CN115197085B - 2-氨基-5-氯-n,3-二甲基苯甲酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明2‑氨基‑5‑氯‑N,3‑二甲基苯甲酰胺的合成方法以2‑氨基‑N,3‑二甲基苯甲酰胺为反应底物，二(三氟乙酸)碘苯为催化剂，氯化镁为氯源，在25‑40℃的溶剂中反应2‑6小时，产物经碱化、降温、抽滤和干燥处理，得2‑氨基‑5‑氯‑N,3‑二甲基苯甲酰胺。本发明采用的氯化镁不仅绿色环保，而且经济性更高，氯化镁中的镁离子与PIFA协同作用能促进反应进行，也能有效地保护原料中的氨基，避免副反应发生，反应选择性好。本发明工艺操作简便、原子经济性高、对环境友好，符合绿色化学的要求，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法，具体属于有机合成技术领域。
背景技术
2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺作为氯虫苯甲酰胺的重要中间体，用途广泛、需求量大，在农药行业扮演重要角色。近年来，随着相关行业要求逐年提高，氯虫苯甲酰胺中间体、邻甲酰氨基苯甲酰胺系列产品生产受到不同程度影响。因此寻求清洁、高效的生产工艺从而达到增产、降能耗的目的是生产2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺亟须解决的问题。2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的现行工艺主要包括加氢、环合、胺解和氯代等过程。氯代步骤作为合成2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的重要环节，而该步骤常见的工艺涉及双氧水法、次卤酸催化法、碘催化法、磺酰氯法。其中，双氧水法选择盐酸作为氯源，该质子酸容易与氨基发生反应使后续工艺更加繁琐；次卤酸催化过程中的氯离子虽然能有效发生反应，但反应产生的盐酸会使反应速率降低；碘催化法中虽可以使反应处于循环当中且有利于氯代反应进行，但工业上使用大量的碘会造成环境污染；使用磺酰氯作为氯源，因该物质在反应过程中极易水解生成盐酸和硫酸，不仅副反应过多降低反应速率，而且给后续处理工艺增加难度从而在设备选型及设备防腐方面造成额外的费用。专利【CN101492387 B】公布了2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的生产工艺，其中氯代步骤选用磺酰氯为氯源，虽反应在冰水浴下进行，可以降低副产物的生成比例，但其工业化生产过程中仍然存在设备腐蚀的风险和高能耗的情况；同样专利【CN 110845341 A】提到稀盐酸与氧化剂双氧水作用获得亲电试剂氯离子，随后发生亲电反应得到氯化体。虽反应简单高效，但双氧水和盐酸作为高污染试剂在工艺上存在诸多环境污染的风险。由此可见开发并推行新型绿色工艺极为重要。
近些年来，无过渡金属催化的绿色催化作为新生代技术被用于有机合成工业生产中，特别是高价碘代化合物催化合成技术已成为当前研究的热点话题。基于此，本发明提出一种新的催化技术用于2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成，与现行工艺相比，采用氯化镁代替传统液氯、盐酸、磺酰氯等氯源，不仅绿色环保而且经济性更高，而且氯化镁中的镁离子与PIFA协同作用还能促进反应进行，能有效地保护原料中的氨基，避免副反应发生，整套催化体系具备反应效率高、工艺操作简便、原子经济性高、环境友好的特点，符合绿色化学的要求。
发明内容
本发明利用高价碘化合物PIFA(二(三氟乙酸)碘苯)作催化剂，催化合成2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺。
本发明2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法以2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺为反应底物，二(三氟乙酸)碘苯为催化剂，氯化镁为氯源，在25-40℃的溶剂中反应2-6小时，产物经碱化、降温、抽滤和干燥处理，得2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺。
所述溶剂的量为每千摩尔2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺需溶剂85L。
所述的氯化镁的质量为2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺的0.35倍。
所述的二(三氟乙酸)碘苯的质量为2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺的0.08倍。
所述的溶剂为水或乙醇。
反应方程式为：
本发明的有益效果：本发明采用氯化镁代替传统的液氯、盐酸、磺酰氯等氯源，不仅绿色环保而且经济性更高，而且氯化镁中的镁离子与PIFA协同作用还能促进反应进行，也能有效地保护原料中的氨基，避免副反应发生，反应选择性好。本发明工艺操作简便、原子经济性高、对环境友好，符合绿色化学的要求，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
往300L反应釜内依次加入溶剂乙醇(85L)，2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺(164kg)，催化剂PIFA(13.12kg)，MgCl2(57.4kg)，氮气置换3次后，搅拌升温至40℃，反应12小时，取样检测。随后反应液转移至碱化釜中，滴加10％碳酸氢钠水溶液125kg调pH值至6.0-6.5，搅拌降温至室温，压滤得2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺湿品，95-100℃真空干燥10小时得到2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺188kg，收率95％，纯度99.6％(HPLC检测)。
实施例2
往300L反应釜内依次加入溶剂乙醇(85L)，2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺(174kg)，催化剂PIFA(13.92kg)，MgCl2(60.9kg)，氮气置换3次后，搅拌升温至40℃，反应12小时，取样检测。随后反应液转移至碱化釜中，滴加10％碳酸氢钠水溶液141kg调pH值至6.0-6.5，搅拌降温至室温，压滤得2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺湿品，95-100℃真空干燥10小时得到2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺195kg，收率92.5％，纯度99.2％(HPLC检测)。
考察溶剂对反应收率的影响，以实施例1为参考，控制其它工艺参数不变，通过考察溶剂的种类，探究溶剂对反应的影响从而设置对比试验，如表1所示。
表1溶剂对反应收率的影响
从表1可以看出，当溶剂为二氯甲烷或异丙醇时，2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺收率较高；因此溶剂优选水或乙醇。
考察验证反应体系浓度对反应收率的影响，以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过改变反应溶剂的用量，探究反应体系浓度对反应的影响从而设置对比试验，如表2所示。
表2反应体系浓度对反应收率的影响
从表2可以看出，当反应体系中溶剂的用量为85-95 L时，且2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺的浓度为10.5-11.7 mol/L时，2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺收率比较高；因此反应体系浓度优选11.7 mol/L的2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺溶液。
Claims (5)
1.2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：所述的合成方法以2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺为反应底物，二(三氟乙酸)碘苯为催化剂，氯化镁为氯源，在25-40℃的溶剂中反应2-6小时，产物经碱化、降温、抽滤和干燥处理，得2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：所述溶剂的量为每千摩尔2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺需溶剂85L。
3.根据权利要求1所述的2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：所述的氯化镁的质量为2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺的0.35倍。
4.根据权利要求1所述的2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：所述的二(三氟乙酸)碘苯的质量为2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺的0.08倍。
5.根据权利要求1所述的2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为水或乙醇。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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