CN115246638B - 一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法及应用，属于纳米材料和新能源材料领域。本发明采用树枝状纤维形纳米SiO2(DFNS)作为牺牲模板，经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性后，再以酚醛树脂进行包覆，同时添加硅酸四乙酯(TEOS)引入介孔，退火后经氢氟酸(HF)刻蚀除去牺牲模板即可得到内表面褶皱的中空介孔碳球(IW‑MHCS)。本发明的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW‑MHCS)用于钾离子电池负极材料时具有较高可逆比容量，以及优异的循环稳定性。外部光滑内部褶皱的巧妙设计避免电解液与碳材料大面积接触而发生过度的副反应，提高了活性材料的利用率。此外，以内表面褶皱的中空介孔碳球作为基体在金属负载以及掺杂改性等方面也有良好的应用前景，因此具有一定的研究价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和新能源材料技术领域，具体涉及一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法及应用。
背景技术
随着可充电锂离子电池(LIBs)应用的不断增加，锂资源地域分布不均以及成本逐渐增加，严重限制了大规模方面的应用，尤其是在电动汽车的大规模应用方面。为了解决这一难题，对替代电池***的追求集中在地球上资源丰富的元素上。在候选者中，钾离子电池(PIBs)由于成本低、资源丰富而备受关注。此外，K具有相对接近的氧化还原电位(-2.936Vvs.标准氢电极(SHE))相比于锂(-3.04V)，这意味着理论上，PIBs应该比LIBs表现出更高的能量密度。尽管如此，由于K+ 的半径大于Li+/>的半径，因此理论值之间仍然存在很大差距，最终阻碍了K+嵌入电极材料中。
最近，通过在电池***中利用赝电容效应，获得了极高的倍率性能。利用间苯二酚甲醛(RF)作为碳源，在中空碳纳米球中实现了赝电容效应主导的K+存储行为。空心碳纳米球增强了赝电容型行为和比容量，特别是在高电流密度下。显然，分层结构的空心多孔材料有助于提高电化学性能，分层多孔材料有利于电解质的浸渍，空心结构可以缓解体积膨胀，保证循环稳定性。进一步提高钾离子存储位点往往需要提高中空碳材料的比表面积，也增加了碳材料与电解液接触面积，导致副反应加剧，形成大面积SEI膜，导致活性材料使用率下降。
为了提高钾离子存储位点的同时减小活性材料与电解液接触面积，本发明巧妙的设计实现了内表面褶皱外表面光滑的中空介孔碳球，内表面的褶皱设计可以增加内比表面积，在外表面的保护下避免了过多与电解液接触而导致的活性物质损失。此外，内褶皱中空介孔碳球不仅可以在化学储能上大放异彩，在充当药物载送、微波吸收和有机物降解基体也有很大应用前景。
发明内容
本发明为提高钾离子存储位点的同时减小活性材料与电解液接触面积，以解决传统碳材料作为钾离子负极材料时存在库伦效率低、充放电比容量较低和循环稳定性差等关键问题，提供一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法及应用，本发明设计并合成出具有高内比表面积、尺寸均匀、规格均一、内部褶皱和外部光滑的内褶中空介孔碳球，并对其电化学性能进行了研究。通过简单的合成方法有效地改善了材料的综合电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，采用树枝状纤维形纳米SiO2(DFNS)作为牺牲模板，经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性后，再以酚醛树脂进行包覆，同时添加硅酸四乙酯(TEOS)引入介孔，退火后经氢氟酸(HF)刻蚀除去牺牲模板即可得到内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS)。
进一步地，所述制备方法的步骤包括：
步骤(1)：取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、异丙醇，尿素，溶解于环己烷和水混合溶液中，得到溶液A；
步骤(2)：将硅酸四乙酯(TEOS)逐滴加入溶液A中，在60-80℃反应12-20h，得到白色产物B；
步骤(3)：将白色产物B分散在无水乙醇中，加入盐酸除去残余的CTAB后，在60-80℃，反应18-30h，得到DFNS；
步骤(4)：将DFNS作为牺牲模板分散到水中，加入PVP表面改性剂，得到白色产物PVP分散后的DFNS，记为P-DFNS；
步骤(5):将P-DFNS分散在水中，加入间苯二酚和甲醛，随后加入氨水，再逐滴加入TEOS，在50-80℃反应2-4h，制得酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物，记为P-DFNS@RF；
步骤(6):将P-DFNS@RF在保护气氛下进行退火，使酚醛树脂碳化得到黑色产物，记为P-DFNS@C；
步骤(7):将P-DFNS@C分散到HF溶液中刻蚀除去P-DFNS，抽滤烘干后，制得黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS)。
进一步地，按照如下比例，所述制备方法具体步骤包括：
步骤(1)：取1-3.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂、1-3ml异丙醇作为助表面活性剂、与CTAB的质量比为0.6:1的尿素，溶解于120-150ml的环己烷和水混合溶液中，于室温下搅拌均匀得到溶液A；其中环己烷和水体积比为(5-7)：(5-7)；
步骤(2)：将硅酸四乙酯(TEOS)以溶液A体积1/20的用量逐滴加入溶液A中，在60-80℃反应12-20h；将得到的乳状溶液进行离心分离，洗涤烘干后得到白色产物B；
步骤(3)：将0.3-1g白色产物B分散在200-300mL无水乙醇中，加入15-20ml盐酸除去残余的CTAB后，在60-80℃，反应18-30h，将得到的乳状溶液进行离心分离，洗涤烘干后得到DFNS；
步骤(4)：将与0.5-1g DFNS作为牺牲模板分散到装有240-300ml水中，加入2-3gPVP表面改性剂，搅拌获得浑浊溶液，经过离心分离，洗涤烘干后得到白色产物PVP分散后的DFNS，记为P-DFNS；
步骤(5):将0.3-0.6g P-DFNS分散在180-360ml水中，超声搅拌分散均匀，加入0.15-0.75g间苯二酚和0.21-1.05ml甲醛溶液，随后加入400-500μl氨水，再逐滴加入TEOS，其中间苯二酚与TEOS的质量体积比g:ml为1:(1-3)；将混合溶液在50-80℃反应2-4h，得到棕色浑浊溶液，经过离心分离，洗涤烘干后制得酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物，记为P-DFNS@RF；
步骤(6):将P-DFNS@RF在保护气氛下进行退火，退火温度为600-1000℃，保温2-6h，使酚醛树脂碳化得到黑色产物，记为P-DFNS@C；
步骤(7):将P-DFNS@C分散到HF溶液中刻蚀除去P-DFNS，抽滤烘干后，制得黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS)。
进一步地，所述的步骤(2)、(3)、(4)、(5)中，烘干温度为50-80℃，烘干时间为10-20h。
进一步地，所述的步骤(3)中，盐酸浓度为12M。
进一步地，所述的步骤(3)中，加热在搅拌冷凝回流条件下进行。
进一步地，所述的步骤(4)中，搅拌时间为12h。
进一步地，所述的步骤(4)中，PVP的分子量范围为8000-200000。
进一步地，所述的步骤(5)中，甲醛溶液质量浓度为37％。
进一步地，所述的步骤(5)中，氨水质量浓度为25-28％。
进一步地，所述的步骤(6)中，退火升温速率为2-8℃/min，保护气氛为氩气(纯度＞99v％)或者氮气(纯度＞99v％)。
进一步地，所述的步骤(7)中，HF溶液浓度为10-30wt％，刻蚀时间为4-24h，刻蚀过程中可以使用搅拌超声等促进刻蚀。
进一步地，所述的步骤(7)中，内表面褶皱的中空介孔碳球为粉末状态，外观呈球形，碳层厚度为10-50nm，粒径为400-600nm，外表面为光滑表面，内表面为褶皱表面，沟壑纵横、十分粗糙，碳层表面分布有介孔(透孔)，所述的介孔直径为3-20nm，碳球比表面积为400-700m2/g。
本发明还提供了上述内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法制备的中空介孔碳球作为钾离子电池负极材料的应用。
进一步地，内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法制备的中空介孔碳球作为钾离子电池负极材料的应用，具体步骤如下：
(1)按各组分质量百分比，内表面褶皱的中空介孔碳球70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂10～15％，将三者混合后，磁力搅拌2～4h，获得浆料；
(2)将浆料涂抹于铜箔表面，涂抹厚度为100～150μm，真空干燥，制得钾离子电池负极片；
(3)以金属钾片为电池正极片，组装成电池，并测试电池电化学性能。
进一步地，所述的步骤(1)中，粘结剂为PVDF。
进一步地，所述的步骤(2)中，电池为扣式电池。
进一步地，所述的步骤(3)中，测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在110～350mAh/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用树枝状纤维形纳米SiO2(DFNS)作为牺牲模板，通过对于酚醛树脂包覆量的调控、利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性和调控牺牲模板的合成条件达到控制内表面褶皱的中空介孔碳球形貌的目的。通过表征数据分析，酚醛树脂包覆量、PVP的分子质量以及DFNS牺牲模板合成条件的调控对IW-MHCS的形貌有显著影响；本发明设计并合成出具有高比表面积、尺寸均匀、规格均一、内部褶皱和外部光滑的内褶中空介孔碳球，并对其电化学性能进行了研究。通过简单的合成方法有效地改善了材料的综合电化学性能。且可重复性高、成本低、生产周期短便于推广和实现工业化生产。
本发明的IW-MHCS用于钾离子电池负极材料时具有较高可逆比容量，以及优异的循环稳定性。外部光滑内部褶皱的巧妙设计避免电解液与碳材料大面积接触而发生过度的副反应，提高了活性材料的利用率。介孔的存在有利于物质由外界进入碳球内部，有利于实现物质快速交换。此外，以内表面褶皱的中空介孔碳球作为基体在金属负载以及掺杂改性等方面也有良好的应用前景，因此具有一定的研究价值。
附图说明
图1为实施例1制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)粉末的SEM图谱；
图2为实施例1制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)粉末的XRD图谱；
图3为实施例1制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)粉末的粒径分布图谱；
图4为实施例1制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图；
图5为实施例2制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)粉末的SEM图谱；
图6为实施例2制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)粉末的粒径分布图谱；
图7为实施例2制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图；
图8为实施例3制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)粉末的SEM图谱；
图9为实施例3制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)粉末的粒径分布图谱；
图10为实施例3制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图；
图11为实施例4利用未经PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(0-IW-MHCS)粉末的SEM图谱；
图12为实施例4利用未经PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(0-IW-MHCS)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图；
图13为实施例5利用58000分子量PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(58000-IW-MHCS)粉末的SEM图谱；
图14为实施例5利用58000分子量PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(58000-IW-MHCS)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图；
图15为实施例3、6、7制备得到的DFNS粉末的SEM图谱；
图16为实施例6调整水油比所制备得到的DFNS 7/5的BET图谱；
图17为实施例6调整水油比所制备得到的DFNS 7/5的BJH图谱；
图18为实施例6利用调整水油比所制备得到的DFNS 7/5作为牺牲模板得到的所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末的BET图谱；
图19为实施例6利用调整水油比所制备得到的DFNS 7/5作为牺牲模板得到的所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末的BJH图谱；
图20为实施例6利用调整水油比所制备得到的DFNS 7/5作为牺牲模板得到的制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图；
图21为实施例7调整水油比所制备得到的DFNS 5/7的BET图谱；
图22为实施例7调整水油比所制备得到的DFNS 5/7的BJH图谱；
图23为实施例7利用调整水油比所制备得到的DFNS 5/7作为牺牲模板得到的所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 5/7)粉末的BET图谱；
图24为实施例7利用调整水油比所制备得到的DFNS 5/7作为牺牲模板得到的所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 5/7)粉末的BJH图谱；
图25为实施例7利用调整水油比所制备得到的DFNS5/7作为牺牲模板得到的制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(C 5/7)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的IW-MHCS 0.21/0.21内表面褶皱的中空介孔碳球钾离子电池负极材料，该材料是由原料的共沉淀、缩聚、改性、热处理、刻蚀和洗涤过滤的方式复合而成。
一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，按照如下比例，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(2.0g)、尿素(1.2g)、异丙醇(1.84ml)、环己烷(60mL)和去离子水(60mL)混合于三颈烧瓶中，于室温下搅拌4h得到溶液A。
步骤(2)：将硅酸四乙酯(TEOS)(6.0mL)逐滴加入溶液A中，置于油浴锅中在搅拌冷凝回流条件下70℃保持16h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物B。
步骤(3)：将0.6g产物B分散在200mL无水乙醇中，加入16mL盐酸(12M)除去多余的CTAB，转移至三颈烧瓶中，置于油浴锅中并在搅拌冷凝回流条件下于70℃保持24h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物树枝状纤维形纳米二氧化硅(DFNS)。
步骤(4)：将0.6g DFNS分散到装有240mL去离子水的烧杯中，加入2.4g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面改性剂，搅拌12h得到浑浊溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物PVP分散后的DFNS(P-DFNS)。
步骤(5):将0.3g P-DFNS分散在180mL水中，超声搅拌分散均匀，加入0.21g间苯二酚和0.3mL甲醛溶液(37％),随后加入0.42mL氨水，逐滴加入0.21mL TEOS。将混合溶液置于油浴锅中50℃搅拌2h得到棕色溶液，将得到的浑浊溶液进行离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物(P-DFNS@RF)。
步骤(6):将P-DFNS@RF装入刚玉瓷舟中，置于管式炉中在氩气气氛下进行以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，退火使酚醛树脂碳化得到黑色产物(P-DFNS@C)。
步骤(7):将P-DFNS@C分散到过量HF溶液(10wt％)中进行刻蚀除去P-DFNS(24h)，抽滤烘干后得到黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)。
用上述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)粉末80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成钾离子电池负极片，采用金属钾片为半电池正极。采用蓝电测试***以及电化学工作站对内表面褶皱的中空介孔碳球电极材料的电化学性能进行测试，电压范围为0.01～3.0V。
图1-4为对实施例1中所得的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)粉末进行表征以及电化学测试所得的图片。其中：图1为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS0.21/0.21)粉末的SEM图谱。图2为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)粉末的XRD图谱。图3为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)粉末的粒径分布图谱。图4为内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.21/0.21)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在203.7mAh/g。
实施例2
本实施例的IW-MHCS 0.255/0.255内表面褶皱的中空介孔碳球钾离子电池负极材料，该材料是由原料的共沉淀、缩聚、改性、热处理、刻蚀和洗涤过滤的方式复合而成。
一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，按照如下比例，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(2.0g)、尿素(1.2g)、异丙醇(1.84ml)、环己烷(60mL)和去离子水(60mL)混合于三颈烧瓶中，于室温下搅拌4h得到溶液A。
步骤(2)：将将硅酸四乙酯(TEOS)(6.0mL)逐滴加入溶液A中，置于油浴锅中在搅拌冷凝回流条件下70℃保持16h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物B。
步骤(3)：将0.6g产物B分散在200mL无水乙醇中，加入16mL盐酸(12M)除去多余的CTAB，转移至三颈烧瓶中，置于油浴锅中并在搅拌冷凝回流条件下于70℃保持24h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物树枝状纤维形纳米二氧化硅(DFNS)。
步骤(4)：将0.6g DFNS分散到装有240mL去离子水的烧杯中，加入2.4g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面改性剂，搅拌12h得到浑浊溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物PVP分散后的DFNS(P-DFNS)。
步骤(5):将0.3g P-DFNS分散在180mL水中，超声搅拌分散均匀，加入0.255g间苯二酚和0.42mL甲醛溶液(37％),随后加入0.42mL氨水，逐滴加入0.255mL TEOS。将混合溶液置于油浴锅中50℃搅拌2h得到棕色溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物(P-DFNS@RF)。
步骤(6):将P-DFNS@RF装入刚玉瓷舟中，置于管式炉中在氩气气氛下进行以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，退火使酚醛树脂碳化得到黑色产物(P-DFNS@C)。
步骤(7):将P-DFNS@C分散到过量HF溶液(10wt％)中进行刻蚀除去P-DFNS(24h)，抽滤烘干后得到黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)。
用上述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)粉末，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成钾离子电池负极片，采用金属钾片为半电池正极。采用蓝电测试***以及电化学工作站对内表面褶皱的中空介孔碳球电极材料的电化学性能进行测试，电压范围为0.01～3.0V。
图5-7为对实施例2中所得的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)粉末进行表征以及电化学测试所得的图片。其中：图5为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)粉末的SEM图谱。图6为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS0.255/0.255)粉末的粒径分布图谱。图7为内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.255/0.255)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在166mAh/g。
实施例3
本实施例的IW-MHCS 0.3/0.3内表面褶皱的中空介孔碳球钾离子电池负极材料，该材料是由原料的共沉淀、缩聚、改性、热处理、刻蚀和洗涤过滤的方式复合而成。
一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，按照如下比例，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(2.0g)、尿素(1.2g)、异丙醇(1.84ml)、环己烷(60mL)和去离子水(60mL)混合于三颈烧瓶中，于室温下搅拌4h得到溶液A。
步骤(2)：将将硅酸四乙酯(TEOS)(6.0mL)逐滴加入溶液A中，置于油浴锅中在搅拌冷凝回流条件下70℃保持16h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物B。
步骤(3)：将0.6g产物B分散在200mL无水乙醇中，加入16mL盐酸(12M)除去多余的CTAB，转移至三颈烧瓶中，置于油浴锅中并在搅拌冷凝回流条件下于70℃保持24h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物树枝状纤维形纳米二氧化硅(DFNS)。
步骤(4)：将0.6g DFNS分散到装有240mL去离子水的烧杯中，加入2.4g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面改性剂，搅拌12h得到浑浊溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物PVP分散后的DFNS(P-DFNS)。
步骤(5):将0.3g P-DFNS分散在180mL水中，超声搅拌分散均匀，加入0.3g间苯二酚和0.42mL甲醛溶液(37％),随后加入0.42mL氨水，逐滴加入0.3mL TEOS。将混合溶液置于油浴锅中50℃搅拌2h得到棕色溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物(P-DFNS@RF)。
步骤(6):将P-DFNS@RF装入刚玉瓷舟中，置于管式炉中在氩气气氛下进行以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，退火使酚醛树脂碳化得到黑色产物(P-DFNS@C)。
步骤(7):将P-DFNS@C分散到过量HF溶液(10wt％)中进行刻蚀除去P-DFNS(24h)，抽滤烘干后得到黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)。
用上述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)粉末80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成钾离子电池负极片，采用金属钾片为半电池正极。采用蓝电测试***以及电化学工作站对内表面褶皱的中空介孔碳球电极材料的电化学性能进行测试，电压范围为0.01～3.0V。
图8-10为对实施例3中所得的内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)粉末进行表征以及电化学测试所得的图片。其中：图8为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)粉末的SEM图谱。图9为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)粉末的粒径分布图谱。图10为内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS 0.3/0.3)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在129.9mAh/g。
根据上述实施例1、2和3，由SEM图像可看出碳球的包覆情况随着酚醛树脂的包覆量的变化而发生变化，随着包覆量的增加碳球的壳层厚度变厚，碳球整体形貌逐渐完整均匀，三个样品的平均粒径也随着包覆量的增加而变大，证明酚醛树脂包覆量对于碳球形貌有显著影响。
实施例4(对比例)
本实施例的IW-MHCS内表面褶皱的中空介孔碳球钾离子电池负极材料，该材料是由原料的共沉淀、缩聚、改性、热处理、刻蚀和洗涤过滤的方式复合而成。通过对DFNS牺牲模板进行PVP改性，最后得到三种不同包覆情况的碳球材料。
其中一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，按照如下比例，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(2.0g)、尿素(1.2g)、异丙醇(1.84ml)、环己烷(60mL)和去离子水(60mL)混合于三颈烧瓶中，于室温下搅拌4h得到溶液A。
步骤(2)：将将硅酸四乙酯(TEOS)(6.0mL)逐滴加入溶液A中，置于油浴锅中在搅拌冷凝回流条件下70℃保持16h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物B。
步骤(3)：将0.6g产物B分散在200mL无水乙醇中，加入16mL盐酸(12M)除去多余的CTAB，转移至三颈烧瓶中，置于油浴锅中并在搅拌冷凝回流条件下于70℃保持24h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物树枝状纤维形纳米二氧化硅(DFNS)。
步骤(4)：将0.3g DFNS分散在180mL水中，超声搅拌分散均匀，加入0.3g间苯二酚和0.42mL甲醛溶液(37％)，随后加入0.42mL氨水，逐滴加入0.3mL TEOS。将混合溶液置于油浴锅中50℃搅拌2h得到棕色溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物(0-DFNS@RF、)。
步骤(5):将步骤(4)中得到的P-DFNS@RF样品装入刚玉瓷舟中，置于管式炉中在氩气气氛下进行以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，退火使酚醛树脂碳化得到黑色产物(0-DFNS@C)。
步骤(7):将P-DFNS@C分散到过量HF溶液(10wt％)中进行刻蚀除去P-DFNS(24h)，抽滤烘干后得到黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(0-IW-MHCS)。
用上述内表面褶皱的中空介孔碳球(0-IW-MHCS)粉末80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成钾离子电池负极片，采用金属钾片为半电池正极。采用蓝电测试***以及电化学工作站对内表面褶皱的中空介孔碳球电极材料的电化学性能进行测试，电压范围为0.01～3.0V。
图11和12为对实施例4中所得的内表面褶皱的中空介孔碳球(0-IW-MHCS)粉末进行表征以及电化学测试所得的图片。其中：图11为利用未经PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(0-IW-MHCS)粉末的SEM图谱。图12为利用未经PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(0-IW-MHCS)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在114.7mAh/g。
实施例5
本实施例的IW-MHCS内表面褶皱的中空介孔碳球钾离子电池负极材料，该材料是由原料的共沉淀、缩聚、改性、热处理、刻蚀和洗涤过滤的方式复合而成。通过对DFNS牺牲模板进行PVP改性，最后得到三种不同包覆情况的碳球材料。
其中一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，按照如下比例，包括以下步骤：
步骤(1)：取纯度为分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(2.0g)、尿素(1.2g)、异丙醇(1.84ml)、环己烷(60mL)和去离子水(60mL)混合于三颈烧瓶中，于室温下搅拌4h得到溶液A。
步骤(2)：将将硅酸四乙酯(TEOS)(6.0mL)逐滴加入溶液A中，置于油浴锅中在搅拌冷凝回流条件下70℃保持16h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物B。
步骤(3)：将0.6g产物B分散在200mL无水乙醇中，加入16mL盐酸(12M)除去多余的CTAB，转移至三颈烧瓶中，置于油浴锅中并在搅拌冷凝回流条件下于70℃保持24h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物树枝状纤维形纳米二氧化硅(DFNS)。
步骤(4)：根据上述步骤得到DFNS样品在本步骤中进行58000分子量PVP处理。将0.6gDFNS分别对应分散到装有240mL去离子水的烧杯中，再分别加入2.4g分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面改性剂，搅拌12h得到浑浊溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物PVP分散后的DFNS(P-DFNS，P为58000)。
步骤(5):将0.3g P-DFNS(58000-DFNS)分散在180mL水中，超声搅拌分散均匀，加入0.3g间苯二酚和0.42mL甲醛溶液(37％),随后加入0.42mL氨水，逐滴加入0.3mL TEOS。将混合溶液置于油浴锅中50℃搅拌2h得到棕色溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物(58000-DFNS@RF)。
步骤(6):将步骤(5)中得到的三种P-DFNS@RF样品装入刚玉瓷舟中，置于管式炉中在氩气气氛下进行以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，退火使酚醛树脂碳化得到黑色产物(58000-DFNS@C)。
步骤(7):将P-DFNS@C分散到过量HF溶液(10wt％)中进行刻蚀除去P-DFNS(24h)，抽滤烘干后得到黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(58000-IW-MHCS)。
图13和14为对实施例5中所得的内表面褶皱的中空介孔碳球(58000-IW-MHCS)粉末进行表征以及电化学测试所得的图片。其中：图13为利用58000分子量PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(58000-IW-MHCS)粉末的SEM图谱。图14为利用58000分子量PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球(58000-IW-MHCS)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在124.8mAh/g。
根据上述实施例3、4和5，由SEM图像可看出碳球的包覆情况随着PVP处理变化而发生变化。综合比对三个实施例，利用40000分子量PVP处理的牺牲模板制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球具有最均匀的包覆形貌，也致使其具有最佳的电化学性能。
实施例6
本实施例的IW-MHCS内表面褶皱的中空介孔碳球钾离子电池负极材料，该材料是由原料的共沉淀、缩聚、改性、热处理、刻蚀和洗涤过滤的方式复合而成。通过对DFNS牺牲模板合成条件进行调控，最后得到三种不同形貌的碳球材料。
其中一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，按照如下比例，包括以下步骤：
步骤(1)：设计得到两组环己烷和去离子水不同体积比的DFNS样品。取纯度为分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(2.0g)、尿素(1.2g)、异丙醇(1.84ml)、环己烷(50mL)和去离子水(70mL)混合溶液混合于三颈烧瓶中，于室温下搅拌4h得到溶液A。
步骤(2)：向溶液A中逐滴滴加硅酸四乙酯(TEOS)(6.0mL)，置于油浴锅中在搅拌冷凝回流条件下70℃保持16h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物B。
步骤(3)：将0.6g产物B分散在盛有200mL无水乙醇的三颈烧瓶中，加入16mL盐酸(12M)除去多余的CTAB，置于油浴锅中并在搅拌冷凝回流条件下于70℃保持24h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物树枝状纤维形纳米二氧化硅，因其水油比命名为DFNS 7/5。
步骤(4)：将0.6g DFNS分散到装有240mL去离子水的烧杯中，再加入2.4g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面改性剂，搅拌12h得到浑浊溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物PVP分散后的DFNS(P-DFNS 7/5)。
步骤(5):将0.3g的DFNS 7/5分散在180mL水中，超声搅拌分散均匀，各自加入0.3g间苯二酚和0.42mL甲醛溶液(37％),随后加入0.42mL氨水，逐滴加入0.3mL TEOS。将混合溶液置于油浴锅中50℃搅拌2h得到棕色溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物(P-DFNS@RF7/5)。
步骤(6):将步骤(5)中得到的DFNS@RF样品装入刚玉瓷舟中，置于管式炉中在氩气气氛下进行以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，退火使酚醛树脂碳化得到黑色产物(P-DFNS@C 7/5)。
步骤(7):将P-DFNS@C7/5分散到过量HF溶液(10wt％)中进行刻蚀除去P-DFNS(24h)，抽滤烘干后得到黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)。
用上述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成钾离子电池负极片，采用金属钾片为半电池正极。采用蓝电测试***以及电化学工作站对内表面褶皱的中空介孔碳球电极材料的电化学性能进行测试，电压范围为0.01～3.0V。
图15-20为对实施例6中所得的三种内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末进行表征测试所得的图片。其中：图15(a)为DFNS 7/5粉末的SEM图谱。图16为DFNS 7/5的BET图谱。图17为DFNS 7/5的BJH图谱。图18为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末的BET图谱。图19为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末的BJH图谱。图20为实施例6制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在122.5mAh/g。
实施例7
本实施例的IW-MHCS内表面褶皱的中空介孔碳球钾离子电池负极材料，该材料是由原料的共沉淀、缩聚、改性、热处理、刻蚀和洗涤过滤的方式复合而成。通过对DFNS牺牲模板合成条件进行调控，最后得到三种不同形貌的碳球材料。
其中一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，按照如下比例，包括以下步骤：
步骤(1)：设计得到两组环己烷和去离子水不同体积比的DFNS样品。取纯度为分析纯的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(2.0g)、尿素(1.2g)、异丙醇(1.84ml)、环己烷(70mL)和去离子水(50mL)混合溶液混合于三颈烧瓶中，于室温下搅拌4h得到溶液A。
步骤(2)：向溶液A中逐滴滴加硅酸四乙酯(TEOS)(6.0mL)，置于油浴锅中在搅拌冷凝回流条件下70℃保持16h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物B。
步骤(3)：将0.6g产物B分散在盛有200mL无水乙醇的三颈烧瓶中，加入16mL盐酸(12M)除去多余的CTAB，置于油浴锅中并在搅拌冷凝回流条件下于70℃保持24h。将得到的乳状溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物树枝状纤维形纳米二氧化硅，因其水油比命名为DFNS 5/7。
步骤(4)：将0.6g DFNS分散到装有240mL去离子水的烧杯中，再加入2.4g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面改性剂，搅拌12h得到浑浊溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到白色产物PVP分散后的DFNS(P-DFNS 5/7)。
步骤(5):将0.3g的P-DFNS 5/7分散在180mL水中，超声搅拌分散均匀，各自加入0.3g间苯二酚和0.42mL甲醛溶液(37％),随后加入0.42mL氨水，逐滴加入0.3mL TEOS。将混合溶液置于油浴锅中50℃搅拌2h得到棕色溶液，将得到的浑浊溶液进行经过5min离心(8000r/min)，通过无水乙醇洗涤烘干(60℃，12h)后得到酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物(P-DFNS@RF 5/7)。
步骤(6):将步骤(5)中得到的DFNS@RF样品装入刚玉瓷舟中，置于管式炉中在氩气气氛下进行以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温4h，自然冷却至室温，退火使酚醛树脂碳化得到黑色产物(P-DFNS@C 5/7)。
步骤(7):将P-DFNS@C 5/7分散到过量HF溶液(10wt％)中进行刻蚀除去P-DFNS(24h)，抽滤烘干后得到黑色产物内表面褶皱的中空介孔碳球(C 5/7)。
用上述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成钾离子电池负极片，采用金属钾片为半电池正极。采用蓝电测试***以及电化学工作站对内表面褶皱的中空介孔碳球电极材料的电化学性能进行测试，电压范围为0.01～3.0V。
图15、21-25为对实施例7中所得的三种内表面褶皱的中空介孔碳球(C 7/5)粉末进行表征测试所得的图片。其中：图15(C)为DFNS 5/7粉末的SEM图谱。图21为DFNS 5/7的BET图谱。图22为DFNS 5/7的BJH图谱。图23为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 5/7)粉末的BET图谱。图24为所述内表面褶皱的中空介孔碳球(C 5/7)粉末的BJH图谱。图25为实施例7制备的内表面褶皱的中空介孔碳球(C 5/7)作为钾离子电池负极材料在1000mA/g电流密度下的循环图。测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在117.5mAh/g。
根据上述实施例3、6和7，图15(b)为实施例3的DFNS粉末的SEM图谱，由图15的SEM图像可看出DFNS牺牲模板的形貌随着水油比的变化而发生变化，随着水油比的降低，制备得到的DFNS的牺牲模板比表面积逐渐减小，孔径尺寸逐渐增加，相对应的制备得到的内表面褶皱的中空介孔碳球比表面积逐渐增加。综合比对三个实施例，利用水油比为1：1制备得到的DFNS作为牺牲模板所得到的内表面褶皱的中空介孔碳球具有最佳的电化学性能。
上述实施例从电化学性能测试图可看出，该内表面褶皱的中空介孔碳球电极材料具有非常高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。其中实施例1所制备的电极材料经1000mA/g的电流密度下500次循环后的可逆容量高达203.7mAh/g，这充分体现了碳基负极材料的性能优势。本发明提供的制备方法工艺简单、可操作性强、适合工业化生产。将其应用推广对推动高容量电极材料的制备应用具有积极的促进作用。因此，本发明有着很重要的社会价值和经济价值。
以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，其特征在于：采用树枝状纤维形纳米SiO2(DFNS)作为牺牲模板，经聚乙烯吡咯烷酮进行改性后，再以酚醛树脂进行包覆，同时添加硅酸四乙酯引入介孔，退火后经氢氟酸刻蚀除去牺牲模板即可得到内表面褶皱的中空介孔碳球(IW-MHCS)；所述制备方法的步骤包括：
步骤(1)：取CTAB、异丙醇，尿素，溶解于环己烷和水混合溶液中，得到溶液A；
步骤(2)：将硅酸四乙酯逐滴加入溶液A中，在60-80℃反应12-20h，得到白色产物B；
步骤(3)：将白色产物B分散在无水乙醇中，加入盐酸除去残余的CTAB后，在60-80℃，反应18-30h，得到树枝状纤维形纳米SiO2(DFNS)；
步骤(4)：将DFNS作为牺牲模板分散到水中，加入PVP表面改性剂，得到白色产物PVP分散后的DFNS，记为P-DFNS；
步骤(5):将P-DFNS分散在水中，加入间苯二酚和甲醛，随后加入氨水，再逐滴加入TEOS，在50-80℃反应2-4h，制得酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物，记为P-DFNS@RF；
步骤(6):将P-DFNS@RF在保护气氛下进行退火，使酚醛树脂碳化得到黑色产物，记为P-DFNS@C；
步骤(7):将P-DFNS@C分散到HF溶液中刻蚀除去P-DFNS，抽滤烘干后，制得黑色产物IW-MHCS，碳层厚度为10-50nm，粒径为400-600nm，外表面为光滑表面，内表面为褶皱表面，碳层表面分布有介孔，介孔直径为3-20nm，碳球比表面积为400-700m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，其特征在于：按照如下比例，所述制备方法具体步骤包括：
步骤(1)：取1-3.0g CTAB作为表面活性剂、1-3ml异丙醇作为助表面活性剂、与CTAB的质量比为0.6:1的尿素，溶解于120-150ml的环己烷和水混合溶液中，于室温下搅拌均匀得到溶液A；其中环己烷和水体积比为(5-7)：(5-7)；
步骤(2)：将硅酸四乙酯以溶液A体积1/20的用量逐滴加入溶液A中，在60-80℃反应12-20h；将得到的乳状溶液进行离心分离，洗涤烘干后得到白色产物B；
步骤(3)：将0.3-1g白色产物B分散在200-300mL无水乙醇中，加入15-20ml盐酸除去残余的CTAB后，在60-80℃，反应18-30h，将得到的乳状溶液进行离心分离，洗涤烘干后得到DFNS；
步骤(4)：将与0.5-1g DFNS作为牺牲模板分散到装有240-300ml水中，加入2-3g PVP表面改性剂，搅拌获得浑浊溶液，经过离心分离，洗涤烘干后得到白色产物PVP分散后的DFNS，记为P-DFNS；
步骤(5):将0.3-0.6g P-DFNS分散在180-360ml水中，超声搅拌分散均匀，加入0.15-0.75g间苯二酚和0.21-1.05ml甲醛溶液，随后加入400-500μl氨水，再逐滴加入TEOS，其中间苯二酚与TEOS的质量体积比g:ml为1:(1-3)；将混合溶液在50-80℃反应2-4h，得到棕色浑浊溶液，经过离心分离，洗涤烘干后制得酚醛树脂包覆P-DFNS棕色产物，记为P-DFNS@RF；
步骤(6):将P-DFNS@RF在保护气氛下进行退火，退火温度为600-1000℃，保温2-6h，使酚醛树脂碳化得到黑色产物，记为P-DFNS@C；
步骤(7):将P-DFNS@C分散到HF溶液中刻蚀除去P-DFNS，抽滤烘干后，制得黑色产物IW-MHCS。
3.根据权利要求2所述的一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)、(3)、(4)、(5)中，烘干温度为50-80℃，烘干时间为10-20h。
4.根据权利要求2所述的一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，PVP的分子量范围为8000-200000。
5.根据权利要求2所述的一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，其特征在于：进一步地，所述的步骤(5)中，甲醛溶液质量浓度为37％，氨水质量浓度为25-28％；所述的步骤(6)中，退火升温速率为2-8℃/min。
6.根据权利要求2所述的一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，HF溶液浓度为10-30wt％，刻蚀时间为4-24h。
7.根据权利要求2所述的一种内表面褶皱的中空介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中，内表面褶皱的中空介孔碳球为粉末状态，外观呈球形。
8.根据权利要求1-7其中任意一项制备方法制备的中空介孔碳球作为钾离子电池负极材料的应用。
9.根据权利要求8所述的中空介孔碳球作为钾离子电池负极材料的应用，其特征在于：具体步骤如下：
(1)按各组分质量百分比，内表面褶皱的中空介孔碳球70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂10～15％，将三者混合后，磁力搅拌2～4h，获得浆料；
(2)将浆料涂抹于铜箔表面，涂抹厚度为100～150μm，真空干燥，制得钾离子电池负极片；
(3)以金属钾片为电池正极片，组装成电池，并测试电池电化学性能；
所述的步骤(3)中，测试电池电化学性能测试采用的电压为0.01～3.0V，经检测，在1000mA/g的电流密度下，经过500次循环后，可逆容量保持在110～350mAh/g。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013078605A1 (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite |
| CN105217601A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-06 | 北京工业大学 | 一种具有高比表面积的多孔空心碳球的制备方法 |
| CN106252090A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-12-21 | 郑州轻工业学院 | 一种高褶皱石墨烯材料及其制备方法 |
| CN114057178A (zh) * | 2020-08-05 | 2022-02-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 纳米复合碳球的制备方法与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013078605A1 (en) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite |
| CN105217601A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-06 | 北京工业大学 | 一种具有高比表面积的多孔空心碳球的制备方法 |
| CN106252090A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-12-21 | 郑州轻工业学院 | 一种高褶皱石墨烯材料及其制备方法 |
| CN114057178A (zh) * | 2020-08-05 | 2022-02-18 | 中国科学院广州能源研究所 | 纳米复合碳球的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Effect of wrinkles on electrochemical performance of multiwalled carbon nanotubes as anode material for Li ion battery.《ELECTROCHIMICA ACTA》.2015,全文. * |
| Inner wrinkled mesoporous hollow carbon spheres with nanopillars connected to double shells for excellent potassium storage;Wei, ZQ et al.;《CARBON》;全文 * |
| PVP-assisted synthesis of nitrogen-doped hollow carbon spheres for supercapacitors;Meng Liu et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;第768卷;第43页左栏第4段，第47页Conclusion部分 * |
| Tunable Synthesis of Hierarchical Mesoporous Silica Nanoparticles with Radial Wrinkle Structure;Doo-Sik Moon and Jin-Kyu Lee;《Langmuir》;第28卷;第12342页EXPERIMENTAL SECTION部分 * |
| 自支撑硬碳负极材料的制备及其储钠性能研究;何元元;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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