CN115197583B - 导电性组合物、导电性组合物的制造方法和导电体的制造方法 - Google Patents

导电性组合物、导电性组合物的制造方法和导电体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的导电性组合物包含导电性聚合物(A)、上述导电性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)和溶剂(C)。使用高效液相色谱质谱联用仪测定用正丁醇从上述导电性组合物中提取上述水溶性聚合物(B)的试验溶液时，下述式(I)通过求得的面积比在0.44以下。面积比＝Y/(X+Y)…(I)(式(I)中，X为基于总离子流色谱图，使用来源于分子量(M)为600以上的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和，Y为基于总离子流色谱图，使用来源于分子量(M)小于600的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和。)。

Description

导电性组合物、导电性组合物的制造方法和导电体的制造 方法
本申请为下述申请的分案申请。
母案申请日：2018年2月7日
母案申请号：201880009541.7(PCT/JP2018/004188)
母案申请名称：导电性组合物、导电性组合物的制造方法和导电体的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性组合物、导电性组合物的制造方法和导电体的制造方法。
本申请要求基于2017年2月10日在日本申请的日本专利特愿第2017-022859号和2017年9月7日在日本申请的日本专利特愿第2017-172284号的优先权，在此里援引其内容。
背景技术
作为光刻技术的下一代，使用电子束或离子束等带电粒子束的图案形成技术受到人们的期待。使用带电粒子束时，为了提高生产率，提高抗蚀剂的灵敏度至关重要。
因此，现今的主流是使用高灵敏度的化学放大型抗蚀剂，其中使曝光部分或带电粒子束照射到的部分产生酸，接着通过加热处理(PEB：Post exposure bake，曝光后烘烤)促进交联反应或分解反应。
但是，在使用带电粒子束的方法中，尤其是基材为绝缘性时，存在由基材的带电(充电)所产生的电场而导致带电粒子束的轨迹弯曲，而难以获得期望的图案的课题。
作为解决该课题的方法，已知有效的技术有：在抗蚀剂表面涂布含有导电性聚合物的导电性组合物形成涂膜，赋予抗蚀剂抗静电功能的技术。
通常，将含有导电性聚合物的导电性组合物作为半导体的电子束光刻工序的抗静电剂应用时，导电性组合物的涂布性与其对基材和涂布于基材上的抗蚀剂等层叠物的影响有此消彼长的关系。
例如，为了提高导电性组合物的涂布性，添加表面活性剂等添加物时，存在表面活性剂对抗蚀剂特性产生不利影响，无法获得规定图案的问题。
对于这样的问题，专利文献1中提出了涂布性等优异的导电性组合物，其为含具有末端疏水性基团的水溶性聚合物的导电性组合物。
另一方面，上述的导电性组合物中含异物时，就有电子束绘图后的图案的缺陷等问题。因此，用过滤器对导电性组合物进行微滤，专利文献1的导电性组合物的话，就有微滤时产生过滤器的堵塞，不得不频繁更换过滤器的课题。此外，专利文献2中，为了使导电性组合物微滤时的过滤器的更换频率下降，进行了改良，但是就有过滤时间与导电性组合物在过滤器中的流体流量相应地延长的课题。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2002-226721号公报
【专利文献2】国际公布第2014/017540号
发明内容
发明要解决的课题
近年，随着半导体器件的小型化的趋势，需要管理数纳米量级的抗蚀剂形状。作为能够适用于这样的半导体器件的下一代工艺的抗静电剂，要求降低微滤的过滤器更换频率且减少堵塞、异物的导电性组合物。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供一种过滤时间短的导电性组合物和导电性组合物的制造方法，以及将上述导电性组合物涂布于基材形成涂膜的导电体的制造方法。
解决课题的手段
本发明具有以下的实施方式。
[1]一种导电性组合物，其为包含导电性聚合物(A)、上述导电性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)和溶剂(C)的导电性组合物，使用高效液相色谱质谱联用仪测定用正丁醇从上述导电性组合物提取上述水溶性聚合物(B)的试验溶液时，通过下述式(I)求得的面积比为0.44以下。
面积比＝Y/(X+Y)…(I)
(式(I)中，X为基于总离子流色谱图，使用来源于分子量(M)为600以上的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和，Y为总离子流色谱图中，使用来源于分子量(M)小于600的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和。)
[2]一种导电性组合物，其包含导电性聚合物(A)、上述导电性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，满足下述条件1。
条件1：使用加压过滤装置，在0.05MPa的恒定压力下，将10L固体成分浓度为0.5质量％的导电性组合物，分10次每次1L地通过小孔的尺寸为40nm的尼龙制的过滤器时，相对于第1次，第10次中每单位时间和单位膜面积的流体流量的减少率在40％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的导电性组合物，其中，上述水溶性聚合物(B)满足下述条件2。
条件2：用液体颗粒计数器测定包含水溶性聚合物(B)0.2质量％和超纯水99.8质量％的水溶液时，液体中0.5～1μm的颗粒量在5000个/ml以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性组合物，其中，上述水溶性聚合物(B)在分子内具有含氮官能团和末端疏水性基团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导电性组合物，其中，上述水溶性聚合物(B)的质均分子量在600以上且小于2000。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导电性组合物，其中，上述导电性聚合物(A)为水溶性或水分散性的导电性聚合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导电性组合物，其中，上述导电性聚合物(A)具有磺酸基和羧基中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性组合物，其中，上述导电性聚合物(A)具有下述通式(1)表示的单体单元。
【化1】
式(1)中，R1～R4各自独立地表示：氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链烷基、碳原子数1～24的直链或者支链烷氧基、酸性基、羟基、硝基或卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)。此外，R1～R4中的至少一个为酸性基或其盐。此外，酸性基是指磺酸基或羧酸基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的导电性组合物，其中，上述水溶性聚合物(B)为下述通式(2)表示的化合物。
【化2】
式(2)中，R40、R41各自独立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基。此外，R40、R41中的至少一个为烷硫基、芳烷基硫基或芳硫基。m表示2～100000的整数。
[10]一种导电性组合物的制造方法，其为[1]～[9]中任一项所述的导电性组合物的制造方法，其中包含通过下述(i)和(ii)的至少一个工序纯化上述水溶性聚合物(B)的工序。
(i)用溶剂洗涤包含水溶性聚合物(B)的溶液的工序
(ii)用过滤器过滤包含水溶性聚合物(B)的溶液的工序
[11]一种导电体的制造方法，其中，在基材的至少一个表面上涂布[1]～[9]中任一项所述的导电性组合物，形成涂膜。
发明效果
本发明可以提供一种过滤时间短的导电性组合物和导电性组合物的制造方法，以及将上述导电性组合物涂布于基材形成涂膜的导电体的制造方法。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
另外，本发明中，“导电性”是指具有1011Ω以下的表面电阻值。表面电阻值通过恒定电流流动时的电极间的电位差求得。
此外，本发明中，“溶解性”是指在10g(液体温度25℃)的单纯的水、含有碱和碱式盐中的至少一个的水、含有酸的水、水和水溶性有机溶剂的混合物中，均匀溶解0.1g以上。
此外，本说明书中，“水溶性”是指上述溶解性中，在水中的溶解性。
此外，本发明中，“末端疏水性基团”的“末端”是指构成聚合物的重复单元以外的部位。
<导电性组合物>
本发明的第一实施方式的导电性组合物包含如下所示的导电性聚合物(A)、上述导电性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，使用高效液相色谱质谱联用仪测定用正丁醇从上述导电性组合物提取上述水溶性聚合物(B)的试验溶液时，通过下述式(I)求得的面积比在0.44以下。
面积比＝Y/(X+Y)…(I)
(式(I)中，X为基于总离子流色谱图，使用来源于分子量(M)为600以上的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和，Y为基于总离子流色谱图，使用来源于分子量(M)小于600的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和。)
通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下时，导电性组合物中，导电性聚合物(A)均匀地混杂，提高导电性组合物的过滤性，可以缩短过滤导电性组合物时的过滤时间。此外，对导电性组合物微滤时，过滤器不易堵塞，也可以减少过滤器的更换频率。
通过上述式(I)求得的面积比越小越优选，最优选为0。
水溶性聚合物(B)的提取中，使用正丁醇。通过使用正丁醇，可以不溶解提取处理的导电性组合物中所含的导电性聚合物(A)，且可以溶解水溶性聚合物(B)。
另外，可以使用乙酸丁酯、甲基异丁基酮等，溶剂的SP值为6～15，更优选7～13的有机溶剂代替正丁醇。
本发明的第二实施方式的导电性组合物包含如下所示的导电性聚合物(A)、上述导电性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，满足下述条件1。
条件1：使用加压过滤装置，在0.05MPa的恒定压力下，将固体成分浓度为0.5质量％的导电性组合物10L，分10次每次1L地通过小孔的尺寸为40nm的尼龙制的过滤器时，相对于第1次，第10次中的每单位时间和单位膜面积的流体流量的减少率在40％以下。
上述减少率具体通过下述式(II)求得。
减少率＝{(Z1-Z10)/Z1}×100…(II)
(式(II)中，Z1是第1次中的每单位时间和单位膜面积的流体流量，Z10是第10次中的单位时间和单位膜面积的流体流量。)
Z1和Z10分别通过下述式(II-1)、(II-2)求得。
Z1＝1/(第1次的过滤时间×过滤器的膜面积)…(II-1)
Z10＝1/(第10次的过滤时间×过滤器的膜面积)…(II-2)
上述减少率在40％以下时，可以缩短过滤导电性组合物时的过滤时间。此外，对导电性组合物进行微滤时，过滤器不易堵塞，也可以减少过滤器的更换频率。
上述减少率越小越优选，最优选0％。
[导电性聚合物(A)]
作为导电性聚合物(A)可列举例如聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩基乙烯、聚碲吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚苯胺、多并苯、聚乙炔等。
其中，从导电性优异的观点考虑，优选聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺。
作为构成聚吡咯的单体的具体例，可列举例如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯等。
作为构成聚噻吩的单体的具体例，可列举例如噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-双十二烷氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-丙撑二氧噻吩、3,4-丁撑二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷-2-基)己烷-1-磺酸、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷-2-基)己烷-1-磺酸钠、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷-2-基)己烷-1-磺酸锂、6-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷-2-基)己烷-1-磺酸钾、8-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷-2-基)辛烷-1-磺酸、8-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷-2-基)辛烷-1-磺酸钠、8-(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烷-2-基)辛烷-1-磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-异丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-异丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-异戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钾、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸铵、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-2-甲基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙基铵、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸钠、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸钾、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸钠、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸钾、4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸钠、和4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸钾等。
作为构成聚噻吩的单体，除了上述的以外，可列举例如日本特开2016-188350号公报、日本特开2017-52886号公报、日本特开2014-65898号公报、日本特开2017-101102号公报等公开的单体等。
作为构成聚苯胺的单体的具体例，可列举例如苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
优选导电性聚合物(A)具有水溶性或水分散性。导电性聚合物(A)具有水溶性或水分散性时，导电性组合物的涂布性高，易于得到均匀厚度的导电体。
此外，优选导电性聚合物(A)具有磺酸基和羧基中的至少一个。导电性聚合物(A)具有磺酸基和羧基中的至少一个时，水溶性增高。作为具有磺酸基和羧基中的至少一种的导电性聚合物，分子内具有选自磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团时，只要具有本发明的效果就无特别限定，但是，从溶解性的观点考虑，优选从例如日本特开昭61-197633号公报、日本特开昭63-39916号公报、日本特开平1-301714号公报、日本特开平5-504153号公报、日本特开平5-503953号公报、日本特开平4-32848号公报、日本特开平4-328181号公报、日本特开平6-145386号公报、日本特开平6-56987号公报、日本特开平5-226238号公报、日本特开平5-178989号公报、日本特开平6-293828号公报、日本特开平7-118524号公报、日本特开平6-32845号公报、日本特开平6-87949号公报、日本特开平6-256516号公报、日本特开平7-41756号公报、日本特开平7-48436号公报、日本特开平4-268331号公报、日本特开2014-65898号公报等中公开的导电性聚合物等。
作为具有磺酸基和羧基中的至少一种导电性聚合物，具体地可列举包含α位或者β位被选自磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团取代的选自苯撑乙烯基、亚乙烯基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚苯基、亚氨基亚苯基、异苯并噻吩基、亚呋喃基和亚咔唑组成的组中的至少1种作为重复单元的π共轭系导电性聚合物。
此外，上述π共轭系导电性聚合物包含选自亚氨基亚苯基和亚咔唑组成的组中的至少1种作为重复单元时，也可列举下述导电性聚合物：上述重复单元的氮原子上具有选自磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团，或者在上述氮原子上具有被选自磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团取代的烷基或包含醚键的烷基。
其中，从导电性、溶解性的观点考虑，优选使用具有以下述基团作为单体单元(重复单元)的导电性聚合物：选自β位被选自磺酸基和羧基组成的组中的至少一个基团取代的亚噻吩基、亚吡咯基、亚氨基亚苯基、苯撑乙烯基、亚咔唑基和异苯并噻吩基组成的组中的至少1种。
从导电性、溶解性的观点考虑，导电性聚合物(A)优选具有选自下述通式(3)～(6)表示的单体单元组成的组中的至少1种单体单元。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
式(3)～(6)中，X表示硫原子或氮原子，R5～R19各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链烷基、碳原子数1～24的直链或者支链烷氧基、酸性基、羟基、硝基、卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)、-N(R20)2、-NHCOR20、-SR20、-OCOR20、-COOR20、-COR20、-CHO或-CN。R20表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基，或碳原子数1～24的芳烷基。
其中，通式(3)的R5～R6中的至少一个、通式(4)的R7～R10中的至少一个、通式(5)的R11～R14中的至少一个、通式(6)的R15～R19中的至少一个分别为酸性基或其盐。
此处，“酸性基”是指磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)。
磺酸基可以以酸的状态(-SO3H)被包含，也可以以离子的状态(-SO3 -)被包含。进一步地，磺酸基中也包括具有磺酸基的取代基(-R21SO3H)。
另一方面，羧酸基可以以酸的状态(-COOH)被包含，也可以以离子的状态(-COO-)被包含。进一步地，羧酸基中也包括具有羧酸基的取代基(-R21COOH)。
上述R21表示碳原子数1～24的直链或支链亚烷基、碳原子数1～24的直链或支链亚芳基，或者碳原子数1～24的直链或支链亚芳烷基。
作为酸性基的盐，可列举磺酸基或羧酸基的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐等。
作为碱金属盐，可列举例如硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钾、碳酸钾、氢氧化钾和具有它们的骨架的衍生物等。
作为碱土金属盐，可列举例如镁盐、钙盐等。
作为取代铵盐，可列举例如脂肪族铵盐、饱和脂环式铵盐、不饱和脂环式铵盐等。
作为脂肪族铵盐，可列举例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、丙基铵、二丙基铵、异丙基铵、二异丙基铵、丁基铵、二丁基铵、甲基丙基铵、乙基丙基铵、甲基异丙基铵、乙基异丙基铵、甲基丁基铵、乙基丁基铵、四甲基铵、四羟甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、四仲丁基铵、四叔丁基铵等。
作为饱和脂环式铵盐，可列举例如哌啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓和具有它们的骨架的衍生物等。
作为不饱和脂环式铵盐，可列举例如吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡咯啉鎓和具有它们的骨架的衍生物等。
从可以体现高导电性的观点考虑，作为导电性聚合物(A)，优选具有上述通式(6)表示的单体单元，其中，从溶解性也优异的观点考虑，尤其，更优选具有下述通式(1)表示的单体单元。
【化7】
式(1)中，R1～R4各自独立地表示：氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链烷基、碳原子数1～24的直链或者支链烷氧基、酸性基、羟基、硝基或卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)。此外，R1～R4中的至少一个为酸性基或其盐。此外，酸性基是指磺酸基或羧酸基。
作为上述通式(1)表示的单体单元，从容易制造的角度考虑，优选R1～R4中的任一个为碳原子数1～4的直链或支链烷氧基，且另外任一个为磺酸基，余下的为氢的单体单元。
导电性聚合物(A)中，从溶解性变得非常良好的观点考虑，相对于聚合物中芳香环的总数量，键合有酸性基的芳香环的数量优选50％以上，更优选70％以上，进一步优选90％以上，最优选100％。
相对于聚合物中芳香环的总数量，键合有酸性基的芳香环的数量，是指制造导电性聚合物(A)时，根据单体投料比算出的值。
此外，导电性聚合物(A)中，从赋予对单体的反应性的观点考虑，单体单元的芳香环上的磺酸基或羧基以外的取代基优选供电子性基，具体地，优选碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的烷氧基、卤素基(-F、-Cl、-Br或I)等，其中，从供电子性的观点考虑，最优选碳原子数1～24的烷氧基。
作为导电性聚合物(A)，从可以体现高导电性和溶解性的观点考虑，优选具有下述通式(7)表示的结构的化合物，具有上述通式(7)表示的结构的化合物的中，特别优选聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)。
【化8】
式(7)中，R22～R37各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的直链或支链烷基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、酸性基、羟基、硝基，或者卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)。此外，R22～R37中的至少一个为酸性基或其盐。此外，n表示聚合度。本发明中，n优选5～2500的整数。
从导电性提高的观点考虑，优选导电性聚合物(A)中所含有的酸性基的至少一部分为游离酸型。
作为导电性聚合物(A)，除了上述的以外，例如作为具有磺酸基的导电性聚合物，也可以使用例如具有选自下述通式(8)、(9)表示的单体单元组成的组中的至少1种单体单元的导电性聚合物。
【化9】
【化10】
式(8)、(9)中，L表示-(CH2)p-或下述通式(10)，M表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、胺化合物的共轭酸，或季铵阳离子。P为6～12的整数。
此处，“胺化合物的共轭酸”表示在胺化合物上加成氢离子(H+)而成为阳离子物种的物质。具体地，可列举具有sp3杂化轨道的N(R38)3表示的胺化合物(作为共轭酸用[NH(R38)3]+表示。)，或具有sp2杂化轨道的吡啶类化合物、咪唑类化合物等。R38为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
【化11】
式(10)中，R39表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基，或者卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)。q为1～6的整数。
上述通式(9)表示的单体单元为上述通式(8)表示的单体单元的掺杂状态。
通过掺杂引起绝缘体-金属转变的掺杂物被分为受体和供体。通过掺杂，使受体导入导电性聚合物(A)的高分子链的附近，从主链的共轭系夺取π电子。其结果，正电荷(空孔、孔穴)注入主链，因此，受体也称为p型掺杂物。另一方面，供体给主链的共轭系供电子，该电子在主链的共轭系中移动，因此，也称为n型掺杂物。
从导电性、溶解性和成膜性的观点考虑，导电性聚合物(A)的质均分子量用凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)的聚苯乙烯磺酸钠换算，优选为1000～100万，更优选1500～80万，进一步优选2000～50万，特别优选2000～10万。
导电性聚合物(A)的质均分子量小于1000时，虽然溶解性优异，但有导电性和成膜性不足的情况。另一方面，质均分子量大于100万时，虽然导电性优异，但有溶解性不充分的情况。
此处，“成膜性”是指没有缩孔地形成均匀的膜的性质，可以使用旋涂于玻璃上等方法进行评价。
作为导电性聚合物(A)的制造方法，可以使用公知的方法，只要获得本发明的效果，就无特别限定。
具体地，可列举通过化学氧化法、电解氧化法等各种合成法使具有前述任一个单体单元的聚合性单体聚合的方法等。作为这样的方法，例如可以适用本发明人提出的日本特开平7-196791号公报、日本特开平7-324132号公报中记载的合成法等。
本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物中，相对于导电性组合物的总质量(100质量％)，导电性聚合物(A)的含量优选为0.01～50质量％，更优选0.05～20质量％。
[水溶性聚合物(B)]
水溶性聚合物(B)为上述导电性聚合物(A)以外的聚合物。
水溶性聚合物(B)优选满足下述条件2。
条件2：用液体颗粒计数器测定包含水溶性聚合物(B)0.2质量％和超纯水99.8质量％的水溶液时，液体中0.5～1μm的颗粒量在5000个/ml以下。
液体中0.5～1μm的颗粒是指液体中所含的粒径为0.5～1μm的粒子，相当于异物。液体中的颗粒量越多，导电性组合物中的异物的比例越增加，对导电性组合物进行微滤时的过滤时间越长。此外，过滤器易于堵塞，过滤器更换的频率增加。上述液体中的颗粒量在5000个/ml以下时，导电性组合物中的异物降低，因此，更加提高过滤性，可以得到过滤时间更加短的导电性组合物。此外，对导电性组合物进行微滤时，过滤器不易堵塞，过滤器的更换频率也更加降低。
上述液体中的颗粒量越少越优选，最优选0个/ml。
对于为了使水溶性聚合物(B)满足条件2的颗粒去除的纯化方法，无特别限定，可列举与十八烷基修饰二氧化硅、活性炭等疏水性物质等吸附剂的接触；通过溶剂进行洗涤；通过过滤器进行过滤等方法。
于是，可以推测上述液体中0.5～1μm的颗粒主要为水溶性聚合物(B)中的分子量小于600的化合物(以下，也称为“化合物(b)”。)。即，化合物(b)被认为是导电性组合物的过滤时间延长的原因物质之一，导电性组合物中的化合物(b)的比例越少越优选。可以根据来源于使用高效液相色谱质谱联用仪进行测定的化合物(b)的峰面积值，求得化合物(b)的比例。通过上述式(I)求得的面积比和液体中的颗粒量之间有相关性，面积比在0.44以下时，液体中的颗粒量易于变为5000个/ml以下。
从使表面活性能易于体现，而且使对抗蚀剂的影响易于抑制的观点考虑，水溶性聚合物(B)优选分子内具有含氮官能团和末端疏水性基团。
作为含氮官能团，从溶解性的观点考虑，优选酰胺基。
末端疏水性基团的碳原子数优选4以上，更优选8以上。此外，末端疏水性基团的碳原子数优选100以下。
作为末端疏水性基团，优选疏水性基团内含烷基链、芳烷基链或芳基链的基团，从溶解性、表面活性能的观点考虑，优选包含选自碳原子数4～100的烷基链、碳原子数4～100的芳烷基链和碳原子数4～100的芳基链组成的组中的至少1种。这些烷基链、芳烷基链和芳基链的碳原子数分别优选4～70，更优选8～30。
作为这样的末端疏水性基团，具体地，可列举烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、伯或仲烷基氨基、芳烷氨基、芳基氨基等。从溶解性、表面活性能的观点考虑，它们中，优选烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基，特别优选烷硫基。
作为水溶性聚合物(B)，优选具有酰胺键的乙烯基单体的均聚物，或者，以具有酰胺键的乙烯基单体与不具有酰胺键的乙烯基单体(其他乙烯基单体)的共聚物为主链结构，且，在构成聚合物的重复单元以外的部位具有疏水性基团的化合物。
作为具有酰胺键的乙烯基单体，可列举丙烯酰胺和其衍生物、N-乙烯基内酰胺等。具体地，可列举丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。从溶解性的观点考虑，它们中特别优选丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
水溶性聚合物(B)的末端疏水性基团的导入方法，只要具有本发明的效果就无特别限定，出于简便而优选通过选择乙烯基聚合时的链转移剂从而导入的方法。
例如，可以通过在聚合引发剂和碳原子数4以上的链转移剂的存在下，使具有酰胺键的乙烯基单体和根据需要的其他乙烯基单体聚合，从而制造在分子内具有含氮官能团和碳原子数4以上的末端疏水性基团的水溶性聚合物(B)。
此时，作为链转移剂，如果是可以导入上述末端疏水性基团的链转移剂，只要获得本发明的效果，就无特别限定，但是，可以优选使用能够容易地得到作为优选的末端疏水性基团的烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基等的硫醇、二硫化物、硫醚等。
从上述水溶性聚合物(B)的溶解性的观点考虑，水溶性聚合物(B)的主链结构部分的重复单元，即，上述的具有酰胺键的乙烯基单体的聚合度优选2～100000，更优选2～1000，特别优选3～200。
此外，从表面活性能的观点考虑，上述水溶性聚合物(B)的主链结构部分的分子量(以下，也称为“水溶性部分的分子量”)与末端疏水性部分的分子量(以下，也称为“疏水性部分的分子量”)的比，即，(水溶性部分的分子量)/(疏水性部分的分子量)优选为1～1500，更优选3～1000。此处，可以根据得到的水溶性聚合物(B)的质均分子量、构成主链结构部分的单体、与构成末端疏水性部分的链转移剂的投料比算出“水溶性部分的分子量”和“疏水性部分的分子量”。
用GPC的聚乙二醇换算，在分子内具有含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物(B)的质均分子量优选100～100万，更优选100～10万，进一步优选600以上且小于2000，特别优选600～1800。水溶性聚合物(B)的质均分子量在100以上时，易于体现涂布性的提高效果。另一方面，水溶性聚合物(B)的质均分子量在100万以下时，可以提高水溶性。尤其是，水溶性聚合物(B)的质均分子量在600以上且小于2000时，在水中的溶解性和涂布性的实用平衡性优异。
从溶解性等的观点考虑，作为水溶性聚合物(B)，优选下述通式(2)表示的化合物。
【化12】
式(2)中，R40、R41各自独立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基。此外，R40、R41中的至少一个为烷硫基、芳烷基硫基或芳硫基。M表示2～100000的整数。
作为烃基，可列举碳原子数1～20的直链或支链烷基、碳原子数1～20的直链或支链烯基，碳原子数1～20的直链或支链炔基。
相对于导电性聚合物(A)100质量份，水溶性聚合物(B)的含量优选5～200质量份，更优选10～100质量份。由此，通过调节水溶性聚合物(B)的量，与前述导电性聚合物(A)组合，从而可以形成具有良好的涂布性，对被涂布于基材的抗蚀剂等层叠物的影响少的涂膜。
此外，本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物中，相对于后述溶剂(C)100质量份，导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的总量优选0.01质量份以上、小于5质量份，从成膜后的导电性和表面平滑性的观点考虑，更优选0.1质量份以上、3质量份以下。
[溶剂(C)]
作为溶剂(C)，如果是可以溶解导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的溶剂，只要获得本发明的效果，就无特别限定，可列举水或水和有机溶剂的混合溶剂。
作为有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、乙基异丁酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲基醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。
作为溶剂(C)，使用水和有机溶剂的混合溶剂时，它们的质量比(水/有机溶剂)优选1/100～100/1，更优选2/100～100/2。
[高分子化合物(D)]
出于提高涂膜强度、表面平滑性的目的，本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物可以含有高分子化合物(D)。
作为高分子化合物(D)，具体地可列举：聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基醇衍生物类；聚丙烯酰胺、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等聚丙烯酰胺类；聚乙烯基吡咯烷酮类；聚丙烯酸类；水溶性醇酸树脂；水溶性三聚氰胺树脂；水溶性脲醛树脂；水溶性酚醛树脂；水溶性环氧树脂；水溶性聚丁二烯树脂；水溶性丙烯酸树脂；水溶性聚氨酯树脂；水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物树脂；水溶性乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物树脂；水溶性聚酯树脂；水溶性苯乙烯马来酸共聚物树脂；水溶性氟树脂和它们的共聚物。
[碱性化合物(E)]
进一步地，根据需要，可以本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物中添加碱性化合物(E)。导电性聚合物(A)具有酸性基时，该碱性化合物(E)与该酸性基形成盐，具有中和的效果。通过中和，可以抑制对抗蚀剂的影响。
作为碱性化合物(E)，无特别限定，但是，出于导电性聚合物(A)具有酸性基时，从易于与该酸性基形成盐，使酸性基稳定化，抑制来自抗静电膜的酸性物质对抗蚀剂图案的影响的效果优异的角度，优选包含选自下述季铵盐(e-1)和碱性化合物(e-2)组成的组中的至少1种。
季铵盐(e-1)：键合于氮原子的4个取代基中的至少一个为碳原子数3以上的烃基的季铵化合物。
碱性化合物(e-2)：具有1个以上的氮原子的碱性化合物。
季铵化合物(e-1)中，键合4个取代基的氮原子是季铵离子的氮原子。
化合物(e-1)中，作为键合于季铵离子的氮原子的烃基，可列举烷基、芳烷基、芳基等。
作为季铵化合物(e-1)，可列举例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。
作为碱性化合物(e-2)，可列举例如氨、吡啶、三乙基胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和它们的衍生物等。
这些碱性化合物可以单独使用任意1种，也可以以任意比例混合使用2种以上。
作为碱性化合物(E)，可以混合季铵化合物(e-1)和碱性化合物(e-2)以外的其他碱性化合物。
[任意成分]
进一步地，根据需要，本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物可以包含颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、防腐剂等各种添加剂。
[制造方法]
可以通过例如混合导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C)、根据需要的高分子化合物(D)、碱性化合物(E)和任意成分的任一种以上，从而得到本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物。
作为水溶性聚合物(B)，使用合成品，例如在聚合引发剂和碳原子数4以上的链转移剂的存在下聚合具有酰胺键的乙烯基单体而得的聚合物时，有不满足上述条件2的情况。该情况下，优选在混合各成分之前，预先使用选自下述(i)～(iii)的工序组成的组中的至少1种工序纯化水溶性聚合物(B)。水溶性聚合物(B)的纯化优选使用下述(i)和(ii)中的至少一个工序进行。即，本发明的第三实施方式的导电性组合物的制造方法包含使用下述(i)和(ii)中的至少一个工序纯化上述水溶性聚合物(B)的工序。
通过纯化水溶性聚合物(B)，从而易于得到上述条件2满足水溶性聚合物(B)，通过上述式(I)求得的面积比易于在0.44以下。进一步地，通过纯化水溶性聚合物(B)，从而易于得到满足上述条件1的导电性组合物。特别是，通过进行(i)的工序和(ii)的工序，从而更容易得到通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下的导电性组合物和满足上述条件1的导电性组合物。
(i)用溶剂洗涤包含水溶性聚合物(B)的溶液的工序
(ii)用过滤器过滤包含水溶性聚合物(B)的溶液的工序
(iii)使包含水溶性聚合物(B)的溶液与吸附剂接触的工序
作为(i)工序中使用的溶剂，可列举己烷、庚烷、辛烷等烃系溶剂，乙基醚、丙基醚等醚系溶剂等。
作为(ii)工序中使用的过滤器的材质，可列举聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、表面修饰的聚乙烯等。
作为(iii)工序中使用的吸附剂，可列举十八烷基修饰二氧化硅、活性炭等疏水性物质等。
进一步地，优选混合各成分后，以过滤器过滤得到的混合物。由此，可以更容易地得到通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下的导电性组合物和满足上述条件1的导电性组合物。
[作用效果]
以上说明的本发明的第一实施方式的导电性组合物包含上述的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下，因此，可以降低本发明的第一实施方式的导电性组合物的异物。因此，本发明的第一实施方式的导电性组合物的过滤时间短。
此外，本发明的第二实施方式的导电性组合物包含上述的导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，满足上述条件1，因此，过滤时间短。
因此，对本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物进行微滤时，过滤器不易堵塞，也可以降低过滤器的更换频率。特别是，水溶性聚合物(B)满足上述条件2时，过滤时间更加缩短。
本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物，作为也能够适用于半导体器件的下一代工艺的抗静电剂，可以缩短微滤的时间，而且可以降低过滤器更换频率、减少堵塞。
此外，水溶性聚合物(B)在分子内具有含氮官能团和末端疏水性基团时，由于主链结构部分(水溶性部分)和末端疏水性基团(疏水性部分)，可以体现表面活性能。这样的水溶性聚合物(B)不含酸、碱，也不易产生因水解而产生的副产物，因此，并不会给予基材、涂布于基材上的抗蚀剂等层叠物不良影响，可以提高涂布性。
进一步地，通过使水溶性聚合物(B)的末端疏水性基团的碳原子数在4以上，优选8以上，从而可以增大涂膜内的碳链缠结，可以得到坚固的涂膜。
据此，在抗蚀剂层上涂布该导电性组合物形成涂膜时，可以抑制该低分子量成分向与抗蚀剂的界面迁移而溶解这些界面。
因此，本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物包含在分子内具有含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物(B)时，显示出良好的涂布性和导电性，可以形成对涂布于基材的抗蚀剂等层叠物影响少的涂膜。
在导电体形成后，通过加热本发明的第一实施方式和第二实施方式的导电性组合物，从而能够形成具有不溶性、或能够剥离的可溶性涂膜(导电性聚合物膜)的导电体。
据此，就具有能够适用于永久抗静电膜和工艺上的短时抗静电膜两个方面的优点。
作为本发明的第一实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，
通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下。
作为本发明的第一实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，且为上述通式(2)表示的化合物，
通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下。
作为本发明的第一实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，
相对于上述导电性组合物的总质量，上述导电性聚合物(A)的含量为0.01～50质量％，
相对于上述导电性聚合物(A)100质量份，上述水溶性聚合物(B)的含量为5～200质量份，
相对于上述溶剂(C)100质量份，上述导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的含量的合计在0.01质量份以上且小于5质量份，
通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下。
作为本发明的第一实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，且为上述通式(2)表示的化合物，
相对于上述导电性组合物的总质量，上述导电性聚合物(A)的含量为0.01～50质量％，
相对于上述导电性聚合物(A)100质量份，上述水溶性聚合物(B)的含量为5～200质量份，
相对于上述溶剂(C)100质量份，上述导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的含量的合计在0.01质量份以上且小于5质量份，
通过上述式(I)求得的面积比在0.44以下。
作为本发明的第二实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，
该导电性组合物满足上述条件1。
作为本发明的第二实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，且为上述通式(2)表示的化合物，
该导电性组合物满足上述条件1。
作为本发明的第二实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，
相对于上述导电性组合物的总质量，上述导电性聚合物(A)的含量为0.01～50质量％，
相对于上述导电性聚合物(A)100质量份，上述水溶性聚合物(B)的含量为5～200质量份，
相对于上述溶剂(C)100质量份，上述导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的含量的合计在0.01质量份以上且小于5质量份，
该导电性组合物满足上述条件1。
作为本发明的第二实施方式的导电性组合物的其他方面，
可列举一种导电性组合物，其包含上述导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
上述导电性聚合物(A)具有上述通式(1)表示的单体单元，
上述水溶性聚合物(B)满足上述条件2，且为上述通式(2)表示的化合物，
相对于上述导电性组合物的总质量，上述导电性聚合物(A)的含量为0.01～50质量％，
相对于上述导电性聚合物(A)100质量份，上述水溶性聚合物(B)的含量为5～200质量份，
相对于上述溶剂(C)100质量份，上述导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的含量的合计在0.01质量份以上且小于5质量份，
该导电性组合物满足上述条件1。
作为本发明的第三实施方式的导电性组合物的制造方法的其他方面，
可列举一种导电性组合物的制造方法，其包含使用选自上述(i)～(iii)的工序组成的组中的至少1种工序纯化上述水溶性聚合物(B)的工序。
作为本发明的第三实施方式的导电性组合物的制造方法的其他方面，
可列举一种导电性组合物的制造方法，其包含使用上述(i)和(ii)的工序纯化上述水溶性聚合物(B)的工序。
作为本发明的第三实施方式的导电性组合物的制造方法的其他方面，
可列举一种导电性组合物的制造方法，其包含依次使用上述(i)和(ii)的工序纯化上述水溶性聚合物(B)的工序。
<导电体>
导电体包含通过在基材和上述基材的至少一个面上涂布本发明的第一实施方式或第二实施方式的导电性组合物从而形成的涂膜。
作为导电性组合物对基材的涂布方法，只要获得本发明的效果，就无特别限定，可列举旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊刷法、凹版涂布法、反向辊涂布法、辊涂法、气刀涂布法、帘式涂布法等手法。
作为基材，只要具有本发明的效果就无特别限定，可例示：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯所代表的聚烯烃树脂；氯乙烯；尼龙；聚苯乙烯；聚碳酸酯；环氧树脂；氟树脂；聚砜；聚酰亚胺；聚氨酯；酚醛树脂；硅树脂；合成纸等各种高分子化合物的成型品；和薄膜；纸；铁；玻璃；石英玻璃；各种晶片；铝；铜；锌；镍；不锈钢等，以及在这些基材表面涂布有各种涂料、感光性树脂、抗蚀剂等的物质等。
在上述基材上涂布导电性组合物的工序，可以在这些基材的制造工序例如单轴拉伸法、双轴拉伸法、成型加工或压花加工等工序前或工序中进行，也可以对完成了这些处理工序的基材进行。
此外，本发明的导电性组合物的涂布性良好，因此，可以在上述基材上涂布有各种涂料、感光性材料的物质上，再涂导电性组合物形成涂膜。
作为本发明的第四实施方式的导电体的制造方法，在上述基材的至少一个面上涂布本发明的第一实施方式或第二实施方式的导电性组合物，干燥形成涂膜后，在常温(25℃)下放置1分钟～60分钟，或者进行加热处理，由此可以进行制造。
作为进行加热处理时的加热温度，从导电性的观点考虑，优选40℃～250℃的温度范围，更优选60℃～200℃的温度范围。此外，从稳定性的观点考虑，处理时间优选1小时以内，更优选30分以内。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是以下的实施例并不限定本发明的范围。
另外，实施例和比较例中的各种测定、评价方法如以所示。
<分子量的测定>
使用0.45μm的膜滤器过滤水溶性聚合物(B)的0.1质量％水溶液，进行样品配制。在以下的条件下进行上述样品的GPC测定，测定水溶性聚合物(B)的质均分子量。
(GPC测定条件)
·测定仪：TOSOH GPC-8020(东曹株式会社制)
·洗脱液：0.2M―NaNO3-DIW/乙腈＝80/20(v/v)，
·柱温度：30℃
·校准线：使用EasiVialTM聚乙二醇/氧化物(PolymerLab公司制)制作
<液体中颗粒测定>
使用液体颗粒计数器，测定水溶性聚合物(B)的液体中颗粒。作为液体颗粒计数器，使用理音公司制的KS-42C。以10ml/分钟的样品通液速度进行测定。进行配制，以使样品配置为水溶性聚合物(B)为0.2质量％、超纯水为99.8质量％，在23℃下测定液体中0.5～1μm的颗粒的量。
<高效液相色谱质谱联用仪(LC-MS)测定>
在导电性组合物2ml中加入1ml的正丁醇，振摇萃取，分层成两层后，分离上清液正丁醇层。使用分离的正丁醇层作为试验溶液，在以下的LC-MS测定条件进行测定。
(LC-MS测定条件)
·装置：LC/1200系列，质谱仪/6220A飞行时间型质谱仪(Agilent Technologies公司制)
·色谱柱：CAPCELL PAK C18 AQ(3μm，2.0×250mm)(株式会社资生堂制)
·洗脱液A：含有0.1％甲酸的水
·洗脱液B：含有0.1％甲酸的乙腈/异丙醇＝1/1(v/v)
·梯度洗脱条件：线性梯度0分钟(洗脱液A/洗脱液B＝98/2)-55分钟(洗脱液A/洗脱液B＝0/100)-75分钟(洗脱液A/洗脱液B＝0/100)
·流速：0.2ml/分钟
·测定温度：40℃
·注样量：5μl
(质量分析)
·离子化方法：ESI
·极性：正离子
·毛细管电压：3500V
·碰撞池电压：150V
·雾化器压力：50psig
·干燥气体温度：350℃
·干燥气体流量：10L/分钟
根据得到的总离子流色谱图，使用来源于各化合物的离子制作萃取离子色谱图，求得各个峰面积值。将来源于分子量(M)为600以上的化合物的峰面积值的总和设为(X)，将来源于分子量(M)小于600的化合物的峰面积值的总和设为(Y)，算出面积比＝Y/(X+Y)。
<过滤时间评价>
使用加压过滤装置，在0.05MPa的恒定压力下，将10L导电性组合物分10次以每次1L通过过滤器，测定每1L的过滤时间。作为过滤器，使用小孔的尺寸为40nm、膜面积为2200cm2的尼龙制的过滤器。比较最初(第1次)和最后(第10次)的过滤时间，按照以下的标准进行评价。
○：最初的1L和最后的1L的过滤时间之差小于10秒
×：最初的1L和最后的1L的过滤时间之差在10秒以上
[制造例1]
<导电性聚合物(A-1)>
在25℃下，将5mol的2-氨基苯甲醚-4-磺酸溶解于3000mL的2mol/L的吡啶的乙腈水溶液(水/乙腈＝5：5)中，得到单体溶液。另外，将5mol过氧二硫酸铵溶解于4L乙腈水溶液(水/乙腈＝5：5)，得到氧化剂溶液。接着，将上述氧化剂溶液冷却至0℃，同时滴加上述单体溶液。滴加结束后，进一步地，在25℃下搅拌12小时，得到含有导电性聚合物的反应混合物。此后，用离心过滤器从上述反应混合物中过滤分离导电性聚合物。用甲醇洗涤导电性聚合物后，干燥，得到粉末状的导电性聚合物(A-1)500g。
[制造例2]
<导电性聚合物(A-2)>
在氮气气氛下，向50mL的舒伦克管中加入3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-2-甲基-1-丙烷磺酸钠0.505g(1.52mmol)和水7.5mL，在室温下，加入无水三氯化铁0.153g(0.93mmol)，搅拌20分钟。此后，用注射器滴加过硫酸钠0.724g(3.05mmol)和水5mL的混合溶液。在室温下搅拌3小时后，将反应液滴加入100mL的丙酮中，析出黒色的聚合物。通过过滤、真空干燥聚合物，从而得到0.88g的3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烷-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钠的聚合物。接着，向由得到的聚合物中加入水而配制成的1质量％溶液的水溶液中，加入阳离子交换树脂(Lewatit MonoPlus S100(H型))9.2g，在室温下，搅拌13小时。通过过滤，分离阳离子交换树脂，从而得到浓深蓝色水溶液。使用透析膜(Spectra/Por，截留分子量(MWCO)＝3500)对得到的浓深蓝色水溶液进行透析，去除无机盐。进一步地，将得到的浓深蓝色水溶液浓缩至6.3g，在丙酮120mL中再沉淀，得到黑色粉末状的导电性聚合物(A-2)353mg。
[制造例3]
<水溶性聚合物(B-1，B-2)>
向预先加热至内部温度80℃的100g异丙醇中，边保持内部温度80℃，边滴加N-乙烯基吡咯烷酮55g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈3g和作为链转移剂的正十二烷基硫醇1g，进行滴加聚合。滴加结束后，在内部温度80℃下，进一步地进行2小时老化后，放置冷却，减压浓缩，得到上述通式(2)中的R40、R41为碳原子数12的烷基硫醇基(-CH3(CH2)11SH)的水溶性聚合物(B-1)的异丙醇溶液。水溶性聚合物(B-1)的异丙醇溶液的固体成分浓度为60质量％。
进一步地减压干燥水溶性聚合物(B-1)的异丙醇溶液，得到粉体状的水溶性聚合物(B-2)。
得到的水溶性聚合物(B-2)的质均分子量为800。
[制造例4]
<水溶性聚合物(B-3)>
量取水溶性聚合物(B-1)的异丙醇溶液50g放入烧杯中，向其中加入丙酮25g，通过搅拌，得到水溶性聚合物(B-1)的异丙醇(δ＝11.5)和丙酮(δ＝9.4)溶液。将该水溶性聚合物(B-1)的高极性溶剂溶液转移至分液漏斗中，加入作为低极性溶剂的庚烷(δ＝7.4)100g，进行振摇。此后，通过静置1小时，观察到分层为2层。分离高极性溶剂层，浓缩，减压干燥，从而得到粉体状的水溶性聚合物(B-3)26.4g。
得到的水溶性聚合物(B-3)的质均分子量为1000。
[制造例5]
<水溶性聚合物(B-4)>
量取水溶性聚合物(B-2)5g放入烧杯中，向其中加入超纯水95g，搅拌，得到水溶性聚合物水溶液。进一步地，用聚乙烯制的50nm过滤器过滤该水溶性聚合物水溶液，得到水溶性聚合物(B-4)的水溶液。水溶性聚合物(B-4)的水溶液的固体成分浓度为4.5质量％。
水溶性聚合物(B-4)的质均分子量为1000。
[制造例6]
<水溶性聚合物(B-5)>
量取水溶性聚合物(B-3)5g放入烧杯中，向其中加入超纯水95g，搅拌，得到水溶性聚合物水溶液。进一步地，用聚乙烯制的50nm过滤器过滤该水溶性聚合物水溶液，得到水溶性聚合物(B-5)的水溶液。水溶性聚合物(B-5)的水溶液的固体成分浓度为4.5质量％。
水溶性聚合物(B-5)的质均分子量为1000。
[制造例7]
<水溶性聚合物(B-6)>
量取水溶性聚合物(B-1)的异丙醇溶液放入50g烧杯中，使其再溶解于丙酮5g。将该溶液滴加入正己烷1000g中，得到白色沉淀，将其过滤分离，用正己烷洗涤后干燥，得到粉体状的水溶性聚合物(B-6)29g。
得到的水溶性聚合物(B-6)的质均分子量为1000。
(实施例1～4、比较例1～2)
按照表1所示的配合组成，混合制造例1或2得到的导电性聚合物(A)、制造例3～7中的任一个得到的水溶性聚合物(B)和作为溶剂(C)的超纯水，配制导电性组合物。表1中的导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的配合量为固体成分换算量(质量份)。
水溶性聚合物(B)的液体中的颗粒量、面积比(Y/(X+Y))、导电性组合物的过滤时间评价如表1所示。
【表1】
由表1可以明确，通过实施例的组成可以抑制过滤时的堵塞，可以达到过滤器更换的抑制和过滤时间的减少。
因此，根据本发明的导电性组合物异物少，因而易于形成例如作为抗蚀剂的抗静电膜使用时所期望的抗蚀剂图案。
(实施例5～6、比较例3)
按照表2所示的配合组成，混合制造例1或2得到的导电性聚合物(A)、制造例3或5中的任一个得到的水溶性聚合物(B)、以及作为溶剂(C)的异丙醇(IPA)和超纯水，配制导电性组合物。表2中的导电性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的配合量为固体成分换算量(质量份)。
使用加压过滤装置，在0.05MPa的恒定压力下，使导电性组合物10L通过过滤器，测定每1L的过滤时间。作为过滤器，使用小孔的尺寸为40nm，膜面积为2200cm2的尼龙制的过滤器。测定最初(第1次)和最后(第10次)的过滤时间，通过上述通式(II)、(II-1)、(II-2)求得第1次和第10次的每单位时间和单位膜面积的流体流量的减少率。结果如表2所示。
【表2】
由表2可以明确，通过实施例的组成，可以抑制过滤时的堵塞，可以达到过滤器更换的抑制和过滤时间的减少。
因此，根据本发明的导电性组合物，异物少，因而易于形成例如作为抗蚀剂的抗静电膜使用时所期望的抗蚀剂图案。
工业上的可使用性
本发明的导电性组合物作为能够适用于下一代工艺的半导体器件的抗静电剂是有用的。

Claims (11)

1.一种导电性组合物，其包含导电性聚合物(A)、所述导电性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)和溶剂(C)，
使用高效液相色谱质谱联用仪测定用正丁醇从所述导电性组合物中提取所述水溶性聚合物(B)的试验溶液时，通过下述式(I)求得的面积比在0.44以下，
所述水溶性聚合物(B)在分子内具有含氮官能团和末端疏水性基团，
相对于所述导电性聚合物(A)100质量份，所述水溶性聚合物(B)的含量为5～200质量份，
所述水溶性聚合物(B)的质均分子量为100～10万，
面积比＝Y/(X+Y)…(I)
式(I)中，X为基于总离子流色谱图，使用来源于分子量M为600以上的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和，Y为基于总离子流色谱图中，使用来源于分子量M小于600的化合物的离子制作萃取离子色谱图时的峰面积值的总和。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，所述导电性组合物满足下述条件1，
条件1：使用加压过滤装置，在0.05MPa的恒定压力下，将10L的固体成分浓度为0.5质量％的导电性组合物分10次以每次1L通过小孔的尺寸为40nm的尼龙制过滤器时，相对于第1次，第10次的每单位时间和单位膜面积的流体流量的减少率在40％以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述水溶性聚合物(B)满足下述条件2，
条件2：用液体颗粒计数器测定包含水溶性聚合物(B)0.2质量％和超纯水99.8质量％的水溶液时，液体中0.5～1μm颗粒量在5000个/ml以下。
4.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，含氮官能团为酰胺基，末端疏水性基团为选自碳原子数4～100的烷基链、碳原子数4～100的芳烷基链和碳原子数4～100的芳基链组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述水溶性聚合物(B)的质均分子量在600以上。
6.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物(A)为水溶性或水分散性的导电性聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物(A)具有磺酸基和羧基中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物(A)具有下述通式(1)表示的单体单元，
【化1】
式(1)中，R1～R4各自独立地表示：氢原子、碳原子数1～24的直链或者支链烷基、碳原子数1～24的直链或者支链烷氧基、酸性基、羟基、硝基或卤素原子，所述卤素原子为-F、-Cl、-Br或I，此外，R1～R4中的至少一个为酸性基或其盐，此外，酸性基是指磺酸基或羧酸基。
9.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述水溶性聚合物(B)为下述通式(2)表示的化合物，
【化2】
式(2)中，R40、R41各自独立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基或烃基，此外，R40、R41中的至少一个为烷硫基、芳烷基硫基或芳硫基，m表示2～100000的整数。
10.一种导电性组合物的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物的制造方法，
其包含通过下述(i)和(ii)的至少一个工序纯化所述水溶性聚合物(B)的工序，
(i)：用溶剂洗涤包含水溶性聚合物(B)的溶液的工序
(ii)：用过滤器过滤包含水溶性聚合物(B)的溶液的工序。
11.一种导电体的制造方法，其为在基材的至少一个面上涂布权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物，形成涂膜。
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