CN114016083B - 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法 - Google Patents
一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114016083B CN114016083B CN202111302617.5A CN202111302617A CN114016083B CN 114016083 B CN114016083 B CN 114016083B CN 202111302617 A CN202111302617 A CN 202111302617A CN 114016083 B CN114016083 B CN 114016083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- molten salt
- alkali metal
- ion
- reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 62
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 184
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 14
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 73
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 58
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 50
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 16
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 12
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 rare earth metal chloride Chemical class 0.000 description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 4
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000628 Ferrovanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910014103 Na-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020949 NaCl—CaCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014147 Na—S Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYIPQKRAWKCWHP-UHFFFAOYSA-N [V+5].[O-2].[Al+3].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [V+5].[O-2].[Al+3].[O-2].[O-2].[O-2] GYIPQKRAWKCWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012611 container material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000003832 thermite Substances 0.000 description 1
- 238000012932 thermodynamic analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法。其包括：将熔融的O2‑离子传导熔盐介质装入具有O2‑离子传导作用的容器中；将装有熔融的O2‑离子传导熔盐介质的具有O2‑离子传导作用的容器放入碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的副产品中；在熔融的O2‑离子传导熔盐介质中***惰性阳极，在碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的应副产品中***惰性阴极；构成“惰性阳极,O2‑离子传导熔盐介质∣O2‑离子固体导体∣副产品,惰性阴极”电解池；对电解池进行电解反应。该方法提高辅助电解的电流效率，有助于高效地降低(MeO)的浓度和提高(Ma)浓度；提高了碱金属的再生效率，进而提高了碱金属热还原金属氧化物制备金属的生产效率、降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料制备技术领域，具体涉及一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法。
背景技术
金属热还原是从金属化合物中制备金属的方法之一。该方法的原理就是利用活泼金属M1热还原另一金属的化合物M2X来制备金属M2，总反应表达如下：
M2X+M1＝M2+M1X (1)
反应(1)总是放热反应，其中M1是活泼金属(例如，碱金属、碱土金属、Al、Si)，用作还原剂；M2X是金属化合物，其中M2是所要制备的金属，而X是非金属元素，可以是氧、氯、氟、硫、碳、氮等等。与M2相比，M1对X具有更强的亲和力，也就是说，M1X的热力学稳定性比M2X高。这样，反应(1)的标准反应自由能变化(ΔG°)总是负值。金属热还原法已经在工业上应用于生产某些高纯度金属，例如，镁分别热还原TiCl4或ZrCl4生产金属海绵钛或者锆(Trans.Electrochem.Soc.,1940,78,35-47；“Zirconium”CRC Handbook of Chem.Phys.4,2007-2008,New York,CRC Press,42)，K2TaF7钠还原生产金属钽粉(美国专利3012877,1961年12月12日)，铝热还原氧化铁和氧化钒铝混合物生产钒铁合金(Minerals Eng.,2003,16,793-805)。
金属热还原法需要消耗过量的活泼金属还原剂M1以便使反应(1)进行彻底，所有活泼金属它们本身的价格高，从而提高了热还原法的生产成本。从经济效益角度来看，金属热还原法仅适合于生产比金属还原剂价格更高的金属。此外，金属热还原过程中伴随着释放大量反应热，容易引起还原后金属产物相互就地烧结使颗粒团聚***。
在金属热还原方法中,碱金属(Ma)与碱土金属(Me)已在金属热还原方法中广泛地被用作还原剂制备各种金属，其主要不足是：(1)碱金属、碱土金属本身价格高，造成还原过程成本高；(2)由于碱金属、碱土金属的化学活性，直接使用这些金属还原剂造成操作危险、安全管理要求高、难度大；(3)热还原过程释放大量反应热，容易引起反应产物的局部烧结，(4)由于碱金属、碱土金属在高温下挥发性强，易发生对炉衬材料的化学侵蚀；(5)生产工艺复杂；6)生产周期长、成本高；(7)过程能耗大；(8)过程是批量生产过程，难以实现连续化或半连续化。
碱金属与碱土金属相比，其熔点远远低于碱土金属，但其沸点只是略微低于碱土金属。因此，碱金属更适合于还原温度较低的热还原过程，例如低于700℃，而碱土金属更适合较高还原温度的热还原，例如高于750℃。低温金属热还原的最大优点是它能大大降低过程的热能损失，同时有效地降低了产物局部烧结程度，使产物结构性能更具一致性。
熔盐在碱或碱土金属热还原中广泛地用作反应介质。例如，美国专利(专利号4992096，1991年2月12日)公开了一种在CaCl2熔盐介质中的钙热还原稀土金属氯化物制备稀土金属及其合金。在CaCl2-NaCl熔盐介质中的钙热还原稀土金属氧化物制备稀土金属及合金(US4578242,1986年3月25日),在CaCl2熔盐介质中的钙热还原稀土金属氟化物制备稀土金属及其合金(美国专利5314526,1994年5月24日),MgCl2-NdCl3熔盐介质中的镁热还原UO2和其它锕系金属氧化物回收金属价(US590337,1994年3月1日)，在CaCl2-CaF2熔盐介质中的钙热还原TiO2或ZrO2制备金属钛或锆(US6117208,2000年9月12日),碱与碱土金属氯化物中钠热还原Ta2O5和Nb2O5制备金属钽和铌(CN1410209A,2003年4月16日)。熔盐介质的主要优点是：
(i)熔盐介质传热性好，易于保持介质温度的均匀性，可以有效地降低还原产物的局部烧结，有利于保证产物性能的一致性；
(i i)碱、碱土金属在其熔融的卤化物中有一定的熔解度，某些热还原反应副产品(碱土金属氧化物MeO)在其熔融的卤化物盐中有相当量的熔解度，这些性能有利于碱金属还原剂与氧化物MO的直接接触，加快反应速度。
然而，上述金属热还原过程直接采用金属形式的钙或钠作为还原剂。因此，尽管采用了熔盐介质，上述碱金属、碱土金属热还原法的缺点(1)，(2)，(5)，(6)，(7)和(8)仍然无法克服。
专利CN105274576B公开了一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，针对现有熔盐介质中碱金属热还原氧化物MO存在的不足，以解决或克服以下存在的缺点：
(i)采用特选的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物取代金属形态的碱金属还原剂:克服现有直接加入的碱金属还原剂方法带来的操作复杂、危险的缺点；解决了处理和操作碱金属安全管理要求高、难度大的问题；
(ii)辅助电解含碱土金属氧化物MeO熔盐介质，就地生成与再生成碱金属还原剂：解决了现有碱金属热还原过量使用碱金属还原剂的问题；克服现有金属热还原的批量生产过程，难以实现连续化的缺点。
专利CN105274576B方法是通过在熔融的MaY-MeY2熔剂中加入MeO-MaY混合物，再经辅助电解制备得到还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)，然后在还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)中加入金属氧化物进行电解制备金属材料。在实际生产过程中专利CN105274576B方法碱金属的再生效率低，进而影响碱金属热还原金属氧化物制备金属的生产效率。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本申请的背景的理解,因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明目的在于至少在一定程度上解决背景技术中指出的其中之一的技术问题。
本发明所要解决的技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法，其包含如下步骤：
将熔融的O2-离子传导熔盐介质装入具有O2-离子传导作用的容器中；
将装有熔融的O2-离子传导熔盐介质的具有O2-离子传导作用的容器放入碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的副产品中；
在熔融的O2-离子传导熔盐介质中***惰性阳极，在碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的应副产品中***惰性阴极；构成“惰性阳极,O2-离子传导熔盐介质∣O2-离子固态导体∣副产品,惰性阴极”电解池；
然后，对电解池进行电解。
发明人经大量的实验研究发现：在熔融的O2-离子传导熔盐介质中***惰性阳极，在碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的应副产品中***惰性阴极；构成“惰性阳极,O2-离子传导熔盐介质∣O2-离子固体导体∣副产品,惰性阴极”电解池进行电解反应，这样，阳极和阴极电解质被O2-离子导体容器隔膜完全分隔开，仅有O2-离子能在阳极和阴极电解质及O2-离子导体隔膜内迁移。固-液触面积比传统固-固界面更大，因此有利于提高O2-离子迁移效率，能极大地提高辅助电解的电流效率；还克服了专利CN105274576B中阳极氧气与还原性熔盐介质发生逆反应的不足，有助于高效地降低(MeO)的浓度和提高(Ma)浓度；提高了碱金属的再生效率，进而提高了碱金属热还原金属氧化物制备金属的生产效率。
专利CN105274576B是发明人前期的发明，在实际生产中发明人进一步发现，采用专利CN105274576B的方法在制备金属材料的过程中存在生产效率低的技术问题；而为了解决生产效率低的技术问题，发明人经大量的试验研究寻找生产效率低的原因，最终发现：采用专利CN105274576B的方法是以MeO/MaY混合物为原料制备还原性熔盐介质，而采用该还原性熔盐介质在反应产物附近MeO熔解于熔盐介质的速度过慢，未熔解的MeO使周围的熔盐粘度升高；而熔盐粘度升高导致还原速度降低，进而导致生产效率低。而本发明所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法在再生碱金属同时还能除去MeO；因而该方法还可以解决CN105274576B的方法在反应产物附近MeO熔解于熔盐介质的速度过慢，未熔解的MeO使周围的熔盐粘度升高的技术问题，进而促进生产效率的提高。
此外，发明人还发现，在反应产物附近MeO熔解于熔盐介质的速度过慢，未熔解的MeO使周围的熔盐粘度升高；而熔盐粘度升高会降低熔融盐性能的均匀性，尤其使熔盐介质传热性下降，容易造成金属产物的局部或过分烧结引起产物结构一致性变差；同时还会引起能耗及生产成本上升。而本发明所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法在再生碱金属同时还能除去MeO；因而该方法还可以解决CN105274576B的方法在反应产物附近MeO熔解于熔盐介质的速度过慢，未熔解的MeO使周围的熔盐粘度升高的技术问题，进而解决了CN105274576B所述方法中存在的产品一致性差以及能耗高的技术问题。
优选地，所述的O2-离子传导熔盐介质为Ma2O-MaOH-Ma2CO3-MaCl介质；其中的Ma代表碱金属。
优选地，所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的副产品为以还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)进行(Ma)热还原金属过程中产生的副产品；其中的，Ma代表碱金属，Me代表碱土金属；Y代表卤素元素。
进一步优选地，所述的还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)是通过在熔融的MaY-MeY2熔剂中加入由辅助电解MaOH-Ma2CO3-MaCl熔盐生成的Ma获得。
具体步骤如下：
以混合盐MaOH-Ma2CO3-MaCl为Ma的原料，以混合物MaY-MeY2为热还原熔盐介质熔剂；将混合盐原料装入Ma+离子传导作用的容器，再将具有Ma+离子传导容器放入MaY-MeY2熔盐介质熔剂中，具有Ma+离子传导容器被用作隔膜，其外部直接与MaY-MeY2熔盐介质熔剂相接触，使得熔融的MaOH-Ma2CO3-MaCl熔盐与MaY-MeY2熔盐介质熔剂完全隔离；
在MaOH-Ma2CO3-MaCl熔盐中***电子导体棒作为惰性或石墨阳极；在MaY-MeY2熔盐介质熔剂中***电子导体棒作为惰性阴极；构成“惰性或石墨阳极，MaOH-Ma2CO3-MaCl(阳极电解质)∣Ma+离子固体导体∣MaY-MeY2(阴极电解质)，惰性阴极”电解池；
对电解池进行电解反应，即得所述的还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)；其中，Ma代表碱金属；Me代表碱土金属；Y代表卤素元素。
发明人在采用原料MaOH-Ma2CO3-MaCl用于制备还原性熔盐介质中，进一步研究发现，采用中国发明专利CN105274576B方法产出的Ma溶入熔盐介质会引起介质电子导电比例的显著增加和电解电流效率的下降，进而导致制备Ma还原剂的效率低，最终导致生产过程的生产效率低，能耗增高及生产成本上升。
基于上述原因的发现，发明人在电解过程中，将MaOH-Ma2CO3-MaCl熔盐放入具有Ma+离子传导作用的容器中；再将具有Ma+离子传导作用的容器放入熔融的MaY-MeY2熔盐介质熔剂中，具有Ma+离子传导作用的容器外部直接与MaY-MeY2熔盐介质熔剂相接触，使得MaOH-Ma2CO3-MaCl熔盐与熔融的MaY-MeY2熔盐介质熔剂完全隔离；构成“惰性阳极，MaOH-Ma2CO3-MaCl(阳极电解质)∣Ma+离子固体导体∣MaY-MeY2(阴极电解质)，惰性阴极”电解池。基于该电解池进行电解，克服了中国发明专利CN105274576B中电解后形成MaY-MeY2-(Ma)熔盐介质具有离子/电子混合传导的缺点，极大地提高了电解的电流效率从而能实现高效制备Ma还原剂，最终促进生产过程的生产效率的提高以及能耗的降低。
采用专利CN105274576B的方法是以MeO/MaY混合物为原料制备还原性熔盐介质，而采用该还原性熔盐介质在反应产物附近MeO熔解于熔盐介质的速度过慢，未熔解的MeO使周围的熔盐粘度升高；而熔盐粘度升高导致还原速度降低，进而导致生产效率低。基于该原因的发现，发明人，将专利CN105274576B中的原料MeO/MaY替换成了原料MaOH-Ma2CO3-MaCl用于制备还原性熔盐介质，采用“惰性阳极，MaOH-Ma2CO3-MaCl(阳极电解质)∣Ma+离子固体导体∣MaY-MeY2(阴极电解质)，惰性阴极”电解池进行电解，可以将原料MaOH-Ma2CO3-MaCl与MaY-MeY2隔离开来，使得熔盐介质熔剂MaY-MeY2中无加部添加的MeO，有利于生成的MeO的熔解，解决了MeO熔解于熔盐介质的速度过慢的问题；进而成功的克服了专利CN105274576B的方法在反应产物附近MeO熔解于熔盐介质的速度过慢，导致还原速度降低，进而导致生产效率低的问题。
此外，采用“惰性阳极，MaOH-Ma2CO3-MaCl(阳极电解质)∣Ma+离子固体导体∣MaY-MeY2(阴极电解质)，惰性阴极”电解池进行电解，可以使得阳极产物氧气、水蒸汽与阴极产物碱金属Ma完全隔开，避免了氧气与活泼金属Ma的逆反应。通过放置惰性阴极在MaY-MeY2熔盐介质熔剂不同位置，能使Ma在熔盐介质熔剂内部任何需要的位置在阴极析出Ma并就地熔入熔盐介质熔剂向其四周扩散，强化(Ma)在介质中均匀化和热还原MO过程。
优选地，所述的碱金属为Li，Na或K；所述的碱土金属为Ca，Sr或Ba；所述的卤素元素为Cl或F。
优选地，所述的具有Ma+离子传导作用的容器的中的活性材料为固体导体Ma+β-Al2O3。
优选地，所述的具有Ma+离子传导作用的容器通过如下方法制备得到：将由Na2O和Al2O3为原料制备得到的Na+β-Al2O3容器浸没在含有Ma+离子的熔融盐中，进行离子交换即得所述的具有Ma+离子传导作用的容器；
或者，所述的具有Ma+离子传导作用的容器是以Ma氧化物或碳酸盐和Al2O3为原料制备得到。
优选地，所述的含有Ma+离子的熔融盐为MaY-MeY2混合熔融盐。
优选地，在制备还原性熔盐介质电解反应中惰性阴极和惰性阳极电子导体棒的材料相同或不同。
优选地，辅助电解过程中选用惰性阳极和惰性阴极；
其中惰性阳极电子导体棒的材料选自：金属，合金，电子陶瓷，金属陶瓷；惰性阴极电子导体棒的材料，在氯化物熔盐体系中，选自Fe，Ni，不锈钢，Mo，W，或者与所制备金属相同的材料；在氟化物熔盐体系中是W，Mo或者与所制备金属同一种材料。
优选地，在制备还原性熔盐介质电解反应中，所述电解反应中的电解电压控制在高于MaOH的实际分解电压/低于Ma2CO3的实际分解电压，或者高于Ma2CO3的实际分解电压/低于MaCl的实际分解电压，或者高于MaCl的实际分解电压。
最优选地，在制备还原性熔盐介质电解反应中，所述电解反应中实际电解电压控制在高于MaOH实际分解电压/低于Ma2CO3实际分解电压，既保证了电解的电流效率，降低了电能消耗，又保证了在阳极仅释放氧气和水蒸汽，使过程具有绿色、环保的优点。
优选地，所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的副产品为MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)熔盐。
优选地，所述的具有O2-离子传导作用的容器是由CeO2基O2-离子导体材料制成的容器。
最优选地，所述的CeO2基O2-离子导体材料为Ce0.90Gd0.10O1.95。
优选地，所述的惰性阳极的材料选自：金属，合金，电子陶瓷，金属陶瓷，或石墨。
优选地，所述的惰性阴极的材料选自：在氯化物熔盐体系中，选自Fe，Ni，不锈钢，Mo，W，或者与所制备金属相同的材料；在氟化物熔盐体系中是W，Mo或者与所制备金属同一种材料。
优选地，电解反应中电解的电压控制在高于熔解于熔融MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)阴极电解质中(MeO)的实际分解电压，低于MaY和MeY2熔盐的实际分解电压。
本发明中各成分之间“-”代表组成，如Ma2O-MaOH-Ma2CO3-MaCl介质表示由Ma2O、MaOH、Ma2CO3以及MaCl组成的介质。
有益效果：本发明所述的方法具有如下优点(1)便于使用普通金属或合金代替价值贵的贵金属作为氧气惰性阳极材料,降低成本；(2)采用O2-离子传导熔盐介质(熔融Ma2O-MaOH-Ma2CO3-MaCl)∣O2-离子固体导体(CeO2基O2-固体导体)的固-液界面，其比传统固-固界面有更大的接触面积，有利于提高O2-离子迁移效率；(3)使用“惰性阳极,O2-离子传导熔盐介质(阳极电解质)∣CeO2基O2-离子固体导体∣副产品(阴极电解质),惰性阴极”电解池的液态O2-离子熔盐介质Ma2O-MaOH-Ma2CO3-MaCl与固态CeO2基O2-离子导体(例如：Ce0.90Gd0.10O1.95)固-液组合O2-离子导体体系能排除O2-离子固体导体内部可能出现电子传导的影响，使体系纯粹O2-离子导体,能极大地提高辅助电解的电流效率；(4)O2-离子固体导体(CeO2基O2-固体电解质)容器的使用还克服了专利CN105274576B中惰性阳极析出氧气与还原性熔盐介质发生逆反应的不足,有助于高效地降低(MeO)的浓度和提高(Ma)浓度,增强了外部熔盐介质的还原性及金属热还原能力；(5)将内部装有熔融Ma2O-MaOH-Ma2CO3-MaCl阳极电解质的O2-离子导体容器从其外部熔盐介质取出自然冷却时,内部熔融介质的存在有助于缓减O2-离子导体的快速降温,能防止了容器材料由于热冲击引起的破裂，延长了固体O2-离子导体的使用寿命,降低了成本；(6)及时降低还原性熔盐介质的(MeO)浓度，还能降低介质粘度，提高MeO熔解于熔盐介质速度和除去(MeO)的效率，增强了(Ma)热还原MO热力学推动力,提高了Ma就地再生的产率，降低了生产成本；(7)熔融离子介质(Ma2O-MaOH-Ma2CO3-MaCl)与固态CeO2基O2-离子导体(例如：Ce0.90Gd0.10O1.95)构成固液组合O2-离子传导体系，确保体系成为纯粹O2-导体,还便于使用低价格的O2惰性阳极避免价值贵的贵金属O2惰性阳极材料；(8)采用熔融的Ma2O-MaOH电解质与释放氧气的惰性阳极能使外部还原性熔盐介质的除(MeO)和(Ma)的就地再生过程实现绿色、环保化生产。
附图说明
图1为本发明所述的还原性熔盐介质的制备过程以及热还原金属氧化物MO的反应过程示意图。
图2为碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的过程示意图。
图3为实施例1钠热还原Ta2O5产物钽粉的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例1钠热还原Ta2O5产物钽粉的FESEM扫描电镜显微照片。
图5为实施例2钠热还原Ta2O5产物钽粉的X射线衍射(XRD)图。
图6为实施例2钠热还原Ta2O5产物钽粉的FESEM扫描电镜显微照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
本发明所述的还原性熔盐介质的中降低(MeO)浓度和就地再生Ma原理以及在应用过程中的反应原理如下：
1.电化学方法就地制备碱金属Ma还原剂
电化学方法分解低共熔混合盐MaOH-Ma2CO3-MaCl体系中MaOH,Ma2CO3和MaCl分别由以下反应表示：
4(MaOH)＝4(Ma)+O2(g)+2H2O
(2a)
2(Ma2CO3)＝4Ma+O2(g)+2CO2(g) (2b)
2(MaCl)＝2Ma+Cl2(g) (2c)
熔融的MaOH中添加Ma2CO3和MaCl目的是为了能适当降低MaOH熔盐的活度及熔盐混合物的熔点。上述反应2的标准自由能变化ΔG0 550℃均为正值，表明这些反应不能自发进行,但能通过熔盐电解法分解这些碱金属盐。以Ma＝Na为例，在550℃时，反应(2a)，(2b)和(2c)的标准电池电势值分别为：-2.4，-2.6和-3.5V。例如，控制电解池电压在2.4-2.6V，将发生反应(2a)，NaOH被分解，阴极析出Na，惰性阳极上释放O2(g)和H2O(g)。经过辅助电解,Ma在阴极析出,随后熔解于熔盐介质MaY-MeY2中形成还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)。
2.还原性熔盐介质中碱金属Ma热还原MO制备金属M
Ma热还原MO由反应3表示：
MO+2(Ma)+MeY2＝M+2MaY+(MeO) (3)
其中，反应(3)中，(MeO)是反应(3)的反应副产物，随后熔解于还原性MaY-MeY2-(Ma)熔盐介质中形成MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)。MeY2也参与Ma热还原MO反应，熔盐介质存在MeY2使得反应3的ΔG0 2的值更负，进一步提高了Ma热还原MO制备金属M的热力学推动力。
Ma热还原MO过程中形成的熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)-(MaO)的还原能力(或还原性)由熔盐介质的氧位来表达，氧位越低，熔盐介质的还原能力(或还原性)就越强。熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)-(MaO)的氧位由(Me)/(MeO)平衡控制：
(Me)+1/2O2＝(MeO) (4)
平衡氧位用以下公式表达:
其中,是MaY-MeY2-(Ma)-(MaO)熔盐介质的平衡氧位,K是反应(4)的平衡常数,aMeo和aMe分别是MeO和Me在该熔盐介质中的活度。氧位越低，熔盐介质的还原能力(或还原性)就越强。公式1表明，在某一个温度下,熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)-(MaO)的平衡氧位与比值成正比，与还原能力成反比。降低/>值，能降低了熔盐介质的氧位和提高了介质的还原能力,最终有助于强化Ma热还原MO过程。
表1提供了以MO＝Ta2O5,Y＝Cl和Ma＝Na，K，Li；Me＝Ca，Mg，Ba和Sr为例，反应3在550℃下的热力学数据。
表1.在MaCl-MeCl2-(Ma)熔盐介质中和550℃下，Ma热还原Ta2O5制备金属钽的热力学数据
从表1中可知，反应3的标准自由能变化(ΔG°550℃)为负值、平衡常数K值极大，在标准状态下Ma热还原MO生成M能自发进行，并且能进行得非常彻底。此外，反应3的反应完全程度与采用的MeY2有关，热力学反应程度按次序：MgCl2>CaCl2>SrCl2>BaCl2。
表2是控制各种熔盐介质在550℃下氧位的平衡反应(反应4)和相关热力学数据。
表2.控制各种熔盐介质氧位的平衡反应(反应4)和相关热力学数据(550℃)
表2表明，熔盐介质(Ma)-MaY-MeY2-(MeO)的还原性与生成的(MeO)有关，还原性强弱按次序为：CaO>MgO>SrO>BaO。
为了有效地降低钽粉中溶解氧的含量，在(Ma)-(MaY)-MeY2-(Me2O)熔盐介质中，优选MeY2＝CaCl2。
表1和2中的热力学分析结果为本发明的碱金属还原MO制备金属M提供了必要的理论依据。
3.熔盐介质中降低(MeO)浓度和就地再生Ma
为了增强还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)的还原能力、提高热还原程度，及降低M的氧含量,采用电化学和化学相结合的方法降低(MeO)浓度和就地再生还原剂Ma由下列总反应5表示：
2(MeO)+4MaY＝4(Ma)+2MeY2+O2(g) (5)
总反应(5)由以下i)电化学分解(MeO)和ii)化学置换反应组成：
2(MeO)＝2(Me)+O2(g) (5a)
2(Me)+4MaY＝4(Ma)+2MeY2
(5b)
其中，在反应(5a、b)中，本发明要求所选的MaY与MeY2活度比足够高以使反应(5b)的ΔG°具有足够大的负值，从而保证熔盐介质中(Ma)的浓度远高于(Me)的浓度。
以上()表示盐、金属或金属氧化物分别熔解于相应熔融的熔盐介质中。
在以上些条件下进行熔盐电解时，可以连续加入相应损失量的盐以保持熔融的低共熔混合盐MaOH-Ma2CO3-MaCl的成分基本不变。
表3是以Me＝Ca和Y＝Cl为例，根据总反应5对MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)熔盐介质进行除去(MeO)和再生(Ma)在550℃下的热力学数据。
表3.MaCl-CaCl2-(Ma)-(CaO)熔盐介质中除去(CaO)和再生(Ma)的热力学数据
从表3数据可知，在550℃进行熔盐电解除去MaCl-CaCl2-(Ma)-(CaO)熔盐介质中的(CaO)和就地再生(Ma)和产出氧气,需要电解池电压至少控制在3.1V。当Ma＝Na时，反应5b具有最大的反应平衡常数K值，也就是说，在NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)熔盐介质中由反应5a生成的(Ca)置换NaCl后生成的(Na)具有最高的平衡活度。
碱土金属氧化物MeO的热力学稳定性的次序为：CaO>MgO>SrO>BaO，因此，熔盐介质中熔盐电解法分解(MeO)时,分解(CaO)需要最高的电解池电压。
本发明采取熔盐电解就地再生(Me),以高的MaY/MeY2浓度比使熔盐介质中的(Me)置换MaY(反应5b)自发进行生成(Ma),实现了MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)熔盐介质中降低(MeO)浓度和就地再生(Ma)，保证了熔盐介质在(Ma)热还原MO过程中始终保持极高的还原性以达到高效、连续、彻底地还原MO制备M的目的。
本发明具体采用固体离子传导隔膜在电解支持下进行碱金属Ma热还原金属氧化物MO生产金属M。一种固体离子导体由阳离子传导,另一种是由阴离子传导的固体导体。目前，工业上广泛应用的固体离子导体是Na+β-Al2O3(Na2O·11Al2O3)(约350-1200℃,Na+传导)和ZrO2基(750–1400℃,O2-传导)离子导体(J.Inorg.Nucl.Chem.,1967,29,2453-2475；Zirconia-An Overview.In:Advances in Ceramics,The American Ceramic Society,Westerville,1-24；Metall.Trans.A,1990,21A,1223-1250)。前者是Na+离子导体,主要应用在高温Na-S电池和电化学传传感器(The Sodium Sulphur Battery,Chapman and Hall,London,1985；Phil.Trans.,1996,354,1595-1612)；后者用作O2-离子导体,应用在新清洁能源(例如,高温固体然料电池),传感器和高能量密度电池领域(Materialstoday,2003,March,30-37)。
文献已报道:当Na+β-Al2O3导体沉浸在熔融的其它碱金属氯化物、硝酸盐或者其混合盐中，Na+β-Al2O3中的Na+离子将与熔盐屮的Ma+离子进行离子交换,经过多次沉浸在新的熔盐屮能制备出Ma+β-Al2O3导体(J.Inorg.Nucl.Chem.,1967,29,2453-2475；Solid StateIonics,1982,7,267-281)。本发明采用该方法用容器形式的Na+β-Al2O3导体就地制备Ma+β-Al2O3导体。任何其它现有制备方法获得的Ma+β-Al2O3导体同样能用在本发明屮使用。
实施例1
一、还原性熔盐介质的制备
本实施例以混合盐NaOH-Na2CO3-NaCl为原料，以混合物NaCl-CaCl2为熔盐介质熔剂；其中混合盐NaOH-Na2CO3-NaCl中NaOH、Na2CO3以及NaCl的质量比为59.65:15.67:24.68。混合物NaCl-CaCl2中NaCl和CaCl2的质量比为34:66。
如图1所示，(1)将NaOH-Na2CO3-NaCl混合盐原料装入Na+β-Al2O3容器内，然后将容器放入NaCl-CaCl2熔盐介质。Na+β-Al2O3容器外部直接与NaCl-CaCl2熔盐介质熔剂相接触，使得NaOH-Na2CO3-NaCl原料与熔融的NaCl-CaCl2熔盐介质熔剂完全隔离；(2)当Na+β-Al2O3容器中NaOH-Na2CO3-NaCl原料熔化成熔盐后，在此熔盐中***电子导体镍棒作为惰性阳极；在NaCl-CaCl2熔盐介质熔剂中***电子导体铁棒作为惰性阴极；构成“Ni棒，NaOH-Na2CO3-NaCl(阳极电解质)∣Na+-β–Al2O3∣NaCl-CaCl2(阴极电解质)，Fe棒”电解池。
该实施例以低共熔NaOH-Na2CO3-NaCl阳极电解质为金属钠还原剂的原料，在550℃时控制电解池电压在2.4-2.5V范围内，对图1所示的电解池惰性阳极和惰性阴极之间进行辅助电解，电化学分解NaOH，而在2.4-2.5V条件下NaOH-Na2CO3-NaCl阳极电解质中的Na2CO3和NaCl将不参与电极反应，起着电解质熔剂的作用。在阳极释放出氧气和水蒸汽，来自NaOH的Na+离子从Na+β-Al2O3容器内壁穿过Na+β-Al2O3容器隔膜进入容器外部的NaCl-CaCl2阴极电解质，并在惰性铁阴极上析出高纯液体Na，Na随之熔入阴极电解质中，形成强还原性的NaCl-CaCl2-(Na)熔盐介质。
二、碱金属热还原金属氧化物制备金属
将图1所示的反应装置制备得到的还原性熔盐介质，加热控制在550-580℃范围内，在氩气气氛的保护下加入Ta2O5粉末。将辅助电解电流控制在2-12安培之间，热还原Ta2O5持续10-72小时后取出反应产物。产物经过水洗、盐酸和硝酸水溶液浸洗，进一步再经水洗和有机熔剂洗涤后，用传统的烘干技术进行干燥处理，最后得到深灰色粉状产物。
三、碱金属还原剂的再生
如图2所示，(1)将Na2O-NaOH-Na2CO3-NaCl混合物(其中Na2O、NaOH、Na2CO3与NaCl的质量比为5:56.67:14.88:23.45)装入由固体Ce0.90Gd0.10O1.95制成的具有O2-离子传导作用的容器中；(2)将装有此混合物熔融的O2-离子传导作用的容器放入步骤(二)生成的副产品NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)熔盐介质中；(3)当混合物彻底熔化后，在熔融的Na2O-NaOH-Na2CO3-NaCl介质中***镍惰性阳极，在步骤(二)生成的副产品NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)熔盐中***不锈钢材质惰性阴极；构成“Ni棒，Na2O-NaOH-Na2CO3-NaCl(阳极电解质)∣CeO2基O2-离子固体导体∣NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)(阴极电解质),不锈钢棒”电解池；(4)对电解池进行电解反应；所述的电解电压为3.2V。
图3为本实施例钠热还原Ta2O5后产物的X射线衍射(XRD)图，表明经上述钠热还原Ta2O5粉末后，获得的产物仅为钽。图4为本实施例钠热还原Ta2O5产物钽粉的FESEM扫描电镜显微照片。
实施例2
一、还原性熔盐介质的制备
本实施例以混合盐NaOH-NaCl为钠还原剂原料，以混合物NaCl-CaCl2为熔盐介质熔剂；其中混合盐NaOH-NaCl中NaOH和NaCl的质量比为61.49:38.51。混合物NaCl-CaCl2中NaCl和CaCl2的质量比为35:65。
如图1所示，(1)将NaOH-NaCl混合盐原料装入Na+β-Al2O3容器内，然后将容器放入NaCl-CaCl2熔盐介质。Na+β-Al2O3容器外部直接与NaCl-CaCl2熔盐介质熔剂相接触，使得NaOH-NaCl原料与熔融的NaCl-CaCl2熔盐介质熔剂完全隔离；(2)当Na+β-Al2O3容器中NaOH-NaCl原料熔化成熔盐后，在此熔盐中***电子导体镍棒作为惰性阳极；在NaCl-CaCl2熔盐介质熔剂中***电子导体铁棒作为惰性阴极；构成“Ni棒，NaOH-NaCl(阳极电解质)∣Na+β–Al2O3∣NaCl-CaCl2(阴极电解质)，Fe棒”电解池。
该实施例以低共熔NaOH-NaCl阳极电解质为钠还原剂的原料，在600℃时控制电解池电压在2.5-3.0V范围内，对图1所示的电解池惰性阳极和惰性阴极之间进行辅助电解，电化学分解NaOH，阳极电解质中的NaCl将不参与电极反应，起着电解质熔剂的作用。在阳极释放出氧气和水蒸汽，来自NaOH的Na+离子从Na+β-Al2O3容器内壁穿过Na+β-Al2O3容器隔膜进入容器外部的NaCl-CaCl2阴极电解质，并在惰性阴极上析出高纯液体Na，Na随之熔入阴极电解质中，形成强还原性的NaCl-CaCl2-(Na)熔盐介质。
二、碱金属热还原金属氧化物制备金属
将制备得到的NaCl-CaCl2-(Na)熔盐介质热控制在600-630℃范围内，在氩气气氛的保护下加入Ta2O5粉末。将辅助电解电流控制在2-12安培之间，热还原Ta2O5持续5-20小时后得反应产品和副产品，所述的副产品为NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)熔盐。产物经过水洗、盐酸和硝酸水溶液浸洗，进一步再经水洗和有机熔剂洗涤后，用传统的烘干技术进行干燥处理，最后得到深灰色粉状产物。
三、碱金属还原剂的再生
如图2所示，(1)将Na2O-NaOH-Na2CO3-NaCl混合物(其中Na2O、NaOH、Na2CO3与NaCl的质量比为5:56.67:14.88:23.45)装入Ce0.90Gd0.10O1.95制成的具有O2-离子传导作用的容器中；(2)将装有混合物的O2-离子传导作用的容器放入步骤(二)生成的副产品NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)熔盐中；(3)在熔融的Na2O-NaOH-Na2CO3-NaCl介质中***镍惰性阳极，在步骤(二)生成的副产品NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)熔盐中***不锈钢棒惰性阴极；构成“Ni棒,Na2O-NaOH-Na2CO3-NaCl(阳极电解质)∣CeO2基O2-离子固体导体∣NaCl-CaCl2-(Na)-(CaO)(阴极电解质),不锈钢棒”电解池；(3)对电解池进行电解，所述的电解电压为3.1V。
图5是本实施例钠热还原Ta2O5后生成产物的X射线衍射(XRD)图，表明经上述钠热还原Ta2O5粉末后，获得的产物仅为钽。图6是本实施例钠热还原Ta2O5产物钽粉的FESEM扫描电镜显微照片。
Claims (5)
1.一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法，其特征在于，包含如下步骤：
将熔融的O2-离子传导熔盐介质装入具有O2-离子传导作用的容器中；
将装有熔融的O2-离子传导熔盐介质的具有O2-离子传导作用的容器放入碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的副产品中；
在熔融的O2-离子传导熔盐介质中***惰性阳极，在碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的相应副产品中***惰性阴极；构成“惰性阳极, O2-离子传导熔盐介质∣O2-离子固体导体∣副产品,惰性阴极”电解池；
对电解池进行电解反应；
所述的O2-离子传导熔盐介质为Ma2O-MaOH-Ma2CO3-MaCl介质；其中的Ma代表碱金属；
所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的副产品为以还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)进行(Ma)热还原金属氧化物过程中产生的副产品；其中，Ma代表碱金属，Me代表碱土金属；Y代表卤素元素；
所述的还原性熔盐介质MaY-MeY2-(Ma)是通过在熔融的MaY-MeY2熔剂中加入经辅助电解MaOH-Ma2CO3-MaCl熔盐生成的Ma制备得到；
所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中产生的副产品为MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)熔盐。
2.根据权利要求1所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法，其特征在于，所述的具有O2-离子传导作用的容器是由CeO2基O2-离子导体材料制成的容器。
3.根据权利要求1所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法，其特征在于，所述的惰性阳极的材料选自：金属，合金，电子陶瓷，金属陶瓷，或石墨。
4.根据权利要求1所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法，其特征在于，在氯化物熔盐体系中所述的惰性阴极的材料选自：Fe，Ni，不锈钢，Mo，W，或者与所制备金属相同的材料；在氟化物熔盐体系中是W，Mo或者与所制备金属同一种材料。
5.根据权利要求1所述的碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法，其特征在于，电解反应中电解的电压控制在高于熔解于熔融MaY-MeY2-(Ma)-(MeO)阴极电解质中(MeO)的实际分解电压，低于MaY和MeY2熔盐的实际分解电压。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111302617.5A CN114016083B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111302617.5A CN114016083B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114016083A CN114016083A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114016083B true CN114016083B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=80061341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111302617.5A Active CN114016083B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114016083B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6130640A (ja) * | 1984-07-03 | 1986-02-12 | ゼネラル モーターズ コーポレーシヨン | 希土類酸化物の金属熱還元法 |
| CN85100813A (zh) * | 1984-10-05 | 1986-10-01 | 通用汽车公司 | 稀土氧化物的金属热还原 |
| JPH02111893A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-04-24 | Westinghouse Electric Corp <We> | 塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムまたは塩化チタンを金属生成物に還元する方法 |
| JP2003129268A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | 金属チタンの精錬方法及び精錬装置 |
| CN104109757A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-10-22 | 中国原子能科学研究院 | 一种回收利用钙热还原所用熔盐的工艺 |
| CN111926183A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 昆明理工大学 | 一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法 |
| CN112011804A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-01 | 昆明理工大学 | 一种熔盐电解-镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法 |
| CN113279022A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-20 | 奥勇新材料科技（上海）有限公司 | 一种还原性熔盐介质及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106795580B (zh) * | 2016-01-27 | 2018-07-06 | 王娜 | 一种熔盐化学法回收废硬质合金的方法 |
-
2021
- 2021-11-05 CN CN202111302617.5A patent/CN114016083B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6130640A (ja) * | 1984-07-03 | 1986-02-12 | ゼネラル モーターズ コーポレーシヨン | 希土類酸化物の金属熱還元法 |
| CN85100813A (zh) * | 1984-10-05 | 1986-10-01 | 通用汽车公司 | 稀土氧化物的金属热还原 |
| JPH02111893A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-04-24 | Westinghouse Electric Corp <We> | 塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムまたは塩化チタンを金属生成物に還元する方法 |
| JP2003129268A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | 金属チタンの精錬方法及び精錬装置 |
| CN104109757A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-10-22 | 中国原子能科学研究院 | 一种回收利用钙热还原所用熔盐的工艺 |
| CN111926183A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 昆明理工大学 | 一种稀土辅助镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法 |
| CN112011804A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-12-01 | 昆明理工大学 | 一种熔盐电解-镁热还原金属氧化物制备低氧金属的方法 |
| CN113279022A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-20 | 奥勇新材料科技（上海）有限公司 | 一种还原性熔盐介质及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114016083A (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fray | Emerging molten salt technologies for metals production | |
| US10081874B2 (en) | Method for electrowinning titanium from titanium-containing soluble anode molten salt | |
| US11261532B2 (en) | Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal | |
| US5185068A (en) | Electrolytic production of metals using consumable anodes | |
| CA2479048C (en) | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell | |
| CA2535978A1 (en) | Thermal and electrochemical process for metal production | |
| CN106947874B (zh) | 一种两步法制备高纯钛的方法 | |
| CN105274576B (zh) | 一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法 | |
| CN101949038B (zh) | 一种电解法制备碳氧钛复合阳极的方法 | |
| JPH02111893A (ja) | 塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムまたは塩化チタンを金属生成物に還元する方法 | |
| KR20080074092A (ko) | 금속 제조를 위한 열적 및 전기화학적 방법 | |
| CN103484891A (zh) | 一种电解铝用电解槽及使用该电解槽的电解工艺 | |
| CA2147733C (en) | Fused fluoride electrolytes for magnesium oxide electrolysis in the production of magnesium metal | |
| CN100532653C (zh) | 一种熔盐电解提取钛的方法 | |
| JP2007016293A (ja) | 懸濁電解による金属の製造方法 | |
| Li et al. | Preparation of Zirconium Metal by Electrolysis | |
| KR101185836B1 (ko) | 금속산화물로부터 금속을 제조하기 위한 전해환원공정 | |
| Zaikov et al. | High-temperature electrochemistry of calcium | |
| CN113279022B (zh) | 一种还原性熔盐介质及其制备方法 | |
| CN114016083B (zh) | 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法 | |
| CN216304003U (zh) | 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属的装置 | |
| CN115305512A (zh) | 一种熔盐电解制备金属锆的方法 | |
| Fray | Electrochemical processing using slags, fluxes and salts | |
| CN116265619A (zh) | 一种双室熔盐电解制备高熔点金属的方法 | |
| JP2004360025A (ja) | 直接電解法による金属チタンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220420 Address after: No. 128, Hengtong Road, huankeyuan, Xinjie street, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Applicant after: Aorun new material technology (Yixing) Co.,Ltd. Applicant after: AUYONG ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO.,LTD. Address before: No. 128, Hengtong Road, huankeyuan, Xinjie street, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Applicant before: Aorun new material technology (Yixing) Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231229 Address after: Room 1205-A190, No. 968 Yi228 Memorial Road, Baoshan District, Shanghai, 200435 Patentee after: AUYONG ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO.,LTD. Address before: No. 128, Hengtong Road, huankeyuan, Xinjie street, Yixing City, Wuxi City, Jiangsu Province Patentee before: Aorun new material technology (Yixing) Co.,Ltd. Patentee before: AUYONG ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO.,LTD. |