CN115197639A - 一种用于广告灯罩成型的uvled固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，涉及涂料技术领域，按照重量份数计，所述涂料包括如下组分：聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯50‑80份；阻聚剂0.1‑0.3份；活性单体10‑20份；抗氧剂0.5‑1份；气硅2‑6份；分散剂1‑5份；消泡剂0.1‑0.5份；流平剂0.1‑0.5份；引发剂3‑5份。本发明提供的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，在使用时，先将涂料倒在相应形状的模具中，然后在波长为395nm的LED下照射，使其发生交联固化反应，即可得到成型的广告灯罩；所需设备简便，场所需求小，产品规格和花样能够及时改变，从而能够适用于各类型规模的广告公司。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料。
背景技术
随着LED灯的发展以及各种商家的广告需求，广告灯箱的需求量剧增。常规的LED灯箱是由LED灯以及PMMA灯罩组成，PMMA俗称有机玻璃，学名为聚甲基丙烯酸甲酯，透光性好、价格较低、质轻、机械强度高，然而其生产过程所需设备较为复杂，基本适合大规模化生产，产品规格和样式不能及时的随需求而变，无法满足广告灯罩灵活多变的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中广告灯罩生产所需设备复杂的问题，本发明提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，该涂料固化速度快，利于深层固化，固化后涂层能够满足广告灯罩的性能需求，且所需设备简便，通过将涂料倒入相应的模具内进行固化即可得到满足需求的广告灯罩，解决了现有的广告灯罩生产所需设备复杂的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
可选地，所述聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯按照如下方法制备：
S1：将乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、催化剂1173以及甲苯混合，升温至40-60℃，在惰性气体保护下，滴加巯基乙醇，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，除去溶剂，得到产物A；
S2：将IPDI和DBTDL催化剂混合，在50℃下，滴加醋酸丁酯稀释的产物A以及聚己内酯二元醇，反应后，滴加混有阻聚剂BHT的PET3A，并加热至60-80℃，至-NCO基团含量为1％以下时，取样进行红外测试，监测-NCO基团2270cm处特征吸收峰，直至其完全消失时，得到了PET3A封端的产物A；
S3：将巯基丙二酸、所述PET3A封端的产物A、甲苯以及催化剂1173混合，升温至40-60℃，在惰性气体保护下，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，除去溶剂，得到产物B；
S4：将所述产物B、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，升温至60-80℃，边搅拌边滴加PET3A，通过FTIR测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失后，停止滴加PET3A，反应结束，得到聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯。
可选地，步骤S1中催化剂1173与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的质量比为1：(1000-1010)；巯基乙醇与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的质量比为(5-5.5)：(25-26)；步骤S3中巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的摩尔比为6:1，甲苯的体积是巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的体积之和的4倍，催化剂1173的质量是巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的质量之和的1％。
可选地，聚己内酯二元醇的分子量为2000。
可选地，所述阻聚剂选自醌类阻聚剂、酚类阻聚剂中的至少一种。
可选地，所述活性单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
可选地，所述抗氧剂选自1076、330、3114的至少一种。
可选地，所述分散剂为大分子类分散剂；所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂。
可选地，所述流平剂为有机硅类流平剂；
可选地，所述引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、4-氯二苯甲酮中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，以聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯为主体树脂，该聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯的主体链段为聚己内酯二醇和双酚A环氧改性，力学性能好，耐候性佳，收缩小，坚韧性好，官能度为9官，固化速度快，利于深层固化；该UVLED固化涂料在使用时，先将涂料倒在相应形状的模具中，然后在波长为395nm的LED下照射10～40s，使其发生交联固化反应，即可得到成型的广告灯罩；通过该涂料成型的广告灯罩，厚度最厚可达5mm，性能可以媲美PMMA灯罩；所需设备简便，场所需求小，产品规格和花样能够及时改变，以满足目前吸引眼球的多变的广告时代的需求，从而能够适用于各类型规模的广告公司。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如今随着LED灯的发展以及商家广告需求的增加，为跟上吸引眼球的多变的广告时代的要求，要求广告灯罩的规格以及花样灵活多变；然而现有的PMMA灯罩生产模式较为固定，设备较为复杂，基本适合大规模化生产，产品规格和花样不能即时的灵活多变，产品的尺寸、款式、色泽不能根据客户要求及时进行调整，无法适用于各类型规模的广告公司。
为解决现有技术中广告灯罩生产所需设备复杂的问题，本发明提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，该涂料包括如下组分：
本发明提供的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，以聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯为主体树脂，该聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯的主体链段为聚己内酯二醇和双酚A环氧改性，力学性能好，耐候性佳，收缩小，坚韧性好，官能度为9官，固化速度快，利于深层固化；该UVLED固化涂料在使用时，先将涂料倒在相应形状的模具中，然后在波长为395nm的LED下照射10～40s，使其发生交联固化反应，即可得到成型的广告灯罩；通过该涂料成型的广告灯罩，厚度最厚可达5mm，性能可以媲美PMMA灯罩，满足广告灯罩的性能需求；所需设备简便，场所需求小，产品规格和花样能够及时改变，以满足目前吸引眼球的多变的广告时代的需求，从而能够适用于各类型规模的广告公司。
此外，由于PMMA的表面硬度低，抗刮差，而本发明提供的UVLED固化涂料成型得到的广告灯罩，相较于PMMA灯罩具有更高的表面硬度以及更好的抗刮性能。
本发明优选聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯按照如下方法制备：
S1：将乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA4EODMA)、催化剂1173以及甲苯混合，升温至40-60℃，在惰性气体保护下，滴加巯基乙醇，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，除去溶剂，得到产物A；
S2：将IPDI和DBTDL催化剂混合，在50℃下，滴加醋酸丁酯稀释的产物A以及聚己内酯二元醇，反应后，滴加混有阻聚剂BHT的PET3A，并加热至60-80℃，至-NCO基团含量为1％以下时，取样进行红外测试，监测-NCO基团2270cm处特征吸收峰，直至其完全消失时，得到了PET3A封端的产物A；
S3：将巯基丙二酸、PET3A封端的产物A、甲苯以及催化剂1173混合，升温至40-60℃，在惰性气体保护下，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，除去溶剂，得到产物B；
S4：将产物B、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，升温至60-80℃，边搅拌边滴加PET3A，通过FTIR测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失后，停止滴加PET3A，反应结束，得到聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯。
本发明提供的聚氨酯，主体链段为聚己内酯二醇和双酚A环氧改性聚氨酯，用于涂料时，在LED光照下能够快速交联固化，且固化后的漆膜力学性能好，耐候性佳，收缩小，坚韧性好，能够适用于成型广告灯罩。
为兼顾漆膜的综合性能以及固化速度，本发明优选步骤S1中催化剂1173与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的质量比为1：(1000-1010)；巯基乙醇与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的质量比为(5-5.5)：(25-26)；步骤S2中DBTDL催化剂和IPDI的质量比为1：(750-760)；醋酸丁酯稀释的产物A中，产物A的质量浓度为20％；阻聚剂BHT的质量是PET3A质量的0.1％；步骤S3中巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的摩尔比为6:1，甲苯的体积是巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的体积之和的4倍，催化剂1173的质量是巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的质量之和的1％；步骤S4中产物B、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为8.03:0.01:0.001，产物B在二甲苯中的体积浓度为0.3g/mL。
进一步的，本发明优选聚己内酯二元醇的重均分子量为2000。
为保证用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料的综合性能，本发明优选阻聚剂选自醌类阻聚剂、酚类阻聚剂中的至少一种；活性单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；抗氧剂选自1076、330、3114的至少一种；分散剂为大分子类分散剂；消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂；流平剂为有机硅类流平剂。
本发明优选引发剂为自由基引发剂，并进一步优选引发剂选自选自1-羟基环己基苯基甲酮(CBP)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(TPO)、4-氯二苯甲酮(184)中的至少一种。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明各实施例以及对比例中的聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯按照如下方法制备：
S1：在三孔圆底烧瓶中加入50.2g乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA4EODMA)、0.05g催化剂1173、70mL甲苯，然后将圆底***温度升至50℃，在氮气保护下，将10.4g巯基乙醇滴加到烧瓶中，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，旋蒸除去溶剂，得到产物A；
S2：在装有温度计、电动搅拌器的三口烧瓶中加入30.2g的IPDI和0.04g0.3％固含量的DBTDL催化剂，在50℃下，用滴液漏斗滴加醋酸丁酯稀释的产物A(其中产物A的质量浓度为20％)以及分子量为2000的聚己内酯二元醇(聚己内酯二元醇和产物A的n(-OH)比例为1:1)，保持n(-NCO)：n(-OH)＝2：1，反应中不断监测-NCO的含量；待达到理论值，滴加混有适量阻聚剂BHT的PET3A，并加热至70℃，至-NCO基团含量为1％以下时，取样进行红外监测-NCO基团2270cm左右特征吸收峰，直至其完全消失时，得到了PET3A封端的产物A；
S3：将摩尔比为6:1的巯基丙二酸和PET3A封端的产物A，以及体积是两者之和4倍的甲苯，两者质量之和1％的催化剂1173加入圆底烧瓶中，温度升至50℃，在氮气保护下，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，旋蒸除去溶剂，得到产物B；
S4：将产物B、适量催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，其中产物B、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为8.03:0.01:0.001，产物B在二甲苯中的体积浓度为0.3g/mL；升温至70℃，边搅拌边滴加PET3A，通过FTIR测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失后，停止滴加PET3A，反应结束，得到聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯。
本发明各实施例以及对比例中的流平剂均为BYK-333，消泡剂均为BYK-022，分散剂为BYK-163，抗氧剂为1076，阻聚剂为BHT，气硅为德国瓦克H2000，引发剂为184。
实施例1
本实施例提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
实施例2
本实施例提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
实施例3
本实施例提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
实施例4
本实施例提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
实施例5
本实施例提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
实施例6
本实施例提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
实施例7
本实施例提供一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
对比例1
本对比例提供一种UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
本对比例中的市售改性聚氨酯为坤隆HM2527。
对比例2
本对比例提供一种UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
其中自制改性的聚氨酯Ⅰ与聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯的区别为，步骤S2中聚己内酯二元醇的分子量为3000。
对比例3
本对比例提供一种UVLED固化涂料，按照重量份数计，包括如下组分：
其中自制改性的聚氨酯Ⅱ与聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯的区别为，将步骤S2中的聚己内酯二元醇替换为线性聚酯二元醇(赢创德固赛T1136，分子量2000)。
对比例4
本对比例提供一种厚度为5mm的PMMA灯罩。
将上述各实施例以及对比例1-3制备的涂料倒入5mmx200mmx400mm的模具中，用波长为395nm的UVLED灯照射，能量为500mj/cm2，对成形件进行性能测试。
测试方法如下：
翘曲率：参照SPC翘曲度测试标准，30x20mm规格的板，80℃烘6H，用塞尺测量4个角；
固化时间：固化深度为5mm所需时间；
抗刮性：马丁代尔测试BSEN16094-2012；
耐丁酮擦拭：一公斤力，棉布沾丁酮在表面来回擦拭；
过机黄变次数：能量400mj/cm2。
性能测试结果见表1所示：
表1
本发明各实施例提供的涂料，固化速度快，能够深度固化，且成型后的制件翘曲率以及过机黄变性能均能够与对比例4中的PMMA相媲美，能够适用于广告灯罩；同时，本发明各实施例成型后的制件与PMMA相比，具有更优异的抗刮性以及耐溶剂性。
从实施例1-实施例4中的数据看出，随着体系中聚氨酯含量的增加，涂料的固化时间逐渐缩短，同时成型件的耐溶剂性以及耐黄变性能也有所增加。
从实施例5-实施例7中的数据看出，随着体系中气硅含量的增加，成型件的耐溶剂性能有所增加。
对比例1与实施例7相比，采用市售的改性聚氨酯，该涂料难以深度固化，无法完成5mm厚度的深层固化，成型件的抗刮性、耐溶剂性以及耐黄变性较实施例7均有较大幅度的下降。
对比例2与实施例7相比，自制的改性聚氨酯Ⅰ制备过程中采用分子量较大的聚己内酯二元醇，该对比例提供的涂料固化时间稍有增加，同时成型件的耐溶剂性以及耐黄变性稍有下降。
对比例3与实施例7相比，自制的改性聚氨酯Ⅱ制备过程中采用线性聚酯二元醇来替代聚己内酯二元醇，该对比例提供的涂料固化时间明显增加，成型件的抗刮性能以及翘曲率有所下降，且耐溶剂性以及耐黄变性能下降明显。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：
2.如权利要求1所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，所述聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯按照如下方法制备：
S1：将乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、催化剂1173以及甲苯混合，升温至40-60℃，在惰性气体保护下，滴加巯基乙醇，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，除去溶剂，得到产物A；
S2：将IPDI和DBTDL催化剂混合，在50℃下，滴加醋酸丁酯稀释的产物A以及聚己内酯二元醇，反应后，滴加混有阻聚剂BHT的PET3A，并加热至60-80℃，至-NCO基团含量为1％以下时，取样进行红外测试，监测-NCO基团2270cm处特征吸收峰，直至其完全消失时，得到了PET3A封端的产物A；
S3：将巯基丙二酸、所述PET3A封端的产物A、甲苯以及催化剂1173混合，升温至40-60℃，在惰性气体保护下，边搅拌边用波长365nm的LED灯照射，通过FTIR测量监测反应，反应物中双键吸收峰消失，除去溶剂，得到产物B；
S4：将所述产物B、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，升温至60-80℃，边搅拌边滴加PET3A，通过FTIR测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失后，停止滴加PET3A，反应结束，得到聚己内酯二醇和双酚A环氧改性的聚氨酯。
3.如权利要求2所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，步骤S1中催化剂1173与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的质量比为1：(1000-1010)；巯基乙醇与乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的质量比为(5-5.5)：(25-26)；步骤S3中巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的摩尔比为6:1，甲苯的体积是巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的体积之和的4倍，催化剂1173的质量是巯基丙二酸与PET3A封端的产物A的质量之和的1％。
4.如权利要求2所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，聚己内酯二元醇的分子量为2000。
5.如权利要求1-4任一项所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，所述阻聚剂选自醌类阻聚剂、酚类阻聚剂中的至少一种。
6.如权利要求1-4任一项所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，所述活性单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1-4任一项所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，所述抗氧剂选自1076、330、3114的至少一种。
8.如权利要求1-4任一项所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，所述分散剂为大分子类分散剂；所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂。
9.如权利要求1-4任一项所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，所述流平剂为有机硅类流平剂。
10.如权利要求1-4任一项所述的用于广告灯罩成型的UVLED固化涂料，其特征在于，所述引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、4-氯二苯甲酮中的至少一种。
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