CN105492477A - 活性能量射线固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的活性能量射线固化性树脂组合物为含有不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)、具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、阻聚剂(E)和表面活性剂(F)的活性能量射线固化性树脂组合物，相对于所述(A)、所述(B)、所述(C)、所述(D)、所述(E)和所述(F)的总重量，所述(A)的重量比例为45～90重量％，所述(B)的重量比例为3～25重量％，所述(C)的重量比例为3～35重量％，所述(D)的重量比例为0.1～10重量％，所述(E)的重量比例为0.01～5重量％，所述(F)的重量比例为0.1～10重量％，树脂组合物的表面张力为20～30mN/m。

Description

活性能量射线固化性树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
近年来，对于透明塑料膜或光学透镜，从表面保护的观点出发，涂布材料方面要求提供固化性优异、透明且耐划伤性优异的固化膜的材料。作为该材料，以往已知有在紫外线固化型等树脂组合物中添加有机硅化合物或氟化合物得到的材料(例如参照专利文献1和2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-041148号公报
专利文献2：日本特开2002-283365号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述有机硅化合物、氟化合物存在与构成紫外线固化型等树脂组合物的多元醇成分的相溶性差的问题。其结果，存在固化物的耐划伤性不足的问题。
本发明目的在于提供一种活性能量射线固化性树脂组合物，所得到的固化物的耐划伤性优异。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行认真研究，结果实现了本发明。即，本发明为活性能量射线固化性树脂组合物和固化物，该活性能量射线固化性树脂组合物含有不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)、具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、阻聚剂(E)和表面活性剂(F)，相对于所述(A)、所述(B)、所述(C)、所述(D)、所述(E)和所述(F)的总重量，所述(A)的重量比例为45～90重量％，所述(B)的重量比例为3～25重量％，所述(C)的重量比例为3～35重量％，所述(D)的重量比例为0.1～10重量％，所述(E)的重量比例为0.01～5重量％，所述(F)的重量比例为0.1～10重量％，树脂组合物的表面张力为20～30mN/m；该固化物是利用活性能量射线的照射使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化物。
发明效果
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物实现下述效果。
(1)使该组合物固化得到的固化物的耐划伤性优异。
(2)固化物具有优异的机械物性。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物特征在于，树脂组合物的表面张力为20～30mN/m。本发明中的表面张力可利用后述的方法进行测定。
通过选择构成该树脂组合物的后述的成分(A)～(F)的种类、含量，能够将树脂组合物的表面张力调节至上述范围。
树脂组合物的表面张力为30mN/m以下时，利用活性能量射线的照射使该树脂组合物固化而成的固化物的表面自由能变小，容易滑动，耐划伤性良好(作为表面自由能测定的替代评价，通过测定水等液体对于固化物的接触角，能够判断表面自由能的水平)。
因此，优选树脂组合物的表面张力更小的一方。
此外，本树脂组合物的现实的表面张力的下限为20mN/m，因此表面张力的范围为20～30mN/m，优选为21～28mN/m。
作为将树脂组合物的表面张力调节至上述范围的方法，降低表面张力的情况下，例如通过降低使用的不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)和具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)的极性，即使用后述的SP值更低的物质作为这些单体，表面张力降低。此外，例如通过提高表面活性剂(F)的含量，表面张力降低，此外，通过使用其表面张力调节能力(添加量的体积分数以上时表面张力变化多少)高的物质作为表面活性剂(F)，表面张力也降低。还可以组合两个以上这些方法进行。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)、具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、阻聚剂(E)和表面活性剂(F)作为必须成分。
[不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)]
作为不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)，只要为具有1个烯属不饱和基[(甲基)丙烯酰基和乙烯基等]的化合物，则对其并没有特别限定，从降低树脂组合物的表面张力的观点出发，优选其极性低，即优选SP值[溶解参数，单位为(cal/cm3)1/2]为12.5以下的不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A1)。
需要说明的是，本发明中的SP值利用Fedors等人提出的下述文献中所述的方法进行计算。
“POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE，February，1974，Vol.14，No.2，RobertF.Fedors(147～154页)”
作为(A1)，可以举出直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯[碳数为4～30的化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯]；具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯[碳数为6～20的化合物，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯]；具有杂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯[碳数为5～20的化合物，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊烷和4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-环己基-1,3-二氧戊烷]。
从活性能量射线固化性树脂组合物耐受通常的固化温度(50～90℃)的固化精度提高的观点和利用活性能量射线使该树脂组合物固化而成的固化物本身使用时的耐热性的观点出发，上述(A1)中，进一步优选均聚物的玻璃化转变温度(以下简记为Tg)高(50℃以上)的物质，即进一步优选(甲基)丙烯酸烷基酯中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，从光反应性的观点出发，这些之中特别优选高反应性的丙烯酸酯，即特别优选为具有脂环式骨架的丙烯酸酯中的丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯和丙烯酸金刚烷基酯。
作为除了(A1)以外的不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)，可以举出碳数为5～15的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等]；数均分子量(以下简记为Mn)为200～2,000的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇(以下简记为PEG)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(以下简记为PPG)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等]；碳数为3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等]和(甲基)丙烯酰吗啉等。
本发明中的Mn可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，以例如以下的条件进行测定。
[1]装置凝胶渗透色谱仪
型号“HLC-8120GPC”、东曹(株)制
[2]柱：“TSKgelGMHXL”2根+“TSKgelMultiporeHXL-M”(均为产品名)、东曹(株)制
[3]洗脱液：四氢呋喃(THF)
[4]基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE)、东曹(株)制
[5]注入条件：样品浓度0.25重量％、柱温度40℃
上述不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)可以单独使用1种，也可以根据需要合用2种以上，任意一种均可。
[不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)]
对于不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)，只要为不具有氨基甲酸酯基且具有2个或2个以上的烯属不饱和基的化合物，则并没有特别限定。
通过在活性能量射线固化性树脂组合物中含有(B)，能够提高固化物的机械强度、弹性模量。
作为(B)，只要为分子内具有2个或2个以上(优选为2～3个)的烯属不饱和基的物质，则对其没有特别限定，从降低表面张力的观点出发，优选其极性低，即优选SP值(溶解参数)为12.5以下的不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B1)。
作为(B1)，可以举出直链或支链的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[碳数为10～25的化合物，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯]、具有脂环式骨架的二(甲基)丙烯酸酯[碳数为10～30的化合物，例如二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯和环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯]、3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯[碳数为10～25的化合物，优选为三醇的三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]等。
从活性能量射线固化性树脂组合物耐受通常的固化温度(50～90℃)的固化精度提高的观点和利用活性能量射线使该树脂组合物固化而成的固化物本身使用时的耐热性的观点出发，上述(B1)中，进一步优选为均聚物的玻璃化转变温度高(50℃以上)的物质，即进一步优选为支链的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式骨架的二(甲基)丙烯酸酯中的二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和二环戊烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯，从光反应性的观点出发，这些之中特别优选为高反应性的丙烯酸酯，即特别优选为新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二环戊烷二羟甲基二丙烯酸酯。
上述不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)可以单独使用1种，也可以根据需要合用2种以上，任意一种均可。
[具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)]
具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)为具有1个或1个以上的烯属不饱和基且具有氨基甲酸酯基的单体。通过在活性能量射线固化性树脂组合物中含有(C)，能够赋予固化物韧性，可调整固化物的韧性、伸长率。
作为(C)，可以举出由具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a)和多异氰酸酯(b)形成的物质，优选其极性低，即优选SP值为12.5以下的物质(C1)。
(a)中包含碳数为5以上且Mn为5,000以下的化合物，例如下述物质和它们的2种以上的混合物。
(a1)：(甲基)丙烯酸的环氧烷(以下简记为AO)加成物(AO的亚烷基的碳数优选为2～4)
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯和在这些物质中进一步加成AO得到的物质(化学式量或Mn为160～5,000)等；
(a2)：(a1)的ε-己内酯加成物(化学式量或Mn为230～5,000)
(甲基)丙烯酸-2-羟乙基-ε-己内酯2～4摩尔加成物等；
(a3)：(甲基)丙烯酸和二醇(Mn为300～5,000)的反应生成物
二醇[Mn为300～5,000，例如聚碳酸酯二醇、PEG和聚酯二醇]的单(甲基)丙烯酸酯等；
(a4)：(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应生成物(碳数为8～30)
(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-联苯氧基-2-羟丙基酯等；
(a5)：(甲基)丙烯酸和3官能以上的多元醇(化学式量或Mn为92～5,000)的反应生成物
甘油单-或二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-、二-或三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单-、二-或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单-、二-、三-、四-或五(甲基)丙烯酸酯和它们的AO加成物(加成摩尔数为1～100)等；
从韧性的观点出发，这些(a)之中优选为(a1)和(a2)。
多(二、三或三以上)异氰酸酯(b)中包含芳香族多异氰酸酯[碳数(除了异氰酸酯基中的碳原子，以下相同)为6～20的化合物，例如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)]、脂肪族多异氰酸酯[碳数为2～18的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)]、脂环式多异氰酸酯[碳数为4～45的化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下简记为IPDI)、2,4-或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)]、芳香脂肪族多异氰酸酯[碳数为8～15的化合物，例如间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)]、它们的氰脲酸酯化物和它们的混合物。
从固化物的韧性、伸长率的观点出发，制造具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)时，进一步可以含有除了(a)之外的其他的、具有羟基且不具有不饱和基的成分(f)作为反应成分。
作为(f)，可以举出碳数为1以上且Mn为3,000以下的多元醇(乙二醇、丙二醇、甘油和聚亚烷基二醇等)和一元醇(甲醇和乙醇等)。从固化物的耐冲击性的观点出发，这些之中优选为一元醇。
从固化物的耐冲击性的观点出发，(C)的Mn优选的下限为500以上，进一步优选为700以上，从活性能量射线固化性树脂组合物的操作性、固化物的固化精度的观点出发，优选的上限为50,000以下，进一步优选为20,000以下。
从固化物的硬度和耐冲击性的观点出发，(C)的烯属不饱和基的官能基数优选为1～20，进一步优选为1～3。
作为(C)，优选例如如下制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，其中，使选自(甲基)丙烯酸的AO加成物(AO的亚烷基的碳数为2或3)(优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等)和它们的2～4摩尔ε-己内酯加成物中的1种或2种以上、选自芳香族多异氰酸酯(优选为TDI等)、脂环式多异氰酸酯(优选为IPDI等)和它们的氰脲酸酯化物中的1种或2种以上、根据情况进一步和具有羟基且不具有不饱和基的成分(f)的1种或2种以上发生反应而制造。
作为(C)的市售品，可以举出Cognis(株)“Photomer6010”(平均官能基数为2、Mn为1,300)等。
上述具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)可以单独使用1种，也可以根据需要合用2种以上，任意一种均可。
[光聚合引发剂(D)]
作为光聚合引发剂(D)，可以举出，
苯偶姻化合物[碳数为14～18的化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁醚]；
苯乙酮化合物[碳数为8～18的化合物，例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮]；
蒽醌化合物[碳数为14～19的化合物，例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌]；
噻吨酮化合物[碳数为13～17的化合物，例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮]；
缩酮化合物[碳数为16～17的化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮和苯偶酰二甲基缩酮]；
二苯甲酮化合物[碳数为13～21的化合物，例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚和4,4’-双甲基氨基二苯甲酮]；
氧化膦[碳数为22～28的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]；
和它们的混合物等。
这些(D)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
从固化物不易黄变的耐光性的观点出发，上述(D)中优选苯乙酮化合物和氧化膦，进一步优选1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，特别优选为1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[阻聚剂(E)]
作为阻聚剂(E)，可以举出酚化合物[氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等]、硫化合物[硫代二丙酸二月桂酯等]、磷化合物[亚磷酸三苯酯等]和胺化合物[吩噻嗪等]等。
(E)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[表面活性剂(F)]
作为表面活性剂(F)，可以举出PEG型非离子表面活性剂[壬基苯酚的1～40摩尔环氧乙烷(以下简记为EO)加成物和硬脂酸1～40摩尔EO加成物等]、多元醇型非离子表面活性剂(山梨醇棕榈酸单酯、山梨醇硬脂酸单酯和山梨醇硬脂酸三酯等)、含氟表面活性剂(全氟烷基1～50摩尔EO加成物、全氟烷基羧酸盐和全氟烷基甜菜碱等)和一部分经取代基改性的聚硅氧烷(本说明书中，聚硅氧烷也称为硅油)等。
作为一部分经取代基改性的聚硅氧烷的取代基，可以举出聚醚基、(甲基)丙烯酰基、含氟基、环氧基和氨基等，从相溶性的观点出发，优选聚醚基。
作为一部分经取代基改性的聚硅氧烷，可以举出聚醚基改性聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰基改性聚硅氧烷、含氟基改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、经氨基和聚醚基改性的聚硅氧烷等。
(F)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
从相溶性的观点出发，(F)的Mn优选为264～5,000。
作为(F)的市售品，可以举出含氟表面活性剂[DIC(株)制“MegafacF-470”和“MegafacF-477”等]、聚醚基改性聚硅氧烷[信越化学工业(株)“KF-355A”以及BYK-ChemieJapan(株)制“BYK(注册商标)307”、“BYK331”和“BYK333”等]、环氧基改性聚硅氧烷[信越化学工业(株)制“X-22-163A”等]、氨基改性聚硅氧烷[信越化学工业(株)制“X-22-161B”等]以及经氨基和聚醚基改性的聚硅氧烷[信越化学工业(株)制“X-22-3939A”等]等。
从表面张力调节能力高，且相对于构成本活性能量射线固化性树脂组合物的各成分(A)～(E)的溶解性良好的方面出发，(F)中优选一部分经取代基改性的聚硅氧烷。
从固化物的Tg的提高和耐脆性的观点出发，基于(A)～(F)的总重量，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的(A)的重量比例为45～90重量％，优选为50～85重量％。
从固化物的机械强度和耐脆性的观点出发，基于(A)～(F)的总重量，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的(B)的重量比例为3～25重量％，优选为4～20重量％。
从固化物的韧性和硬度的观点出发，基于(A)～(F)的总重量，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的(C)的重量比例为3～35重量％，优选为5～30重量％。
从固化速度和固化物的机械物性的观点出发，基于(A)～(F)的总重量，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的(D)的重量比例为0.1～10重量％，优选为0.3～8重量％。
从活性能量射线固化性树脂组合物的保存稳定性和聚合速度的观点出发，基于(A)～(F)的总重量，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的(E)的重量比例为0.01～5重量％，优选为0.05～3重量％。
从活性能量射线固化性树脂组合物的表面张力调节和活性能量射线固化性树脂组合物的固化物对于水的接触角的观点出发，基于(A)～(F)的总重量，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的(F)的重量比例为0.1～10重量％，优选为0.1～8重量％。
(A)～(F)包含两种以上的化合物的情况下，上述(A)～(F)的各成分的重量比例为它们的总量。
[其他添加剂(G)]
在不阻碍本发明效果的范围内，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中可以根据需要含有其他添加剂(G)。
(G)中包含着色剂、抗氧化剂、链转移剂和填充剂等，可以根据目的进行各种选择，单独使用1种或合用2种以上的任意一种均可。
作为着色剂，可以举出颜料和染料。颜料中包含有机颜料和无机颜料，例如可以示例下述物质。
(1)偶氮颜料
不溶性单偶氮颜料(甲苯胺红、永久洋红FB和坚牢黄G等)、不溶性二偶氮颜料(双偶氮黄AAA和双偶氮橙PMP等)、偶氮色淀(溶性偶氮颜料)(色淀红C和亮洋红6B等)、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料等；
(2)多环式颜料
酞菁蓝、阴丹酮蓝、喹吖啶酮红和二噁嗪紫等；
(3)染色色淀(dyedlake)
碱性染料(维多利亚蓝色BO色淀等)和酸性染料(色调剂碱性蓝等)等；
(4)其他
吖嗪颜料(苯胺黑等)、日光荧光颜料、亚硝基颜料、硝基颜料和天然颜料等。
作为无机颜料，可以举出金属氧化物(氧化铁、氧化铬和氧化钛等)和炭黑等。
基于(A)～(F)的总重量，着色剂的使用量优选为10重量％以下，从着色效果和固化物性的观点出发，进一步优选为0.1～8重量％。
作为抗氧化剂，可以举出酚化合物[单环酚(2,6-二-叔丁基-对甲酚等)、双酚[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)等]、多环酚[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等]等]、硫化合物(3,3’-硫代二丙酸二月桂酯等)、磷化合物(亚磷酸三苯酯等)和胺化合物(辛基化二苯胺等)等。
基于(A)～(F)的总重量，抗氧化剂的使用量优选为3重量％以下，从抗氧化效果和固化物性的观点出发，进一步优选为0.1～2重量％。
作为链转移剂，可以举出烃[碳数为4～24的化合物，例如芳香族烃(甲苯和二甲苯等)和不饱和脂肪族烃(1-丁烯和1-壬烯等)]；
卤代烃(碳数为1～24的化合物，例如二氯甲烷和四氯化碳)；
醇(碳数为1～24的化合物，例如甲醇和1-丁醇)；
硫醇(碳数为1～24的化合物，例如乙硫醇和1-辛硫醇)；
酮(碳数为3～24的化合物，例如丙酮和甲基乙基酮)；
醛(碳数为2～18的化合物，例如2-甲基-2-丙基醛和1-戊醛)；
酚(碳数为6～36的化合物，例如苯酚和间-、对-或邻-甲酚)；
醌(碳数为6～24的化合物，例如氢醌)；
胺(碳数为3～24的化合物，例如二乙基甲基胺和二苯胺)；
和二硫化物(碳数为2～24的化合物，例如二乙基二硫醚和二-1-辛基二硫醚)等。
基于(A)～(F)的总重量，链转移剂的使用量优选为10重量％以下，从单体的聚合性和单体与链转移剂的相溶性的观点出发，进一步优选为0.05～5重量％。
作为填充剂，可以举出金属粉(铝粉和铜粉等)、金属氧化物(氧化铝、二氧化硅、滑石、云母和黏土等)、金属氢氧化物(氢氧化铝等)、金属盐(碳酸钙和硅酸钙等)、{金属有机结构体(MOF：Metal-OrganicFrameworks)}、纤维[无机纤维(碳纤维、玻璃纤维和石棉等)、有机纤维(棉、尼龙、亚克力和人造纤维等)等]、微球(玻璃、白砂和酚树脂等)、碳类(炭黑、石墨和石炭粉等)、金属硫化物(二硫化钼等)和有机粉(木粉等)等。
基于(A)～(F)的总重量，充填剂的使用量优选为30重量％以下，从充填效果和固化物物性的观点出发，进一步优选为3～20重量％。
基于(A)～(F)的总重量，其他添加剂(G)的总含量优选为30重量％以下，从添加效果和固化物性的观点出发，进一步优选为0.05～20重量％。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以通过用公知的装置进行制造，例如用自转公转式搅拌装置、球磨机或3辊辊磨机等对上述的(A)～(F)和根据需要添加的其他添加剂(G)进行混炼而制造。混炼温度优选为10℃～40℃，进一步优选为20℃～30℃。
通过照射活性能量射线，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物发生固化，形成固化物。通过活性能量射线的照射使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化物也包含在本发明中。
对于本发明的固化物的制造方法没有特别限定，例如通过将活性能量射线固化性树脂组合物涂布于基材的表面的至少一部分来形成涂膜，照射后述的活性能量射线使其固化，能够制造基材的至少一部分具有固化物(固化膜)的被覆物。涂布时，优选使活性能量射线固化性树脂组合物的温度为例如20～50℃。对于施涂膜厚没有特别限定，优选例如以固化后的膜厚计为5～500μm。对于基材没有特别限定，可以举出各种塑料[例如聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯等)、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚酰胺、三乙酰纤维素、聚碳酸酯和甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物]等膜或片和玻璃等。
对于将固化物制成成型体时的成型体的制造方法也没有特别限定。例如将本发明的树脂组合物预先调温至20～50℃，使用分配器等在能得到所需成型体形状的模具等的模(模温通常为20～50℃，优选为25～40℃)中，以固化后的厚度为例如5～500μm的方式施涂或填充至模的内侧，形成涂膜，从该涂膜上加压层积透明基材(包含透明膜)使其不进入空气，进一步从该透明基材上照射后述的活性能量射线，使该涂膜固化，然后，从模脱模能够得到成型体。
作为上述透明基材(包含透明膜)，可以举出由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚三乙酰纤维素、聚环烯烃等树脂构成的基材；透明玻璃板等。
对于活性能量射线固化性树脂组合物向基材等的涂布方法没有特别限定，可以应用旋涂、辊涂、喷涂等公知的涂布法以及纳米压印工艺、平版印刷、纸箱印刷、金属印刷、胶版印刷、丝网印刷和凹版印刷之类的印刷法。
作为本发明中的活性能量射线，可以举出活性光线和电子线等。
本发明中，活性光线是指具有250nm～830nm的波长的光线。
利用活性能量射线使本发明的树脂组合物固化的情况下，可以使用各种活性能量射线照射装置[例如紫外线照射装置[型号“VPS/I600”FusionUVSystems(株)制]]。作为使用的灯，可以举出例如高压汞灯和金属卤化物灯等。从组合物的固化性和固化物的可挠性的观点出发，活性能量射线的照射量优选为10～10,000mJ/cm2，进一步优选为100～5,000mJ/cm2。
从固化物的耐热性和减小固化物的翘曲的观点出发，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的Tg优选为50～150℃，进一步优选为55～140℃，特别优选为60～130℃。在此，固化物的Tg是用后述的方法进行评价的值。Tg可以通过选择构成活性能量射线固化性树脂组合物的(A)～(F)的各成分的种类、含量，调整至上述范围。
作为将固化物的Tg调整至上述范围的方法，可以举出下述方法，Tg可以用构成该活性能量射线固化性树脂组合物的(A)、(B)和(C)的“(各自的均聚物的Tg×含量的重量分数)之和/总重量分数”推算，因此例如提高活性能量射线固化性树脂组合物的Tg的情况下，使构成活性能量射线固化性树脂组合物的(A)、(B)和(C)中，含有均聚物的Tg高的物质或提高均聚物的Tg高的物质的含有率。
对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物和固化物的用途没有特别限定，可以很好地用作例如塑料膜和光学透镜等的涂布中所用的涂布材料等各种工业用材料。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限于此。需要说明的是，只要没有特殊声明，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
制造例1
在具备搅拌机的反应容器中，加入28.59份TDI、0.021份2,6-二-叔丁基-对甲酚、0.072份二月桂酸二丁基锡和0.007份吩噻嗪，搅拌下将这些物质冷却至液体温度达到10℃以下。加入82.06份Mn为1,000的氧丙烯二醇，控制液温为35℃以下，搅拌2小时使其反应。接着，滴注9.70份丙烯酸2-羟丙酯，进一步滴注24.74份丙烯酸2-羟乙酯，在液体温度70～75℃下，持续搅拌3小时，以残留异氰酸酯基浓度达到0.1％以下的时刻为反应结束，得到具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-1)。(C-1)的Mn为1,600。
制造例2
在反应容器加入100份丙烯酸2-羟乙酯的己内酯加成物[商品名“plaxelFA-4D”、Daicel化学工业(株)制，加成摩尔数4]、64份IPDI的氰脲酸酯化物[商品名“VESTANAT(注册商标)T1890”、EvonikJapan(株)制]和0.03份氨酯化催化剂[三(2-乙基己酸)铋(2-乙基己酸50％溶液)以下相同]，在80℃使其反应12小时，得到具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-2)。(C-2)的Mn为1,730。
制造例3
在反应容器加入100份聚丁二醇[商品名“PTMG-1000”、三菱化学(株)制、Mn1,000]、33.3份IPDI和0.05份氨酯化催化剂，在80℃使其反应4小时，之后加入11.6份丙烯酸2-羟乙酯(异氰酸酯基/羟基当量比＝1/1)，在80℃使其反应8小时，得到具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-3)。(C-3)的Mn为1,610。
实施例1～9和比较例1～6
以表1所示的混合组成(份)，在25℃对(A)～(F)的各成分进行均匀混合，得到实施例和比较例的各活性能量射线固化性树脂组合物。用后述的＜评价项目＞对各树脂组合物的表面张力及其活性能量射线照射固化物的性能进行评价。将结果列于表1。
【表1】
需要说明的是，表1中的标记表示的内容如下所述。
(A-1)丙烯酸叔丁基环己酯[商品名“BLEMMER(注册商标)TBCHA”、日油(株)制、平均官能基数为1]
(A-2)丙烯酸硬脂酯[商品名“STA”、大阪有机化学工业(株)制、平均官能基数为1]
(A-3)丙烯酸1-金刚烷基酯[商品名“1-AdA”、大阪有机化学工业(株)制、平均官能基数为1]
(A-4)丙烯酸异冰片酯[商品名“LIGHT-ACRYLATEIBXA”、共荣社化学(株)制、平均官能基数为1]
(A-5)丙烯酸二环戊酯[商品名“FANCRYLFA-513A”、日立化成(株)制、平均官能基数为1]
(A-6)丙烯酰吗啉[商品名“ACMO(注册商标)”、KJChemicals(株)制、平均官能基数为1]
(B-1)1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯[商品名“LIGHT-ACRYLATE1,9ND-A”、共荣社化学(株)制、平均官能基数为2]
(B-2)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[商品名“SR-351”、SARTOMER(株)制、平均官能基数为3]
(B-3)环己烷二甲醇二丙烯酸酯[商品名“CD406”、SARTOMER(株)制、平均官能基数为2]
(B-4)三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯[商品名“LIGHT-ACRYLATEDCP-A”、共荣社化学(株)制、平均官能基数为2]
(C-1)制造例1中制造的具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-1)
(C-2)制造例2中制造的具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-2)
(C-3)制造例3中制造的具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C-3)
(C-4)氨基甲酸酯丙烯酸酯[商品名“Photomer6010”、Cognis(株)制、平均官能基数为2、Mn：1,300]
(D-1)双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦[商品名“Irgacure(注册商标)819”、BASF社制]
(D-2)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮[商品名“Irgacure907”、BASF社制]
(D-3)1-羟基环己基苯基酮[商品名“Irgacure184”、BASF社制]
(D-4)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[商品名“Lucirin(注册商标)TPO”、BASF社制]
(E-1)吩噻嗪[和光纯药工业(株)制]
(E-2)氢醌单甲醚[和光纯药工业(株)制]
(E-3)氢醌[和光纯药工业(株)制]
(F-1)两末端反应性(两末端氨基)硅油[商品名“X-22-161B”、信越化学工业(株)制]
(F-2)含有含氟基·亲水性基·亲油性基的低聚物[商品名“MegafacF-470”、DIC(株)制]
(F-3)含有含氟基·亲水性基·亲油性基的低聚物[商品名“MegafacF-477”、DIC(株)制]
(F-4)含有异种官能基的反应性(异种官能基；聚醚基和氨基)硅油[商品名“X-22-3939A”、信越化学工业(株)制]
(F-5)聚醚改性硅油[商品名“KF-355A”、信越化学工业(株)制]
(F-6)聚醚改性聚二甲基硅氧烷[商品名“BYK307”、BYKChemieJapan(株)制]
(F-7)聚醚改性聚二甲基硅氧烷[商品名“BYK331”、BYKChemieJapan(株)制]
(F-8)两末端反应性(两末端环氧基)硅油[商品名“X-22-163A”、信越化学工业(株)制]
(F-9)聚醚改性聚二甲基硅氧烷[商品名“BYK333”、BYKChemieJapan(株)制]
活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物的评价方法如下所述。
[1]活性能量射线固化性树脂组合物的评价方法
＜评价项目＞
(1)静态表面张力(mN/m)
使用表面张力计(型号CBVB-A3：协和界面科学株式会社制)，采用使用了铂板的威氏薄片(Wilhelmy)法，在25℃对活性能量射线固化性树脂组合物的静态表面张力(mN/m)进行测定。
[2]活性能量射线照射固化物的评价方法
在玻璃板[商品名“GLASSPLATE”、ASONE(株)制、200mm×200mm×厚度5mm]的上面四边配置厚度1mm的间隔件，分隔成10cm×10cm的正方形。在该正方形内注塑表1的各活性能量射线固化性树脂组合物后，重叠搭载同样的另一玻璃板。利用紫外线照射装置[型号“ECS301G1”、EyeGraphics(株)制。以下相同]照射300mJ/cm2的紫外线后，将固化物从玻璃板中脱模，用切刀切成宽5mm、长50mm的形状，得到成型物的试验片。以下述方法对于该试验片进行性能评价。评价结果以5张试验片的平均值表示。需要说明的是，在(2)耐划伤负荷的评价中，使用从玻璃板脱模的10cm×10cm正方形的固化物代替试验片进行试验。
＜评价项目＞
(1)Tg(℃)
使用动态粘弹性测定(DMA)装置[型号“Rheogel-E4000”、(株)UBM制]，利用DMA法，在拉伸模式、10Hz下进行测定。
(2)耐划伤负荷(g)
在电动铅笔划痕硬度试验机“安田精机制作所制、No.533-MFILMHARDNESSTESTERBYMEANSofPENCILS”的安装有重物的轴的最下部，用粘合胶带安装钢丝棉＃0000[商品名“BONSTAR”、NihonSteelWool(株)制]使其不动。以50g单位追加重物。将性能评价用的固化物放置于铅笔硬度计上，使钢丝棉在固化物上以60mm/分钟的速度水平移动1次，进行摩擦试验，进行试验1分钟之后，通过目视，以下述“判断基准”对外观进行判断，将耐受的(成为○)的最大的重物重量作为耐划伤负荷(g)。
“判断基准”
○：完全没有擦伤。
×：发现1条以上的擦伤。
(3)接触角(°)
用全自动接触角计(协和界面科学制“全自动接触角计DM700”)对离子交换水对于各活性能量射线照射固化物(试验片)的接触角进行测定。
(4)断裂强度(N/mm2)
使用拉伸试验机[(株)岛津制作所制]，将试验片以试验速度50mm/分钟拉伸，按照JISK7113对拉伸断裂强度进行测定，作为断裂强度。
(5)断裂能(脆度)(J)
由直至断裂的应力-应变曲线的面积求出上述(4)中测定时断裂之前所施加的能量，以此作为断裂能。断裂能越大表示韧性越优异，越小表示越脆。
由表1的结果可知，使本发明的活性能量射线固化性的树脂组合物(实施例1～9)固化而成的固化物与使比较的活性能量射线照射固化物的树脂组合物(比较例1～6)固化而成的固化物相比，划伤少，因此不仅能够提高活性能量射线照射固化物的耐划伤性，而且能够维持机械特性，是更优异的固化物。
工业上的可利用性
由本发明的活性能量射线固化性树脂组合物得到的本发明的固化物能够很好地用作涂布材料等各种工业用材料，其是极其有用的。

Claims (6)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，该活性能量射线固化性树脂组合物含有不具有氨基甲酸酯基的单官能烯属不饱和单体(A)、不具有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)、具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)、阻聚剂(E)和表面活性剂(F)，相对于所述(A)、所述(B)、所述(C)、所述(D)、所述(E)和所述(F)的总重量，所述(A)的重量比例为45重量％～90重量％，所述(B)的重量比例为3重量％～25重量％，所述(C)的重量比例为3重量％～35重量％，所述(D)的重量比例为0.1重量％～10重量％，所述(E)的重量比例为0.01重量％～5重量％，所述(F)的重量比例为0.1重量％～10重量％，树脂组合物的表面张力为20mN/m～30mN/m。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述具有氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)的数均分子量为500～50,000。
3.如权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述表面活性剂(F)为一部分经取代基改性的聚硅氧烷。
4.如权利要求3所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述取代基为聚醚基。
5.如权利要求1～4任一项中所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，照射活性能量射线而固化得到的固化物的玻璃化转变温度为50℃～150℃。
6.一种固化物，其为利用活性能量射线的照射使权利要求1～5任一项中所述的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化物。
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