CN115215741A - 一种氯乙酸快速结晶提纯工艺 - Google Patents

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CN115215741A CN202110432547.9A CN202110432547A CN115215741A CN 115215741 A CN115215741 A CN 115215741A CN 202110432547 A CN202110432547 A CN 202110432547A CN 115215741 A CN115215741 A CN 115215741A
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曾世刘
姚红
彭春雪
刘三六
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Abstract

本发明专利涉及一种氯乙酸快速结晶提纯工艺，主要是采用低沸点溶剂不断蒸发在釜外进行热交换，在非水溶剂中利用各组成成分之间熔点的不同（氯乙酸61‑63℃、二氯乙酸10℃、乙酸16℃）实现氯乙酸粗品的降温结晶，离心得到高纯度（一氯乙酸含量≥97%）固体氯乙酸，再经减压干燥可制备出固体氯乙酸成品，滤液反复套用于下批生产，滤液无法套用时配水后用于氨基乙酸生产。本方法可解决传统结晶工艺结晶釜结壁严重的问题，大幅缩短结晶时间，大幅降低水分含量，生产成本低，无废水产生。

Description

一种氯乙酸快速结晶提纯工艺
技术领域
本发明公开了一种氯乙酸快速结晶提纯工艺，属于化工生产技术领域，特别是涉及一种氯乙酸粗品重结晶提纯的工艺方法。
背景技术
氯乙酸是一种重要的化工原料及中间体，发展前景十分广阔。但是，从国内使用量方面来看，它主要应用于氨基乙酸和羧甲基纤维素等下游衍生物产品的合成。工业级氨基乙酸企业大都采用传统的氯乙酸水溶液(氯化液配水)通氨生产氨基乙酸产品，由于该方法对氯乙酸纯度要求不高(一氯乙酸含量约75％)，氨基乙酸企业一般采用醋酸为原料、硫磺为催化剂生产氯乙酸粗品(俗称“氯化液”，一氯乙酸含量＜95％)或者采用醋酸为原料、醋酐为催化剂(无需催化加氢方法，催化加氢投资较大)生产氯乙酸粗品。
为进一步降低甘氨酸生产成本和迫于当前环保形式，国内氨基乙酸企业竭力优化水相法工艺，但仍不能从根本上解决工艺缺陷。而甘氨酸新工艺技术一般需要采用高纯度(含量≥97％)固体氯乙酸为原料，比如，在醇相中，利用混合溶剂或有机胺或卤素类新型配方试剂生产氨基乙酸等技术。氨基乙酸企业要想成功开发甘氨酸新工艺技术，必须从工艺前端提纯氯乙酸原料。
利用醋酸氯化法生产纯度较高的氯乙酸主要有两种工艺：一种是结晶工艺，醋酸氯化反应后的混合物，通过冷却结晶、固液分离的方法生产固体氯乙酸；另一种方法是加氢工艺，将上述氯化混合物通过加氢还原使二氯乙酸还原为氯乙酸，再通过精馏分离出固体氯乙酸。氨基乙酸企业只需配套氯乙酸粗品生产装置，所以氨基乙酸企业若转型生产高纯度固体氯乙酸，采用以上两种工艺，显然是行不通的。采用前种方法需要新增大量的结晶釜、离心机等，采用后种方法需要新增大量加氢釜、脱重塔、脱轻塔等，两种方法均占地较大，且建设费用较高，氨基乙酸企业本身利润薄，一般不愿意对氯乙酸装置作较大改动。
发明内容
本发明的目的是提供了一种氯乙酸快速结晶提纯工艺，不采用结晶釜换热而采用低沸点溶剂不断蒸发在釜外进行热交换，在混合溶剂(液体卤代烃或低链酮或低链的醇或缩醛或者上述二种混合物)中实现氯乙酸粗品的降温结晶，达到提纯目的。本方法可解决传统结晶工艺结晶釜结壁严重的问题，大幅缩短结晶时间，大幅降低水分含量，生产成本低，无废水产生。
为实现本发明的目的，采取了如下工艺，主要步骤为：
一种氯乙酸快速结晶提纯工艺，包括如下步骤：
(1)将氯化液降温至70-75℃打入预先加入有溶剂的氯乙酸结晶釜，调节真空度进行减压蒸馏，
(2)减压蒸馏出来的溶剂通过降温后又返回至结晶釜，溶剂不断采出又不断进入结晶釜中，实现氯乙酸降温结晶析出，将结晶液经离心得到氯乙酸湿品，滤液返回结晶釜套用，生产下批次氯乙酸。
所述的氯化液中包括一氯乙酸87-95％、二氯乙酸4-10％、醋酸0.5-3％，温度为90-95℃。
所述的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲酸、甲缩醛、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种的混合物。氯化液与溶剂的质量关系为1-10：1-1.5。
减压蒸馏过程中温度控制为25-61℃，真空度-0.07～-0.09Mpa。
减压蒸馏出来的溶剂通过降温至5～10℃后返回至结晶釜。
减压蒸馏出来的溶剂以1000-1500L/h流量采出，又以1000-1500L/h流量进入结晶釜。
所述的滤液返回结晶釜套用过程中，所述的滤液返回结晶釜套用过程中，当套用至N+1次时生产出氯乙酸湿品中的一氯乙酸含量低于97％，则将滤液配水调节浓度为20-30％，通氨气合成氨基乙酸。
本发明采用低沸点溶剂不断蒸发在釜外进行热交换，在非水溶剂中利用各组成成分之间熔点的不同(氯乙酸61-63℃、二氯乙酸10℃、乙酸16℃)实现氯乙酸粗品的降温结晶，离心得到高纯度(一氯乙酸含量≥97％)固体氯乙酸，再经减压干燥可制备出固体氯乙酸成品，滤液反复套用于下批生产。
传统水相法结晶提纯工艺的结晶时间长达30h以上(以水为溶剂使氯化液梯度降温生产固体氯乙酸，CN106946694A和CN105949051A)，并且温度经历了70℃到25℃划分为9段进行降温，结晶周期长，设备利用率低下，极易形成料液局部结晶附着罐壁而出现挂壁问题，消除挂壁又需要反复升温造成料液变红，降温过程中工人不断观察料液颜色、粘稠度来及时调整降温水量，生产不稳定，劳动强度大，三废处理难度大。而加氢工艺中加氢釜(参考CN102311331A)存在高温高压，设备要求高，脱重塔和脱轻塔能耗大，一般仅适合醋酐氯化连续法路线。本发明一种氯乙酸快速结晶提纯工艺，结晶时间仅为2h，不存在挂壁现象，工艺流程简单，设备利用率高，稳定性和自动化程度高，建设投资和生产成本较低，不存在三废排放，可实现清洁生产。
附图说明
图1为氯乙酸快速结晶提纯工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
在K8000L氯乙酸结晶釜中加入150kg甲醇、4000kg丙酮和2000kg氯化液(70-75℃，一氯乙酸93.4％、二氯乙酸3.5％、醋酸2.2％)，搅拌30min。-0.07～-0.09Mpa下开始减压蒸馏，通过调节真空度和夹套温度，使料液温度保持在25-28℃之间，且保证蒸发量。减压蒸馏出来的溶剂通过降温至10℃以下后又返回至结晶釜，减压蒸馏出来的溶剂以1250L/h流量采出，又以1250L/h流量进入结晶釜。实现氯乙酸降温结晶析出，结晶时间约2h，离心分离出氯乙酸湿品，经减压干燥回收混合溶剂后，得到氯乙酸成品；滤液返回结晶釜，补加甲醇和丙酮，再次加入氯化液，重复上述操作直到一氯乙酸含量＜97％，得到数据如下表1：
表1：氯乙酸结晶提纯中试试验数据表
Figure BDA0003031939360000031
Figure BDA0003031939360000041
实施例2
在K8000L氯乙酸结晶釜中加入550kg甲缩醛、4000kg三氯甲烷和2000kg氯化液(70-75℃，一氯乙酸93.4％、二氯乙酸3.5％、醋酸2.2％)，搅拌30min。-0.07～-0.09Mpa下开始减压蒸馏，通过调节真空度和夹套温度，使料液温度保持在30-32℃之间，且保证蒸发量。减压蒸馏出来的溶剂通过降温至10℃以下后又返回至结晶釜，减压蒸馏出来的溶剂以1050L/h流量采出，又以1050L/h流量进入结晶釜。实现氯乙酸降温结晶析出，结晶时间约2h。离心分离出氯乙酸湿品，经减压干燥回收混合溶剂后，得到氯乙酸成品；滤液返回结晶釜，补加甲缩醛和三氯甲烷，再次加入氯化液，重复上述操作直到一氯乙酸含量＜97％，得到数据如下表2：
表2：氯乙酸结晶提纯中试试验数据表
Figure BDA0003031939360000042
实施例3
在K8000L氯乙酸结晶釜中加入4000kg二氯甲烷和1000kg氯化液(70-75℃，一氯乙酸93.4％、二氯乙酸3.5％、醋酸2.2％)，搅拌30min。-0.07～-0.09Mpa下开始减压蒸馏，通过调节真空度和夹套温度，使料液温度保持在25-28℃之间，且保证蒸发量。减压蒸馏出来的溶剂通过降温至10℃以下后又返回至结晶釜，减压蒸馏出来的溶剂以1050L/h流量采出，又以1050L/h流量进入结晶釜。实现氯乙酸降温结晶析出，结晶时间约2h。离心分离出氯乙酸湿品，经减压干燥回收混合溶剂后，得到氯乙酸成品；滤液返回结晶釜，补加二氯甲烷，再次加入氯化液，重复上述操作直到一氯乙酸含量＜97％，得到数据如下表2：
表3：氯乙酸结晶提纯中试试验数据表
Figure BDA0003031939360000051
实施例4
在K8000L氯乙酸结晶釜中加入1000kg甲醇和2000kg氯化液(70-75℃，一氯乙酸93.4％、二氯乙酸3.5％、醋酸2.2％)，搅拌30min。-0.07～-0.09Mpa下开始减压蒸馏，通过调节真空度和夹套温度，使料液温度保持在32-35℃之间，且保证蒸发量。减压蒸馏出来的溶剂通过降温至10℃以下后又返回至结晶釜，减压蒸馏出来的溶剂以1150L/h流量采出，又以1150L/h流量进入结晶釜。实现氯乙酸降温结晶析出，结晶时间约2h。离心分离出氯乙酸湿品，经减压干燥回收混合溶剂后，得到氯乙酸成品；滤液返回结晶釜，补加甲醇，再次加入氯化液，重复上述操作直到一氯乙酸含量＜97％，得到数据如下表2：
表4：氯乙酸结晶提纯中试试验数据表
Figure BDA0003031939360000061
实施例5
在K8000L氯乙酸结晶釜中加入1000kg水和2000kg氯化液(70-75℃，一氯乙酸93.4％、二氯乙酸3.5％、醋酸2.2％)，搅拌30min。-0.07～-0.09Mpa下开始减压蒸馏，通过调节真空度和夹套温度，料液温度保持在58℃，蒸发量较小，减压蒸馏出来的溶剂以20L/h流量采出，又以20L/h流量进入结晶釜。不能实现外部换热实现氯乙酸降温结晶析出，且结晶釜结壁严重，不能进行后续降温结晶。
实施例6
在K8000L氯乙酸结晶釜中加入4000kg二氯甲烷和1000kg氯化液(70-75℃，一氯乙酸93.4％、二氯乙酸3.5％、醋酸2.2％)，搅拌30min。-0.03～-0.04Mpa下开始减压蒸馏，通过调节真空度和夹套温度，使料液温度保持在35℃之间，蒸发量较小，减压蒸馏出来的溶剂以45L/h流量采出，又以45L/h流量进入结晶釜。不能实现外部换热实现氯乙酸降温结晶析出，且结晶釜结壁严重，不能进行后续降温结晶。

Claims (8)

1.一种氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氯化液降温至70-75℃打入预先加入有溶剂的氯乙酸结晶釜，调节真空度进行减压蒸馏，
（2）减压蒸馏出来的溶剂通过降温后又返回至结晶釜，溶剂不断采出又不断进入结晶釜中，实现氯乙酸降温结晶析出，将结晶液经离心得到氯乙酸湿品，滤液返回结晶釜套用，生产下批次氯乙酸。
2.根据权利要求1所述的氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，所述的氯化液中包括一氯乙酸87-95%、二氯乙酸4-10%、醋酸0.5-3%，温度为90-95℃。
3.根据权利要求1所述的氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲酸、甲缩醛、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，氯化液与溶剂的质量比为1-10：1-1.5。
5.根据权利要求1所述的氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，减压蒸馏过程中温度控制为25-61℃，真空度-0.07～-0.09Mpa。
6.根据权利要求1所述的氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，减压蒸馏出来的溶剂通过降温至10℃以下后返回至结晶釜。
7.根据权利要求1所述的氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，减压蒸馏出来的溶剂以1000-1500L/h流量采出，又以1000-1500L/h流量进入结晶釜。
8.根据权利要求1所述的氯乙酸快速结晶提纯工艺，其特征在于，所述的滤液返回结晶釜套用过程中，当套用生产出氯乙酸湿品中的一氯乙酸含量低于97%，则将滤液配水调节浓度为20-30%，通氨气合成氨基乙酸。
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全国安全生产教育培训教材编审委员会组织编写, 徐州：中国矿业大学出版社 *

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