlCl3 (0.10 mmol,13.3 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry, 3.4 mL), 拧紧反应釜，依次充入25 bar Air, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 100 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需改变 CuCl, AlCl3, DMP 的比例，其它步骤相同。
Figure 406175DEST_PATH_IMAGE015
表6 催化剂成分比例的影响
Figure 150140DEST_PATH_IMAGE016
25 mL不锈钢反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。[a]加入 0.025 mmol FeCl3; [b] 加入 0.10 mmol FeCl3; [c] MeOH (dry) 为 2.8 mL。结果如表6所示。
实施例6 脱水剂的影响
具体步骤：以 DMP为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 Pd/C (10% onCarbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), AlCl3 (0.10 mmol,13.3 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry, 3.4 mL), 拧紧反应釜，依次充入 8bar O2, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需将 DMP 替换为不同的脱水剂，其它步骤相同。
Figure 246141DEST_PATH_IMAGE017
表7 脱水剂的影响
Figure 50149DEST_PATH_IMAGE018
25 mL 不锈钢反应釜，溶液总体积约为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。[a] 反应时间为 6 h。结果如表7所示，表7说明本发明中的有机脱水剂都可以很好地促进反应。
实施例7 原料比例的影响
具体步骤：以 表 8 中例 1 为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 Pd/C(10% on Carbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), AlCl3 (0.10mmol, 13.3 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry, 3.4 mL), 拧紧反应釜，依次充入 8 bar O2, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需改变三种不同气体的比例，其它步骤相同。
Figure 247912DEST_PATH_IMAGE019
表8 原料比例的影响
Figure 779256DEST_PATH_IMAGE020
25 mL不锈钢反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。
实施例8 醇的影响
具体步骤：以乙醇为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 Pd/C (10% onCarbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), AlCl3 (0.10 mmol,13.3 mg), [A1] (13.5 mmol, 2176 μL), EtOH (dry, 2820 μL), 拧紧反应釜，依次充入8 bar O2, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需改变醇以及相应缩酮，其它步骤相同。产物为5.32 mmol丁二酸二乙酯，0.1 mmol草酸二乙酯，0.08 mmol碳酸二乙酯。
实施例9 醇和脱水剂比例的影响
具体步骤：以表 9 中例 2 为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 PdCl2(0.0125 mmol, 2.2 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), Sc(OTf)3 (0.025 mmol, 12.4mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry, 130.21 mmol, 3.3 mL), 拧紧反应釜，依次充入 25 bar 空气, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 100 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需改变醇和脱水剂的比例，其它步骤相同。
Figure 746075DEST_PATH_IMAGE021
表9 醇和脱水剂比例的影响
Figure 720984DEST_PATH_IMAGE022
25 mL不锈钢反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。
实施例10 其他溶剂的影响
具体步骤：以甲苯为例，向 25 mL 不锈钢反应釜中依次加入 Pd/C (10% onCarbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), AlCl3 (0.10 mmol,13.3 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry, 2.4 mL), 甲苯（dry, 1.0 mL)，拧紧反应釜，依次充入 8 bar O2, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需将甲苯替换为其它溶剂，其它步骤相同。
Figure 140464DEST_PATH_IMAGE023
表10 其他溶剂的影响
Figure 741079DEST_PATH_IMAGE024
25 mL不锈钢反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。结果如表11所示，表11表明外加溶剂基本不影响反应效率。
实施例11 铁粉对反应的影响
具体步骤：以表 11 中例 2 为例，向 25 mL 哈氏合金反应釜中依次加入 Pd/C(10% on Carbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), AlCl3 (0.10mmol, 13.3 mg), Fe (0.10 mmol, 5.6 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry,3.4 mL)，拧紧反应釜，依次充入 25 bar 空气, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 100 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需改变铁粉的量，其它步骤相同。
Figure 296825DEST_PATH_IMAGE025
表11 铁粉的影响
Figure 708215DEST_PATH_IMAGE026
25 mL哈氏合金反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。铁粉在反应体系中会原为生成Fe盐。
实施例12 反应参数的影响
具体步骤：以表 12 中例 1 为例，向 25 mL 哈氏合金反应釜中依次加入 Pd/C(10% on Carbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.025 mmol, 2.5 mg), AlCl3 (0.10mmol, 13.3 mg), Fe (0.30 mmol, 16.8 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry,3.4 mL)，拧紧反应釜，依次充入 25 bar 空气, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入 100 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需改变充入空气的压力，反应温度，反应时间，其它步骤相同。
Figure 864259DEST_PATH_IMAGE027
表12 反应参数的影响
Figure 753717DEST_PATH_IMAGE028
25 mL哈氏合金反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。
对比例
具体步骤：以表 13 中例 11 为例，向 25 mL 哈氏合金反应釜中依次加入 Pd/C(10% on Carbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl2 (0.025 mmol, 3.4 mg), AlCl3 (0.10mmol, 13.3 mg), Fe (0.30 mmol, 16.8 mg), DMP (13.5 mmol, 1660 μL), MeOH (dry,3.4 mL)，拧紧反应釜，依次充入 8 bar O2, 20 bar CO, 10 bar 乙烯。然后将反应釜放入110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需增加或减少相关变量，其它步骤相同。
Figure 163970DEST_PATH_IMAGE029
表13 对比例的反应效率
Figure 995529DEST_PATH_IMAGE030
25 mL哈氏合金反应釜，溶液总体积为 5 mL，以均三甲苯为内标测定核磁产率。[a] 25 mL不锈钢反应釜. [b] CuCl2 (0.025 mmol)代替CuCl。结果如表13所示，表13结果说明Pd是必须的，Fe和Cu至少需要一种，两种都加效率高，脱水剂和路易斯酸能大大提高反应效率。
优化试验
具体步骤：以表14中例1为例，向80 mL不锈钢反应釜中依次加入 Pd/C (10% onCarbon, 0.0125 mmol, 13.3 mg), CuCl (0.075 mmol, 7.4 mg), AlCl3 (0.30 mmol,40.0 mg), DMP (100 mmol, 12296 μL), MeOH (dry, 10.0 mL)，拧紧反应釜，依次充入40 bar CO, 20 bar 乙烯, 15 bar O2。然后将反应釜放入 110 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌。其它实施例只需改变 CO 与 O2 的比例，Pd/C、CuCl 和 AlCl3 的量，反应温度以及反应时间，其它步骤相同。
Figure 124022DEST_PATH_IMAGE031
表14 优化实验的反应效率
Figure 817171DEST_PATH_IMAGE032
80 mL 的不锈钢反应釜，反应溶液总体积为 22 mL ,以均三甲苯为内标测定核磁产率。结果如表14所示，反应产生60 mmol左右产物时，反应釜中的乙烯接近反应完全。
400 mL 反应釜条件筛选与优化：
具体步骤：以 表 15 中例 1为例，向400 mL反应釜（聚四氟乙烯内衬）中依次加入Pd/C (10% on Carbon, 0.001 mmol, 1.1 mg), CuCl (0.006 mmol, 0.6 mg), FeCl2 (0.30 mmol, 38.5 mg), AlCl3 (1.00 mmol, 133.3 mg), DMP (500 mmol, 61481.8 μL), MeOH (dry, 40.0 mL), 拧紧反应釜，依次充入 20 bar CO, 20 bar 乙烯, 25 barCO, 20 bar O2。然后将反应釜放入 130℃电磁加热搅拌器中搅拌 20 h。待反应釜冰浴冷却至常温后，在通风橱中泄掉未反应气体至常压，打开反应釜并加入内标均三甲苯 (10mmol, 1395 μL)，搅拌 2 min。向 1.5 mL 微量离心管加入 0.7 mL CDCl3, 10 μL 反应液并摇晃 30 s，离心 30s 后经 1H NMR 测定，通过比较这些产物与内标均三甲苯的质子积分，从而确定各产物的产率。其它实施例只需改变各变量比例，增加或减少相应变量，不同的气体比例以及反应时间，其它步骤相同。
表15 400 mL 反应釜条件筛选与优化
Figure 347510DEST_PATH_IMAGE033
400 mL反应釜（聚四氟乙烯内衬），溶液总体积约为 100 mL，以均三甲苯为内标(10 mmol)。
[a] 反应温度为120℃；[b] 无FeCl2；[c] PdCl2替换 Pd/C；[d] 50 bar CO；[e]600 mmol DMP，26 mL MeOH，25 bar O2。
400 mL 反应釜（聚四氟乙烯内衬）分步加氧反应：
具体步骤：以 表 16 中例 1为例，向 400 mL 反应釜（聚四氟乙烯内衬）中依次加入 Pd/C (10% on Carbon, 0.02 mmol, 21.3 mg), CuCl (0.12 mmol, 11.9 mg), FeCl2(0.10 mmol, 12.7 mg), AlCl3 (2.00 mmol, 266.7 mg), DMP (600 mmol, 73778.0 μL), MeOH (dry, 26.0 mL), 拧紧反应釜，依次充入 20 bar CO, 20 bar 乙烯, 30 barCO, 15 bar O2。然后将反应釜放入 130 ℃ 电磁加热搅拌器上搅拌 10 h，完成第一阶段反应。接着待反应釜冰浴冷却至常温后，再充入 10 bar O2, 再将反应釜放入 130 ℃ 电磁加热搅拌器中搅拌 15 h，完成第二阶段反应。待反应釜冰浴冷却至常温后，在通风橱中泄掉未反应气体至常压，打开反应釜并加入内标均三甲苯 (10 mmol, 1395 μL)，搅拌 2min。向 1.5 mL 微量离心管加入 0.7 mL CDCl3, 10 μL 反应液并摇晃 30 s，离心 30 s后经 1H NMR 测定，通过比较这些产物与内标均三甲苯的质子积分，从而确定各产物的产率。其它实施例只需改变氧气比例，DMP 和甲醇的比例，反应时间，其它步骤相同。
表16 400 mL 反应釜（聚四氟乙烯内衬）分步加氧反应
Figure 84390DEST_PATH_IMAGE034
400 mL大反应釜（聚四氟乙烯内衬），溶液总体积约为 100 mL，以均三甲苯为内标(10 mmol)。
[a] 0.01 mmol Pd/C, 0.06 mmol CuCl。
反应釜中催化剂回收实验：
首次反应实施例步骤：向 400 mL反应釜（聚四氟乙烯内衬）中依次加入 Pd/C(10% on Carbon, 0.02 mmol, 21.3 mg), CuCl (0.12 mmol, 11.9 mg), FeCl2 (0.10mmol, 12.7 mg), AlCl3 (2.00 mmol, 266.7 mg), DMP (600 mmol, 73778.0 μL), MeOH(dry, 26.0 mL), 拧紧反应釜，依次充入 20 bar CO, 20 bar 乙烯, 30 bar CO, 15 barO2。然后将反应釜放入 130 ℃ 电磁加热搅拌器中搅拌 13 h，完成第一阶段反应。接着待反应釜冰浴冷却至常温后，再充入 10 bar O2，再将反应釜放入 130 ℃ 电磁加热搅拌器中搅拌 26.5 h，完成第二阶段反应。待反应釜冰浴冷却至常温后，在通风橱中泄掉未反应气体至常压，打开反应釜并加入内标均三甲苯 (10 mmol, 1395 μL)，搅拌 2 min。向 1.5mL 微量离心管加入 0.7 mL CDCl3, 10 μL 反应液并摇晃 30 s，离心30 s 后经 1H NMR测定，通过比较这些产物与内标均三甲苯的质子积分，从而确定各产物的产率。接着将反应液转移至 250 mL 的圆底烧瓶中，在常压170℃和200℃下蒸出前馏分（主要成分为甲醇，丙酮，DMO, DMC, ME, ODS 等），然后在常压215~220℃下蒸出产物DMS。最后将圆底烧瓶中的残留物转移至400 mL反应釜（聚四氟乙烯内衬）中，作为回收实验的催化剂。
回收反应实施例步骤：以第二次回收反应为例，向 400 mL 反应釜（聚四氟乙烯内衬）中依次加入回收催化剂（前面一次反应液蒸馏后的残留物）, DMP (600 mmol, 73778.0μL), MeOH (dry, 26.0 mL), HCl (4 mol/L in MeOH, 12 mmol, 3.0 mL), 拧紧反应釜，依次充入 20 bar CO, 20 bar 乙烯, 30 bar CO, 15 bar O2。然后将反应釜放入130℃电磁加热搅拌器中搅拌15 h，完成第一阶段反应。接着待反应釜冰浴冷却至常温后，再充入10 bar O2, 再将反应釜放入 130 ℃ 电磁加热搅拌器中搅拌 7 h，完成第二阶段反应。待反应釜冰浴冷却至常温后，在通风橱中泄掉未反应气体至常压，打开反应釜并加入内标CH2Br2 (10 mmol, 700 μL)，搅拌 2 min。向 1.5 mL 微量离心管加入 0.7 mL CDCl3, 10μL 反应液并摇晃 30 s，离心 30 s 后经 1H NMR 测定，通过比较这些产物与内标 CH2Br2 的质子积分，从而确定各产物的产率。接着将反应液转移至 250 mL 的圆底烧瓶中，在常压170℃和200℃下蒸出前馏分（主要成分为甲醇，丙酮，DMO, DMC, ME, ODS 等），然后在常压215~220 ℃ 下蒸出产物 DMS。最后将圆底烧瓶中的残留物转移至 400 mL 反应釜（聚四氟乙烯内衬）中，作为下一次回收实验的催化剂。其它回收实验只需改变第一阶段和第二阶段的反应时间，增加或减少相关变量，其它步骤相同。
表17 催化剂的回收试验
Figure 965759DEST_PATH_IMAGE035
注：400 mL反应釜，溶液总体积约为 100 mL, 以二溴甲烷为内标 (10 mmol)。
回收实验的催化剂均是前一次反应溶液蒸馏后的残留物，而后转移至反应釜中。
[a] 以均三甲苯为内标 (10 mmol);
[b] 未加入 HCl，26 mL MeOH(dry), 只充入 15 bar O2，21小时后气体压力几乎不变；
Entry2实验证明反应除了需要有铝（路易斯酸，AlCl3在蒸馏的过程中会和MeOH反应损失HCl，得到Al(OMe)3），还需要有质子酸。
底物扩展
具体步骤：以 4-甲基苯乙烯为例，向 25 mL 哈氏合金反应釜中依次加入 Pd/C(10% on Carbon, 0.01 mmol, 10.6 mg), CuCl (0.02 mmol, 2.0 mg), AlCl3 (0.10mmol, 13.3 mg), 4-甲基苯乙烯 (10 mmol, 1317.4 μL), DMP (20 mmol, 2459.3 μL),MeOH (dry, 2.6 mL), 拧紧反应釜，依次充入 16 bar O2, 40 bar CO。然后将反应釜放入120 ℃ 电磁加热搅拌器的油浴中搅拌 24 h。待反应釜冰浴冷却至常温后，在通风橱中泄掉未反应气体至常压，打开反应釜并加入内标 CH2Br2 (1 mmol, 70.0 μL)，搅拌 2 min。向1.5 mL 微量离心管加入 0.7 mL CDCl3, 10 μL 反应液并摇晃 30 s，离心 30 s 后经 1HNMR 测定，通过比较这些产物与内标 CH2Br2 的质子积分，从而确定各产物的产率。
Figure 462599DEST_PATH_IMAGE036
其它底物扩展均根据上述标准步骤进行，上述反应条件可替换为不同烯烃，不同组分比例，不同气体比例，不同反应温度，不同反应时间，其它步骤相同。
表18 不同底物的收率
Figure 96712DEST_PATH_IMAGE037
25 mL哈氏合金反应釜,以二溴甲烷 (1 mmol) 为内标。[a] 0.01 mmol PdCl2 替换 Pd/C, 加入 13 mmol DMP, 3.4 mL MeOH (dry), 22 bar CO, 8 bar O2, 110 ℃, 以均三甲苯 (1 mmol) 为内标。[b] 80 mL 不锈钢反应釜，0.005 mmol Pd/C, 0.03 mmolCuCl, 0.30 mmol FeCl2, 0.25 mmol AlCl3, 100 mmol DMP, 10.0 mL MeOH (dry), 10bar 丙烯, 25 bar CO, 15 bar O2; [c] 80 mL 不锈钢反应釜，0.01 mmol Pd/C, 0.06mmol CuCl, 0.50 mmol AlCl3, 100 mmol DMP, 10.0 mL MeOH (dry), 约 70 mmol 3,3,3-三氟丙烯, 50 bar CO, 20 bar O2, 130 ℃。
由以上实施例可知，本发明中的催化体系组合对主催化剂Pd的兼容性特别高，无论是单质Pd（包含负载的Pd），还是高价Pd，都可以得到类似的结果，而本发明中的催化体系得到的效果都远超过已经公开的专利和论文报道的数据（最高的转化数不超过300），本发明中的方法转化数超过50000。反应的催化剂可以回收，而且回收简单，催化活性没有任何影响。适合商业化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种烯烃与一氧化碳氧化羰基化制备二酯的方法，包括以下步骤：
在含氧气氛下，将烯烃与一氧化碳在催化剂和脱水剂存在的条件下进行氧化羰基化反应，得到1,4-二酯基化合物；
所述催化剂包括主催化剂、助氧化剂和酸；
所述主催化剂为含有Pd元素的物质；所述助氧化剂包括铜盐、铁盐和铁粉中的一种或几种；所述酸为路易斯酸，或者路易斯酸与质子酸的混合酸；所述路易斯酸为BCl3，BBr3，AlCl3，AlBr3，SnCl2，SnCl4，Sc(OTf)3，Sc(NO3)3•H2O，ScCl3•6H2O，Sc2(SO4)3•8H2O，YCl3，YBr3，InCl3，InBr3，AuCl3，PtCl2，Ce(OTf)3，TiCl4，Ti(OR)4，ClTi(OR)3，Ti2(SO4)3，ZnCl2，ZnBr2和Zn(OTf)2中的一种或几种；所述质子酸为HCl，HBr，硫酸，硝酸和KHSO4中的一种或几种；
所述脱水剂包括缩酮、缩醛、原甲酸脂和硅酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助氧化剂包括铜盐和铁盐，所述主催化剂中的Pd、铜盐和铁盐的摩尔比为1：（0~100）：（0~100）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的Pd与酸的摩尔比为1：（1~2000）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为能提供H+的质子酸和含有卤离子的路易斯酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的Pd与烯烃的摩尔比为1：(700~1000000)；
所述脱水剂与烯烃的摩尔比为（0.5~8）：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳与烯烃的摩尔比为（1~5）：1；所述含氧气氛中的氧气与烯烃的摩尔比为（0.5~3）：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化羰基化反应的温度为20~300℃；所述氧化羰基化反应的时间为0.2~40小时；所述氧化羰基化反应的压力为0.5~300bar。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化羰基化反应在烷基醇类溶剂中进行；所述烷基醇类溶剂与脱水剂的摩尔比为10:1~0.1:10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化羰基化反应完成后，在常压条件下或减压条件下将反应产物蒸馏分离，然后将蒸馏的残留物作为回收的催化剂。
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Application publication date: 20221101

Assignee: SUQIAN UNITECHEM Co.,Ltd.

Assignor: SUN YAT-SEN University

Contract record no.: X2024980001389

Denomination of invention: A method for preparing diesters by oxidative carbonylation of olefins and carbon monoxide

Granted publication date: 20230106

License type: Exclusive License

Record date: 20240124

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