CN110183665B - 一种含巯基mtq树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含巯基MTQ树脂的制备方法，涉及有机高分子化学领域，包括由六甲基二硅氧烷、γ‑巯丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷在酸性条件下水解共聚反应制成。本发明还公开由上述制备方法制得的含巯基MTQ树脂在丙烯酸酯光固化体系中的应用。本发明的有益效果在于：制备方法简单，制备的含巯基MTQ树脂中含有功能性的‑SH基团，可以提高光固化速率，提高双键转化率；加入不同质量分数的含巯基MTQ树脂以可以提高丙烯酸酯体系固化膜的热稳定性、接触角和透过率。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化学领域，具体涉及一种含巯基MTQ树脂的制备方法及其应用。
背景技术
丙烯酸酯基具有可光固化基团，已被广泛应用于光固化领域，但是其固化膜的热稳定性、憎水性等性能较差。在丙烯酸酯单体和预聚体中引入含硅有机结构片段，以及合成含丙烯酸酯基的有机硅树脂，是解决光固化材料的热稳定性以及憎水性的有效途径，但是会影响丙烯酸树脂的光固化速度。
解决光固化速度的方法之一是在光聚合树脂体系中加入含有巯基的单体或预聚体，如苏小红等和成了一系列含巯基超支化化合物，与二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸酯反应，大大提高了反应速率，但是对固化膜接触角影响不大。为了降低氧阻聚，一些研究发现，将含硅大分子光引发剂，通过与二缩三丙二醇二丙烯酸酯复配的方式提高了反应速率，但是作为光引发剂，含硅大分子的加入量并不会太多，整体上对树脂固化膜影响不会太大。
发明内容
本发明解决的技术问题之一在于提供一种含巯基MTQ树脂的制备方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种含巯基MTQ树脂的制备方法，包括由六甲基二硅氧烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷在酸性条件下水解共聚反应制成。
优选的，所述水解共聚反应过程中所使用的水解液为浓盐酸-去离子水-异丙醇体系。
优选的，所述含巯基MTQ树脂的分子式为：(Me3SiO1/2)x(SHCH2CH2CH2SiO3/2)y(SiO4/2)z，按照摩尔比计算x＝1.0–2.0，y＝0.8-1.2，z＝0.8-1.2。
本发明解决的技术问题之二在于提供一种采用上述制备方法制得的含巯基MTQ树脂在丙烯酸酯光固化体系中的应用。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种采用上述制备方法制得的含巯基MTQ树脂在丙烯酸酯光固化体系中的应用，包括以下步骤：配制主要由含巯基MTQ树脂、丙烯酸酯、光引发剂组成的光固化体系。
优选的，所述含巯基MTQ树脂主要由六甲基二硅氧烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷在酸性条件下水解共聚反应制备而成。
优选的，所述含巯基MTQ树脂的分子式为：(Me3SiO1/2)x(SHCH2CH2CH2SiO3/2)y(SiO4/2)z，按照摩尔比计算x＝1.0–2.0，y＝0.8-1.2，z＝0.8-1.2。
优选的，所述含巯基MTQ树脂的合成中所使用的水解液为浓盐酸-去离子水-异丙醇体系。
优选的，所述丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。
优选的，所述制备的丙烯酸酯光固化体系的光固化方法为：在紫外光源或可见光源下对光固化体系进行固化。
优选的，所述所使用的光源为高压汞灯、卤素灯或LED光源。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的含巯基MTQ树脂的制备方法简单，以硅氧烷为原料，通过水解共聚反应得到巯基MTQ树脂；
(2)本发明提供的丙烯酸酯光固化体系的制备方法操作简单，反应迅速，条件可控；合成的含巯基MTQ树脂的改性丙烯酸酯化学性质稳定，透明性好，可以长时间保存；
(3)本发明制备的含巯基MTQ树脂中含有功能性的-SH基团，可以提高光固化速率，提高双键转化率，同时作为有机硅树脂的一种加入到丙烯酸酯中可以提高固化膜的材料性能，提高丙烯酸酯体系固化膜的热稳定性、接触角和透过率。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂的红外谱图；
图2为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂的热重图；
图4为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂的GPC流出曲线；
图5为本发明实施例2-5中制备的含巯基MTQ树脂对二缩三丙二醇二丙烯酸酯双键转化率的影响图；
图6为本发明实施例2-5中制备的含巯基MTQ树脂对二缩三丙二醇二丙烯酸酯双键转化率的影响图；
图7为本发明实施例2-5中制备的含巯基MTQ树脂对二缩三丙二醇二丙烯酸酯热稳定性的影响图；
图8为TPGDA固化膜的接触角图；
图9为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂对TPGDA固化膜接触角的影响图；
图10为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂对TPGDA固化膜接触角的影响图；
图11为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂对TPGDA固化膜接触角的影响图；
图12为本发明实施例1中制备的含巯基MTQ树脂对TPGDA固化膜接触角的影响图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
对实施例中的测试方法进行以下说明：
本发明中，所公开的光固化体系的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技术进行监测：其在6167cm-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下：
双键转化率％＝[1-(St/S0)]×100％
其中，St是光照时间t时所对应的基团特征峰面积；S0是t＝0所对应的特征峰面积。
将配制好的光聚合体系加入到厚为1.8mm，直径为3mm的橡胶圈中，用两片玻璃片夹住，排出橡胶圈中的空气。使用365nm、36W、5mW/cm2紫外光源，每个样品平行测试三次，选出最优数据作图。
本发明中，所公开的光固化体系的固化膜的接触角为在环境温度25℃的条件下，与超纯水的接触角。
本发明中，所公开的热重的测试方法为在氮气条件下，温度范围为40～800℃，升温速率为10℃/min。
本发明中，所公开的透过率的测试方法为在紫外可见-分光光度计下测200-800nm波长的透过率，固化膜的厚度1.35±0.10mm。
实施例1
含巯基MTQ树脂的合成
首先按照浓盐酸：蒸馏水：异丙醇＝1:10:20的体积比配制盐酸-异丙醇水解液，量取28mL的盐酸-异丙醇水解液置于连有温度计，冷凝管以及滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入六甲基二硅氧烷7.12g，搅拌10min使其混合均匀，逐滴加入混合均匀的四乙氧基硅烷15.62g，与γ-巯丙基三乙氧基硅烷17.88g。然后将温度升高到80℃，反应3h之后，自然降温，之后用甲苯溶液对其进行萃取，转移至分液漏斗中静置分层，去除酸水层后，用去离子水将有机相洗涤到中性，加无水硫酸镁进行干燥。最后通过减压蒸馏除去溶剂得到无色粘稠的含巯基MTQ树脂。
实验结果：本实施例中得到的树脂的红外谱图如图1所示，3446cm-1对应Si-OH的伸缩振动峰，2958cm-1对应于甲基的伸缩振动。1441cm-1对应于巯基同CH2相连的面外摇摆振动峰。1252cm-1、837cm-1、753cm-1对应于六甲基二硅氧烷水解后的M链节上的Si-CH3的振动吸收峰。1042cm-1强而宽的吸收峰属于Si-O-Si的特征吸收峰。
实施例中得到的核磁的1H-NMR谱图如图2所示，δ＝0.2为Si-CH 3的质子峰，δ＝1.3为CH2-SH的质子峰，δ＝0.8为-Si-CH 2-的质子峰，δ＝2.6为SH-CH 2-的质子峰，δ＝1.6为SH-CH 2-CH2-的质子峰。另外在图2可以看出在δ＝1.23处的峰属于水的干扰。
将实施例1中得到的含巯基MTQ树脂，在WATERS2695凝胶渗透色谱仪中，以聚苯乙烯为标样，在1ml/min的四氢呋喃条件下测其分子量，其结果如图2所示。测得其数均分子质量为2198g/mol，多分散性为1.20。
在氮气气氛中用DTG–60热重-差热同步分析仪中测得其热稳定性其结果如图3所示，失重10％时对应的温度为303.2℃，失重20％时对应的温度为343.8℃。达到最大失重速率时所对应的温度为333.29℃，800℃的质量保留率为49.10％。图4为制备的含巯基MTQ树脂的GPC流出曲线。
保存实验：本实施例中制备的含巯基MTQ树脂于常温保存一年之后仍澄清透明，且化学性质未发生变化。
实施例2
(1)配制由含巯基MTQ树脂和丙烯酸酯树脂组成的光固化体系
实施例1得到的MTQ树脂5wt％
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)95wt％
光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的加入量为光固化体系总质量2wt％
(2)光固化体系的固化
在36W，5mW/cm2的紫外灯下对其进行固化得到固化膜。
(3)体系的光化学及材料学性能测定
双键转化率：如图5所示，最终的双键转化率为83.53％，相比纯TPGDA固化提高了2.02％；
透过率：如图6所示，800nm波长的透过率为83.11％，400nm波长的透过率为80.06％，较纯TPGDA固化膜提高了2.64％和7.24％；
热稳定性：如图7所示，失重5％对应的温度达到了239.8℃，较纯TPGDA固化膜提高了93.5℃。失重50％所对应的温度为385.3℃，较单纯的固化膜提高了8.5℃；
接触角：如图8和图9所示，本实施例中制备的固化膜其接触角为55.5°，较纯TPGDA固化膜提高了12.7°。
实施例3
(1)配制由含巯基MTQ树脂和丙烯酸酯树脂组成的光固化体系
实施例1得到的MTQ树脂 10wt％
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 90wt％
光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入量为光固化体系总质量 2wt％
(2)光固化体系的固化
在36W，5mW/cm2的紫外灯下对其进行固化，获得固化膜。
(3)体系的光化学及材料学性能测定
双键转化率：如图5所示，最终的双键转化率为91.14％，相比纯TPGDA固化提高了9.61％；
透过率：如图6所示，800nm波长的透过率为84.25％，400nm波长的透过率为81.97％，较纯TPGDA固化膜提高了2.78％和9.15％；
热稳定性：如图7所示，失重5％对应的温度达到了271.1℃，较纯TPGDA固化膜提高了124.8℃。失重50％所对应的温度为387.8℃，较单纯的固化膜提高了11.0℃；
接触角：如图8和图10所示，本实施例中制备的固化膜其接触角为62.4°，较纯TPGDA固化膜提高了19.6°。
实施例4
(1)配制由含巯基MTQ树脂和丙烯酸酯树脂组成的光固化体系
实施例1得到的MTQ树脂 15wt％
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 85wt％
光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入量为光固化体系总质量 2wt％
(2)光固化体系的固化
在36W，5mW/cm2的紫外灯下对其进行固化。
(3)体系的光化学及材料学性能测定
双键转化率：如图5所示，最终的双键转化率为91.14％，相比纯TPGDA固化提高了10.88％；
透过率：如图6所示，800nm波长的透过率为88.07％，400nm波长的透过率为84.63％，较纯TPGDA固化膜提高了6.60％和11.81％；
热稳定性：如图7所示，失重5％对应的温度达到了278.9℃，较纯TPGDA固化膜提高了132.6℃。失重50％所对应的温度为387.8℃，较单纯的固化膜提高了11.0℃；
接触角：如图8和图11所示，本实施例中制备的固化膜其接触角为68.6°，较纯TPGDA固化膜提高了25.8°。
实施例5
(1)配制由含巯基MTQ树脂和丙烯酸酯树脂组成的光固化体系
实施例1得到的MTQ树脂 20wt％
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 80wt％
光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮加入量为光固化体系总质量 2wt％
(2)光固化体系的固化
在36W，5mW/cm2的紫外灯下对其进行固化。
(3)体系的光化学及材料学性能测定
双键转化率：如图5所示，最终的双键转化率为91.14％，相比纯TPGDA固化提高了13.41％；
透过率：如图6所示，800nm波长的透过率为90.35％，400nm波长的透过率为86.92％，较纯TPGDA固化膜提高了8.88％和14.10％；
热稳定性：如图7所示，失重5％对应的温度达到了218.1℃，较纯TPGDA固化膜提高了71.8℃。失重50％所对应的温度为387.9℃，较单纯的固化膜提高了11.1℃；
接触角：如图8和图12所示，本实施例中制备的固化膜其接触为68.6°，较纯TPGDA固化膜提高了29.8°。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种含巯基MTQ树脂在丙烯酸酯光固化体系中的应用，其特征在于：配制主要由含巯基MTQ树脂、丙烯酸酯、光引发剂组成的光固化体系，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮；所述含巯基MTQ树脂由六甲基二硅氧烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷在酸性条件下于80℃水解共聚反应3h制成，所述水解共聚反应过程中所使用的水解液为浓盐酸-去离子水-异丙醇体系，所述浓盐酸、蒸馏水与异丙醇的体积比为1:10:20。
2.根据权利要求1所述的含巯基MTQ树脂在丙烯酸酯光固化体系中的应用，其特征在于：所述含巯基MTQ树脂的分子式为：(Me3SiO1/2)x(SHCH2CH2CH2SiO3/2)y(SiO4/2)z，按照摩尔比计算x＝1.0–2.0，y＝0.8-1.2，z＝0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的含巯基MTQ树脂在丙烯酸酯光固化体系中的应用，其特征在于：所述丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯中的一种或多种。
4.采用权利要求1所述的含巯基MTQ树脂在丙烯酸酯光固化体系中的应用所制得的丙烯酸酯光固化体系。
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