CN115216865B - Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents
Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料及其制备方法和应用。所述材料为一维碳质纤维相互堆叠的三维网络结构，碳质纤维中负载Cu、S、N、O元素。其中，Cu元素和S元素以化合物Cu9S5纳米颗粒的形式分布在碳质基中及其表面，少量的N元素、S元素和O元素与C元素以化学键的形式结合。碳质纤维的直径约为300nm，Cu9S5颗粒直径为100‑200nm。通过控制铜源和碳源的配比，调整碳与Cu9S5的比例，实现了碳纤维电磁参数的调控和阻抗匹配的优化，同时实现了多种损耗机制的协同作用。与石蜡复合后得到吸波体，获得了优良的吸收性能：当吸收体厚度为2.7mm时，最强吸收性能为‑65.454dB。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳纤维作为一种典型的导电损耗材料，由于其重量轻、理化性能稳定、导电性好等特点，在电磁波吸收材料中得到了广泛的应用。但是，由于损耗机制单一且阻抗匹配较差，碳纤维很难实现良好的电磁波吸收。解决以上问题的根本途径就是调整碳纤维的电磁参数。一般情况下，将碳纤维与磁性材料或金属氧化物材料进行复合可以实现对电磁参数的调节。然而，磁性材料具有易腐蚀和高密度的固有缺点，这限制了其实际应用。而金属氧化物多采用水热或溶剂热的方法制备，该方法不能用于材料的大量制备，不利于实际应用和工业生产。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料及其制备方法和应用。本发明将Cu9S5和碳纤维有效地进行纳米尺度的复合，制备的Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料具有吸收强度高，吸收频带宽，匹配厚度薄，填充量低，轻质等特点，同时本发明的制备方法简单易行、成本低，极具工业化应用前景。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，所述Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料为一维碳质纤维相互堆叠的三维网络结构，碳质纤维中负载Cu、S、N、O元素；其中，Cu元素和部分S元素以化合物Cu9S5纳米颗粒的形式分布在碳质基中及其表面，N元素、另一部分S元素和O元素与碳质纤维中的C元素以化学键的形式结合。
进一步的，碳质纤维的直径范围在200-400nm，更进一步的，约为300nm。
进一步的，Cu9S5颗粒直径为100-200nm。
本发明提供一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料，通过控制碳与Cu9S5的比例，实现了碳纤维电磁参数的调控和阻抗匹配的优化。复合材料可以实现多种的损耗机制协同作用。首先，纤维结构增强了碳材料本身的电导损耗。其次，Cu9S5纳米颗粒嵌入碳纤维中的层级结构会带来更丰富的界面，提供更多的界面极化损耗。最后，碳纤维中的N、O、S掺杂和Cu9S5中固有的偶极子产生极化损耗。同时，纤维堆叠的网状结构能有效引入空气，有利于提高材料的阻抗匹配性能。三维网状结构还可以增加散射效应，进一步提高电磁波的衰减能力。
第二方面，上述Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜源和碳源在溶剂中混合制成粘性电纺溶液，然后采用高压静电纺丝法对该粘性溶液进行纺丝，得到纳米纤维，再将该纳米纤维进行干燥和预氧化处理；
(2)将预氧化处理后的纳米纤维置于保护气氛中进行煅烧；
(3)将煅烧后的纳米纤维置于保护气氛中，使用过量的硫源进行煅烧，得到Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料。
在本发明的一些实施方式中，所述铜源包括：乙酸铜(II)(Cu(CO2CH3)2·H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，所述粘性电纺溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)提供电纺溶液粘度，同时，聚乙烯吡咯烷酮作为有机碳源，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述电纺溶液中，铜源、碳源、DMF的添加比例为2-5mmol:1.0-2.0g:5-20mL；优选为2-3mmol:1.4g:10mL；进一步优选为3mmol:1.4g:10mL。
在本发明的一些实施方式中，所述高压静电纺丝法的电压为10-15kV。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米纤维干燥温度为45-60℃，时间为12-24h。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米纤维预氧化方法为：在150-200℃下保温2-3h。
在本发明的一些实施方式中，铜源中的铜离子转换成单质铜，碳源纤维转换成碳质纤维煅烧温度为700-1000℃，反应时间为0.5-5h；优选的，反应的温度为750-900℃，反应时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，惰性气氛为氮气或氩气。
在本发明的一些实施方式中，煅烧过程中的升温速率为3-6℃/m/n。
在本发明的一些实施方式中，所述硫源为硫脲。
在本发明的一些实施方式中，单质铜转换成Cu9S5的煅烧温度为400-500℃，反应时间为0.2-0.5h。
上述Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料在吸波领域中的应用。
本发明利用高压静电纺丝制备具有一维微观结构的碳质纳米纤维，纤维堆叠形成三维网络结构提供了更大的比表面积，有利于电磁波的多重反射和多重散射，促进电磁波吸收性能的进一步提高；在煅烧过程中，硫脲分解产生的H2S使得单质铜转换为Cu9S5，同时造成了碳质纤维中的硫掺杂，PVP作为有机碳源含有大量的N、O元素，在煅烧过程中N、O元素残留于碳质纤维中形成氮和氧的掺杂。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料，通过控制铜源和碳源的配比，调整碳与Cu9S5的比例，实现了碳纤维电磁参数的调控和阻抗匹配的优化。
(2)本发明制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料实现了多种损耗机制的协同作用，纤维堆叠形成的三维网络结构可以增强材料本身的导电损耗能力，而Cu9S5镶嵌于碳纤维上的层级结构提供了丰富的界面，促进了界面极化损耗。同时，碳纤维内部的氮、硫掺杂也促进了偶极子极化的产生。
(3)本发明制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料制备的电磁波吸收体具有轻质、厚度薄的特点。纤维的尺寸均匀，抗氧化和耐腐蚀能力较强。对比现有技术，本发明的制备工艺简单，方便安全，成本低，性能好，具有实际工业生产价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸波材料的SEM图。
图2是实施例1制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸波材料的XRD图。
图3为实施例1制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸波材料的XPS谱图；3a为包含C、N、Cu、S元素的全谱图，3b为C元素部分放大能谱图，3c为Cu元素部分放大能谱图，3d为S元素部分放大能谱图；
图4是实施例2制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸收体的反射损耗图。
图5是实施例3制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸收体的反射损耗图。
图6是实施例4制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸收体的反射损耗图。
图7是实施例5制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸收体的反射损耗图。
图8是实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸收体的电磁参数图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3mmol乙酸铜溶解于10ml DMF中，充分溶解后搅拌后再加入1.4gPVP，剧烈搅拌获得均一粘性溶液；
(2)在12kV高压静电条件下，用高压静电纺丝工艺对步骤(1)中的粘性溶液进行纺丝，得到有机纤维，将所述有机纤维在50℃下干燥12h，然后在180℃下保温3h，以进行预氧化处理；
(3)将步骤(2)中预氧化处理后的产物放在密闭的管式炉中，于氮气气氛中，在800℃保温2h进行高温煅烧处理。
(4)将步骤(3)中煅烧处理后的产物放在密闭的管式炉中，于氮气气氛中，管式炉上游放置过量硫脲，下游放置产物，在450℃保温0.5h进行高温煅烧处理，即得Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料。
图1为实施例1中制备的Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维的SEM图，从图中可以看出制备的材料为纤维状，纤维堆叠出三维网络结构，纤维上镶嵌有形状不规则的纳米颗粒。图2是实施例1制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维的XRD图，表明所合成的复合材料含有Cu9S5，XRD谱线与标准衍射图谱Cu9S5(JCPDS No.47-1748)吻合度较好。XRD谱图中无定形碳峰不明显，这是由于其结晶性较差的原因。图3是实施例1制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维的XPS图，从图中可以看出Cu9S5中的离子由多个价态构成，碳质纤维内有大量N、S、O掺杂。
实施例2
将实施例1制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料进行吸波性能测试，将得到的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料与石蜡在50℃下进行混合得到电磁波吸收体。Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料和石蜡的质量比为1:4。
图4是实施例2制备的吸收体的吸波性能图。当吸收体厚度为2.7mm时，最强吸收性能为-65.454dB。
实施例3
一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料的制备方法，同实施例1，区别在于步骤(1)乙酸铜添加量为2mmol。
将得到的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料与石蜡在50℃下进行混合得到电磁波吸收体。Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料和石蜡的质量比为1:4。
图5是实施例3制备的吸收体的吸波性能图。当吸收体厚度为3.5mm时，最强吸收性能为-56.452dB。
实施例4
一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料的制备方法，同实施例1，区别在于步骤(1)乙酸铜添加量为4mmol。
将得到的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料与石蜡在50℃下进行混合得到电磁波吸收体。Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料和石蜡的质量比为1:4。
图6是实施例4制备的吸收体的吸波性能图。当吸收体厚度为4.98mm时，最强吸收性能为-23.749dB。
实施例5
一种Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维电磁波吸收材料的制备方法，同实施例1，区别在于步骤(1)乙酸铜添加量为5mmol。
将得到的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料与石蜡在50℃下进行混合得到电磁波吸收体。Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维材料和石蜡的质量比为1:4。
图7是实施例5制备的吸收体的吸波性能图。当吸收体厚度为4.7mm时，最强吸收性能为-19.329dB。
实施例3、实施例4和实施例5的反射损耗图和实施例2的反射损耗图的对比可知，反应原料的比例影响吸收的效果。实施例2的吸收效果好于实施例3、实施例4和实施例5。图8是实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的Cu9S5负载的氮、氧、硫掺杂碳质纤维吸收体的电磁参数图。从图8中可以看出，通过调节Cu9S5和碳的相对含量实现了对碳纤维材料电磁参数的调节，这也是实施例2吸收性能提高的原因。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，所述Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料为一维碳质纤维相互堆叠的三维网络结构，一维碳质纤维中负载Cu、S、N、O元素；其中，Cu元素和部分S元素以化合物Cu9S5纳米颗粒的形式分布在碳质基中及其表面，N元素、另一部分S元素和O元素与碳质纤维的C元素以化学键的形式结合；
所述Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铜源和碳源在溶剂中混合制成粘性电纺溶液，然后采用高压静电纺丝法对该粘性溶液进行纺丝，得到纳米纤维，再将该纳米纤维进行干燥和预氧化处理；
（2）将预氧化处理后的纳米纤维置于保护气氛中进行煅烧；煅烧温度为700-1000℃，反应时间为0.5-5h；
（3）将煅烧后的纳米纤维置于保护气氛中，使用过量的硫源进行煅烧，煅烧温度为400-500℃，反应时间为0.2-0.5h；得到Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料；所述硫源为硫脲；
所述铜源为乙酸铜(II)（Cu(CO2CH3)2·H2O）、硝酸铜（Cu(NO3)2·6H2O）中的任意一种；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；
所述纳米纤维干燥温度为45-60℃，时间为12-24h；所述纳米纤维预氧化方法为：在150-200℃下保温2-3h。
2.根据权利要求 1 所述 Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，碳质纤维的直径范围在 200-400nm；Cu9S5颗粒直径为100-200nm。
3.根据权利要求 1 所述 Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，碳质纤维的直径范围为 300nm。
4.根据权利要求 1 所述 Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，所述电纺溶液中，铜源、碳源、DMF 的添加比例为2-5mmol: 1.0-2.0g: 5-20mL。
5.根据权利要求 1 所述 Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，所述电纺溶液中，铜源、碳源、DMF 的添加比例为2-3mmol: 1.4g: 10mL。
6.根据权利要求1所述Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，所述电纺溶液中，铜源、碳源、DMF的添加比例为3mmol:1.4 g: 10mL。
7.根据权利要求 1 所述 Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，所述高压静电纺丝法的电压为 10-15kV。
8.根据权利要求 1 所述 Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，步骤（2）中煅烧温度为 750-900℃，反应时间为 1-2h。
9.根据权利要求1所述Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，惰性气氛为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料，其特征在于，煅烧过程中的升温速率为 3-6℃/min。
11.根据权利要求1-10任一项所述Cu9S5负载的氮、硫掺杂碳质纤维材料在吸波领域中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Rou Lu等.Cu9S5 nanoparticles encapsulated in N, S co-doped carbon nanofibers as anodes for high-performance lithium-ion and sodium-ion batteries.Journal of Physics D: Applied Physics.2022,第第55卷卷(第第33期期),第1-13页. * |
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