CN1259128C

CN1259128C - 光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN1259128C
Application number: CN 200310109845
Authority: CN
Inventors: 蔡伟民; 王正鹏; 徐俊
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2023-12-30
Also published as: CN1555916A

Abstract

一种光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。采用氟掺杂技术来合成氟掺杂改性二氧化钛纳米材料，在二氧化钛的晶体中掺入氟元素。氟掺杂二氧化钛纳米材料中3种元素的重量百分比为：钛的含量占44.6%-52.7%，氧的含量占16.7%-39.4%，氟的含量占7.9%-38.7%。本发明所述的制备方法所制备的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料有受可见光辐照也能激发的禁带宽度，实现了对可见光的全频吸收，可显著提高该改性TiO₂材料的光量子效率；同时制备方法简单，具有工业化生产的前景。

Description

光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。

背景技术

二氧化钛半导体光催化氧化技术是一种新型的现代技术。由于它能广泛地利用天然能源——太阳能，并具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视，具有广阔的应用前景。近年来，半导体光催化已成为光化学领域及环境保护领域中的研究热点之一。它在废水处理中的应用，已有许多文献报道。大量研究证实染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、氰化物、酚类、多氯联苯和多环芳烃等，都能被有效地催化降解、脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。在实际应用中，TiO₂光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面砖等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。

TiO₂的禁带宽度为3.2eV，光吸收范围仅局限于紫外区(波长为＜380nm)。但这部分光尚达不到照射到地面太阳光总能量的5％，且目前TiO₂量子效率不高于28％，因此太阳能的利用效率仅在1％左右，大大限制了对太阳能的利用。如何解决TiO₂对紫外光(UV)(太阳光中占4.5％)的依赖性，对催化剂进行改性，使之光响应波长红移至可见光区(占太阳光辐射的46％)，从而可直接利用太阳光辐射，是TiO₂光催化氧化技术进入实用阶段的关键.并且TiO₂催化剂活性不高，因为受光辐射后产生激发态价带空穴和导带电子极易重新复合而导致失活.根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理***都存在不同程度的不规则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质缺陷，这些缺陷的存在对光催化剂TiO₂活性起着重要作用。

经文献检索发现，中国专利公开号为：CN 1438071A，专利名称为：表面氟化处理增强二氧化钛光催化活性的方法，公布了一种氟化处理二氧化钛材料，该专利将二氧化钛表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，使二氧化钛表面吸附层上增加大量含氟有机基团，据报道，可用于减少光生电子和空穴的复合。但是该材料着重于利用含氟的强电子基团抑制光生电子和空穴的复合。由于氟元素是在与碳元素相键合后再以化学吸附的状态出现在材料表面上，而没有进入TiO₂晶体中，因此无法减小TiO₂的禁带宽度，所以达不到利用可见光的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法。使其通过一种较为简单的制备工艺，对TiO₂进行氟掺杂，可将其禁带宽度降低到可利用可见光范围的程度(400-800nm)，以提高其光量子效率。这种制备方法具有简化生产制备流程，减低生产成本的优点。

本发明是通过以下技术方案实现：本发明采用氟掺杂技术来合成氟掺杂改性二氧化钛纳米材料，在二氧化钛晶体的晶格中掺入氟元素，又在其晶隙中掺入氟元素，氟掺杂二氧化钛纳米材料中3种元素的重量百分比为：钛的含量占44.6％-52.7％；氧的含量占16.7％-39.4％；氟的含量占7.9％-38.7％。

这样掺杂会对催化剂起到如下作用：

①氟原子的p轨道和O原子的2p轨道杂化后形成新的分子轨道，而TiO₂的价带基本上是由O原子的2p轨道构成的，氟原子的p轨道和O原子的2p轨道杂化后形成新的分子轨道要比原来O原子的2p轨道能级高，而TiO₂的导带高度不变，因此缩小了TiO₂的禁带宽度，使其光吸收红移至整个可见光区，能直接利用太阳光辐射中的可见光部分。

②掺杂在晶体中引入杂质，造成缺陷，能有效地捕获光生电子，抑制电子-空穴的复合，延长了空穴的寿命，从而提高二氧化钛的光催化活性。

以下对本发明作进一步详细说明，其步骤是：

(a)将钛的先驱物加入适量氟掺杂剂的水溶液，充分混合均匀，产生白色沉淀物质；

(b)上述钛的先驱物为钛的无机盐或钛醇盐。如果钛的先驱物为钛的无机盐，则需要在生成白色沉淀物质后用去离子水冲洗，直到阴离子(如氯离子，硫酸根离子)浓度小于0.5mg/L，然后过滤，收集去离子水洗涤过的沉淀物质；如果钛的先驱物为钛醇盐，则无需此处理；

(c)将白色沉淀物质在一定温度下干燥，然后研磨得到固体粉末；

(d)将固体粉末进行热处理，在300℃～700℃空气气氛中煅烧即得到氟掺杂二氧化钛纳米材料。

所述的钛的先驱物包括钛醇盐和钛的无机盐，钛醇盐类包括有钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种或两种组合；钛的无机盐为氯化钛、硫酸钛等中的一种或两种组合。

所述的氟掺杂剂为：HF或者含氟的盐类。

所述的白色沉淀物质到固体干燥物的干燥时间不少于20分钟，干燥温度不大于200℃。白色沉淀物质的干燥方式为直接加热或自然干燥。最佳干燥温度为100～150℃，最佳干燥时间为5～10小时，最佳干燥方式为直接加热干燥。

所述的固体粉末热处理的升温速度为1～40℃/分钟，保温时间为0.5～6小时，降温速度为15～40℃/分钟。最佳升温速度为3～10℃/分钟，最佳保温时间为0.5～3小时，最佳降温速度为20～30℃/分钟。

氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料呈锐态矿型或者呈锐态矿型与金红石矿型共存。氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料具有受可见光辐照也能激发的禁带宽度，从而实现了对可见光的全频吸收，因此可显著提高该改性TiO₂材料的光量子效率。所用光源可以是自然光，人工模拟太阳光或者紫外光源。

制备可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料的做法是，将少量氟掺杂剂加入到水中，制成氟掺杂剂的水溶液，然后将该水溶液滴加到钛的先驱物溶液中，生成白色沉淀物质，为了去除水分，将白色沉淀物质在直接加热干燥条件下于100～150℃下，干燥2～10小时后再研磨得到固体粉末，再对固体粉末进行热处理，在300℃～700℃空气气氛中煅烧，使之形成晶型，最后冷却到室温，即得到氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料。

氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料的光催化活性测试通过可见光照下氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料分解水中的苯酚进行表征。苯酚是一种毒性很强的有机物，而含苯酚的废水是一种来源广泛且危害严重的污染物，广泛存在于钢铁、石油化工、塑料、合成纤维及城市煤气等行业废水中，它所造成的污染问题愈来愈突出。所以，本发明选择它作为一种模拟污染化合物。苯酚的光催化氧化分解基于下列化学反应：，氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料分解水中的苯酚的光催化活性实验是利用1000毫升的光催化反应器在常温常压下进行。测量氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料光催化活性的过程为：量取配好的20mg/L的苯酚溶液500毫升加入到光催化反应器中，在加入准确称取的0.35克氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料，强力磁力搅拌。光催化实验前让苯酚与反应器内的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料达到吸附平衡。达到吸附平衡后反应器内苯酚的初始浓度大约为19mg/L，在开启1000W氙灯(带有420nm的滤光片)之前，此浓度一直保持常数。反应器内的初始温度为25±1℃。为让反应器内温度恒定，反应器外装有循环水冷却装置。反应过程中反应器内一直采用强力磁力搅拌。苯酚浓度的测定采用4-氨基安替比林分光光度法，反应进行后每20分钟取样一次，测定苯酚浓度变化。随着光催化反应的进行，苯酚浓度逐渐下降，且该降解反应为一级反应，符合一级反应动力学方程式ln(C₀/C_t)＝kt，C₀为初始苯酚浓度，C_t为反应进行到t时的苯酚浓度，k为一级反应动力学表观速率常数。制备的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料和商品二氧化钛粉末(上海化学试剂公司，化学纯)均用此方法测定催化氧化活性。

本发明具有实质性特点和显著进步。本发明所述的制备方法所制备的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料有受可见光辐照也能激发的禁带宽度，实现了对可见光的全频吸收，可显著提高该改性TiO₂材料的光量子效率；同时制备方法简单，具有工业化生产的前景。

附图说明

图1、高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料和二氧化钛粉末(P25型，德国Degussa公司)的紫外-可见吸收光谱的比较图。测量仪器为VARIANCary 500 UV-vis spectrophotometer。

具体实施方式

为了证实可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米粉催化剂的对光的吸收性能，紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)被测量。测量仪器为VARIAN Cary 500UV-vis spectrophotometer。以下实施例的氟掺杂二氧化钛纳米材料中3种元素的重量百分比均按如下范围选取：钛的含量占44.6％-52.7％，氧的含量占16.7％-39.4％，氟的含量占7.9％-38.7％。

实施例1

将15ml氟化氢溶液(0.5M/L)与20ml钛酸四丁酯(质量百分含量＞98.0％)进行反应，直至完全生成白色沉淀物质。将白色沉淀物质在烘箱内直接加热，在120℃温度处理4个小时，蒸发去除水分和反应中产生的醇类物质得到固体干燥物。再将固体干燥物研磨，使其颗粒均匀，减少软团聚。研磨后放入马弗炉中，在285℃下煅烧2小时，即得到可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料。在催化活性测试中，该催化剂材料催化降解苯酚的一级反应动力学表观速率常数为k＝1.00×10^-3min^-1，而一般商品二氧化钛在可见光条件下，在本实验相同条件下对苯酚的降解一级反应动力学表观速率常数k为0，可以看出热处理2小时后，可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料形成了。

高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料和二氧化钛粉末(P25，Degussa)的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的谱图见图1，在紫外光区，该氟氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料和二氧化钛粉末(P25，Degussa)有几乎一样强的吸收；在可见光区，该氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料的光吸收明显高于二氧化钛粉末(P25，Degussa)。这归功于氟掺杂技术使光响应波长红移至可见光区，增强了对可见光的吸收。

实施例2

将15ml氟化氢溶液(0.5M/L)与20ml硫酸钛(质量百分含量＞40.0％)进行反应，直至完全生成白色沉淀物质。用去离子水冲洗生成的白色沉淀物质后，直到阴离子(硫酸根离子)浓度小于0.5mg/L。将白色沉淀物质在烘箱内直接加热，在120℃温度处理4个小时，蒸发去除水分和反应中产生的醇类物质得到固体干燥物。再将固体干燥物研磨，使其颗粒均匀，减少软团聚。研磨后放入马弗炉中，在285℃下煅烧2小时，即得到可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料。在催化活性测试中，该催化剂材料催化降解苯酚的一级反应动力学表观速率常数为k＝0.95×10³min¹，而一般商品二氧化钛在可见光条件下，在本实验相同条件下对苯酚的降解一级反应动力学表观速率常数k为0，可以看出热处理2小时后，可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料形成了。

实施例3

将15ml氟化氢溶液(0.5M/L)与20ml氯化钛(质量百分含量＞99.9％)进行反应，直至完全生成白色沉淀物质。用去离子水冲洗生成的白色沉淀物质后，直到阴离子(氯离子)浓度小于0.5mg/L。将白色沉淀物质在烘箱内直接加热，在120℃温度处理4个小时，蒸发去除水分和反应中产生的醇类物质得到固体干燥物。再将固体干燥物研磨，使其颗粒均匀，减少软团聚。研磨后放入马弗炉中，在285℃下煅烧2小时，即得到可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料。在催化活性测试中，该催化剂材料催化降解苯酚的一级反应动力学表观速率常数为k＝0.96×10³min¹，而一般商品二氧化钛在可见光条件下，在本实验相同条件下对苯酚的降解一级反应动力学表观速率常数k为0，可以看出热处理2小时后，可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料形成了。

实施例4

将15ml氟化氢溶液(0.5M/L)与20ml钛酸四丁酯(质量百分含量＞98.0％)进行反应，直至完全生成白色沉淀物质。将白色沉淀物质在烘箱内直接加热，在120℃温度处理4个小时，蒸发去除水分和部分反应中产生的醇类物质得到固体干燥物。再将得到的固体干燥物研磨，使其颗粒均匀，减少软团聚。研磨后放入马弗炉中，分别在285℃下煅烧1小时、2小时、3小时即得到可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料。在催化活性测试中，该催化剂材料催化降解苯酚的一级反应动力学表观速率常数分别为k＝0.80.×10³min^-1、1.00×10³min¹、0.66×10³min¹。可以看出热处理后，可见光下高催化活性的氟掺杂二氧化钛纳米催化剂材料形成了。

Claims

1、一种光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法采用氟掺杂技术来合成氟掺杂改性二氧化钛纳米材料，既能在二氧化钛晶体的晶格中掺入氟元素，又能在其晶隙中掺入氟元素，氟掺杂二氧化钛纳米材料中3种元素的重量百分比为：钛的含量占44.6％-52.7％，氧的含量占16.7％-39.4％，氟的含量占7.9％-38.7％。

2、根据权利要求1所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，包括以下具体步骤：

(b)如果钛的先驱物为钛的无机盐，则需要在生成白色沉淀物质后用去离子水冲洗，直到阴离子浓度小于0.5mg/L，然后过滤，收集去离子水洗涤过的沉淀物质，如果钛的先驱物为钛醇盐，则无需水洗处理；

(c)将白色沉淀物质在一定温度下干燥后研磨得到固体干燥物；

(d)将固体干燥物进行热处理，在300℃～700℃空气气氛中煅烧即得到氟掺杂二氧化钛纳米材料。

3、根据权利要求1或者2所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，所制的氟掺杂二氧化钛纳米材料呈锐态矿型或者呈锐态矿型与金红石矿型共存。

4、根据权利要求1或者2所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，氟掺杂二氧化钛纳米材料在可见光下和紫外光下均具有催化活性，所用光源是自然光、人工模拟太阳光或者紫外光源。

5、根据权利要求2所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，所述的钛醇盐为：钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的一种或两种的组合；钛的无机盐为氯化钛、硫酸钛中的一种或两种的组合。

6、根据权利要求2所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，所述的氟掺杂剂为：HF或者含氟的盐类。

7、根据权利要求2所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，白色沉淀物质到固体干燥物的干燥时间多于等于20分钟，干燥温度小于等于200℃。

8、根据权利要求2或者7所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，白色沉淀物质的干燥方式为直接加热或自然干燥。

9、根据权利要求2所述的光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是，热处理的升温速度为1～40℃/分钟，保温时间为0.5～6小时，降温速度为15～40℃/分钟。