CN115141174B - 一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法。该方法将氧化钇(Y2O3)负载于ZSM‑5沸石分子筛，制备稀土分子筛催化剂，在该催化剂催化下，以L‑乳酸为原料，二甲苯作为溶剂，可以一步合成丙交酯。该方法明显缩短了生产丙交酯的反应时间，反应条件温和，方法操作简单，对真空度的要求不高，甚至在常压下即可生成丙交酯，且溶剂可以不经过任何处理直接返回下一批反应继续使用。本发明提供的方法降低了消旋丙交酯的生成，丙交酯的收率高、纯度高，降低了丙交酯的生产成本。

Description

一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯(L-丙交酯)的方法。
背景技术
20世纪以来，全球快速工业化导致全球经济在很大程度上依赖化石燃料资源，特别是石油资源。值得注意的是，随着工业的快速发展和全球人口的增长，石油资源的消耗量大大增加。然而，石油不是可回收资源，其储量有限。此外，化石燃料消耗产生的二氧化碳排放被指责为全球变暖的主要原因。提高石油经济效率，减少二氧化碳排放，一直是相关行业研究的重点。
聚乳酸(PolylacticAcid)，简称PLA，也称聚丙交酯，是一种线性脂肪族聚酯，也是一种碳中性且环保的热塑性聚合物。聚乳酸是由淀粉或纤维素发酵得到的乳酸聚合而成的。聚乳酸是一种生物降解塑料，聚乳酸堆肥在3个月可以分解为二氧化碳和水。现有的聚乳酸的生产方法为：第一步由乳酸合成丙交酯，第二步是丙交酯开环聚合生成聚乳酸，丙交酯是生产聚乳酸的关键中间体。现阶段，大多数企业生产丙交酯的工艺均采用先经高温缩聚合成乳酸寡聚体，再经寡聚体高温裂解纯化得到丙交酯。该制备工艺周期长、能耗高、工艺条件要求高、产品收率低、消旋化严重，使得丙交酯和聚乳酸的制造成本居高不下。
目前，开发活性高、选择性强的催化剂也是简化丙交酯合成方法的一个有效方法，如CN113582965A公开了一种基于有机胍配合物催化裂解制备高纯度丙交酯的方法，以有机胍与无毒金属盐为原料进行反应，得到有机胍配合物；将乳酸与ZnO在加热加压条件下缩聚制得乳酸低聚物；然后以有机胍配合物作为解聚催化剂进行解聚反应，得到粗丙交酯。CN109894109A公开了一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法，所述催化剂以钛酸丁酯和硝酸锌为原料，以溶胶凝胶法制备得到ZnO-TiO2复合氧化物，再负载至氧化石墨烯，水热密闭处理，得到催化剂。乳酸脱水后，以所述催化剂催化，于5.0～15.0kPa，140～150℃缩聚，于500～1000Pa，160～200℃解聚，得到粗丙交酯经提纯后得到丙交酯。上述方法虽然采用催化剂，但是仍然需要进行乳酸缩聚反应和低聚物解聚反应，不仅步骤繁琐，且仍然需要高温高压，不合适工业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法。该方法将氧化钇(Y2O3)负载于ZSM-5沸石分子筛，制备稀土分子筛催化剂，在该催化剂催化下，可以一步合成丙交酯，不仅可以缩短丙交酯的制备周期，降低能耗，同时还可以提高丙交酯的收率和手性纯度。
本发明的技术方案是：一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，
(1)稀土分子筛催化剂的制备
将三氧化二钇加入蒸馏水中，再加入沸石ZSM-5分子筛，搅拌得悬浮液，将NaOH溶液加入悬浮液中调pH8.5～9.5，室温搅拌1～1.5h，再在80～90℃下搅拌1～3h，离心并将得到的固体用去离子水反复洗涤至无钠离子，将所得固体干燥，研磨并过100目筛，得稀土分子筛催化剂；
(2)制备丙交酯
向反应容器中加入L-乳酸、步骤(1)得到的稀土分子筛催化剂及二甲苯并搅拌均匀，升温120～160℃反应5-10h，得到含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物；
(3)后处理
将步骤(2)的含丙交酯、乳酸低聚体和溶剂二甲苯的混合物进行真空蒸馏，回收溶剂二甲苯，剩余物萃取，得丙交酯粗产品，粗产品重结晶，烘干得到丙交酯精品。
进一步的，所述步骤(1)三氧化二钇和沸石ZSM-5分子筛的质量比为10～20：100，优选15：100。
进一步的，所述步骤(1)的干燥为：100～120℃下干燥10～15h。
进一步的，所述步骤(2)L-乳酸为含量99％以上的无水L-乳酸，它可以由含量80-90％的L-乳酸，常压，加热(110℃)脱去自由水。
进一步的，所述步骤(2)L-乳酸与稀土分子筛催化剂的质量比为1：(0.01～0.03)。
进一步的，所述步骤(2)L-乳酸与二甲苯的体积比为1：(0.4～1.0)。
进一步的，所述步骤(2)的反应在常压下进行；或者反应在负压条件(真空度-40～-50Kpa)下进行。
进一步的，所述步骤(3)的萃取为：用水和乙酸乙酯等体积混合液萃取，去除水层，蒸馏出乙酸乙酯得丙交酯粗产品。
进一步的，所述步骤(3)的重结晶为：用无水乙醇重结晶。
进一步的，所述步骤(3)真空蒸馏的蒸馏温度为145℃，真空度为-95Kpa。真空蒸馏回收的溶剂二甲苯，可以返回下一批反应继续使用。
本发明的技术原理是：氧化钇具有优异的化学耐久性、热稳定性、耐火性能、耐腐蚀性和光化学稳定性，具有氧化还原开关的催化活性。L-乳酸中存在sp2-C手性原子，乳酸单体靠近活性钇金属中心形成过渡态，然后钇金属脱离使乳酸聚合成L-丙交酯。将氧化钇(Y2O3)负载于ZSM-5沸石分子筛，ZSM-5沸石分子筛含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成的，其晶体结构属于斜方晶系，具有很大的比表面积，可以提高氧化钇催化活性和选择性，减少副反应。
本发明的有益效果如下：本发明提供的方法明显缩短了生产丙交酯的反应时间，反应条件温和，方法操作简单，对真空度的要求不高，甚至在常压下即可生成丙交酯，且溶剂可以不经过任何处理直接返回下一批反应继续使用。本发明提供的方法降低了消旋丙交酯的生成，丙交酯的收率高、纯度高，降低了丙交酯的生产成本。减少了能源以及化学品的消耗，同时也减少了废物的排放，对环境友好，利于工业化生产。
具体实施方式
结合实施例对本发明更进一步说明。
实施例一：稀土分子筛催化剂的制备：
将15g三氧化二钇加入300ml蒸馏水中，再加入100g沸石ZSM-5分子筛，搅拌得悬浮液，将10％NaOH溶液加入悬浮液中调节pH 9.0，室温搅拌1h，再在85℃下搅拌2h，离心并将得到的固体用去离子水反复洗涤至无钠离子，将所得固体在110℃下干燥12h干燥，研磨并过100目筛，得稀土分子筛催化剂。
实施例二：
(1)将含量80-90％L-乳酸，常压，110℃脱去自由水，得含量99％以上的L-乳酸；
(2)向反应容器中依次加入步骤(1)得到的L-乳酸100g，3g稀土分子筛催化剂及80ml二甲苯并搅拌均匀，升温130℃反应10h，得到含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物；
(3)将步骤(2)的含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物，真空蒸馏出二甲苯，蒸馏的温度为145℃，真空度为-95Kpa。剩余物用水和乙酸乙酯等体积混合液200ml萃取，去除水层，蒸馏出乙酸乙酯得丙交酯粗产品，粗产品用2倍质量的无水乙醇重结晶，真空(-30Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品。
实施例三：
(1)将含量80-90％L-乳酸，常压，110℃脱去自由水，得含量99％以上的L-乳酸；
(2)向反应容器中依次加入步骤(1)得到的L-乳酸100g，1g稀土分子筛催化剂及40ml二甲苯并搅拌均匀，升温135℃反应7h，得到含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物；
(3)将步骤(2)的含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物，真空蒸馏出二甲苯，蒸馏的温度为145℃，真空度为-95Kpa。剩余物用水和乙酸乙酯等体积混合液140ml萃取，去除水层，蒸馏出乙酸乙酯得丙交酯粗产品。粗产品用3倍质量的无水乙醇重结晶，真空(-30Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品。
实施例四：
(1)将含量80-90％L-乳酸，常压，110℃脱去自由水，得含量99％以上的L-乳酸；
(2)向反应容器中依次加入步骤(1)得到的的L-乳酸100g，2g稀土分子筛催化剂及60ml二甲苯并搅拌均匀，升温140℃反应6h，得到含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物。
(3)将步骤(2)的含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物，真空蒸馏出二甲苯，蒸馏的温度为145℃，真空度为-95Kpa。剩余物用水和乙酸乙酯等体积混合液160ml萃取，去除水层，蒸馏出乙酸乙酯得丙交酯粗产品。粗产品用2.5倍质量的无水乙醇重结晶，真空(-30Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品。
实施例五：
(1)将含量80-90％L-乳酸，常压，110℃脱去自由水，得含量99％以上的L-乳酸；
(2)向反应容器中依次加入步骤(1)得到的L-乳酸100g，2.5g稀土分子筛催化剂及80ml二甲苯并搅拌均匀，升温145℃反应5h，得到含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物。
(3)将步骤(2)的含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物，真空蒸馏出二甲苯，蒸馏的温度为145℃，真空度为-95Kpa。剩余物用水和乙酸乙酯等体积混合液180ml萃取，去除水层，蒸馏出乙酸乙酯得丙交酯粗产品。粗产品用3倍质量的无水乙醇重结晶，真空(-30Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品。
实施例六：
(1)将含量80-90％L-乳酸，常压，110℃脱去自由水，得含量99％以上的L-乳酸；
(2)向反应容器中依次加入步骤(1)得到的L-乳酸100g，2g稀土分子筛催化剂及80ml二甲苯并搅拌均匀，升温130℃反应5h，真空度-50Kpa，得到含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物。
(3)将步骤(2)的含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物，真空蒸馏出二甲苯，蒸馏的温度为145℃，真空度为-95Kpa。剩余物用水和乙酸乙酯等体积混合液180ml萃取，去除水层，蒸馏出乙酸乙酯得丙交酯粗产品。粗产品用3倍质量的无水乙醇重结晶，真空(-30Pa)下45℃烘干得到丙交酯精产品。
对实施例二至实施例六的反应产物丙交酯取样采用色谱法进行检测，获得L-丙交酯含量和L-丙交酯的纯度，实验结果如下表1所示。从表1结果可以看出：其L-丙交酯粗产品收率和L-丙交酯精品纯度均在93％以上。
L-丙交酯(左旋丙交酯)的测定方法(参见天津大学蒋守英硕士学位论文：L-丙交酯绿色提纯新工艺研究，3.1L-丙交酯含量的测定)：气相色谱法，首先按照校正因子归一化法计算L-丙交酯(色谱标准品)的校正因子。称取样品(L-丙交酯粗品/L-丙交酯精品)用乙酸乙酯溶解混匀，按设定色谱仪的条件进行操作。按照校正因子归一化法计算样品中L-丙交酯(L-丙交酯粗品/L-丙交酯精品)的含量。
根据L-丙交酯粗品中L-丙交酯的含量计算L-丙交酯粗品的收率。L-丙交酯精品中L-丙交酯的含量即为L-丙交酯精品的纯度。
L-丙交酯粗产品收率(％)计算方法：L-丙交酯收率＝100％×(丙交酯含量×粗L-丙交酯的质量)/(理论丙交酯的质量)；理论丙交酯的质量为反应开始时乳酸的加入质量×72/90。
表1实施例二至实施例六的反应产物丙交酯检测结果

Claims (7)

1.一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）稀土分子筛催化剂的制备
将三氧化二钇加入蒸馏水中，再加入沸石ZSM-5分子筛，搅拌得悬浮液，将NaOH溶液加入悬浮液中调pH8.5~9.5，室温搅拌1~1.5h，再在80~90℃下搅拌1~3h，离心并将得到的固体用去离子水反复洗涤至无钠离子，将所得固体干燥，研磨并过100目筛，得稀土分子筛催化剂；所述三氧化二钇和沸石ZSM-5分子筛的质量比为10~20：100；
（2）制备丙交酯
向反应容器中加入L-乳酸、步骤（1）得到的稀土分子筛催化剂及二甲苯并搅拌均匀，升温至120~160℃反应5-10h，得到含丙交酯、乳酸低聚体和二甲苯的混合物；所述反应在常压下进行，或者在真空度-40~-50Kpa的负压下进行；所述L-乳酸与稀土分子筛催化剂的质量比为1：(0.01~0.03)；L-乳酸与二甲苯的体积比为1：(0.4~1.0)；
（3）后处理
将步骤（2）的含丙交酯、乳酸低聚体和溶剂二甲苯的混合物进行真空蒸馏，回收溶剂二甲苯，剩余物萃取，得丙交酯粗产品。
2.如权利要求1所述的一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，所述步骤（1）的干燥为：100~120℃下干燥10~15h。
3.如权利要求1所述的一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，所述步骤（2）L-乳酸为含量99%以上的无水L-乳酸。
4.如权利要求3所述的一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，所述含量99%以上的无水L-乳酸由含量80-90%的L-乳酸，常压，加热脱去自由水制得。
5.如权利要求1所述的一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，所述步骤（3）的萃取为：用水和乙酸乙酯等体积混合液萃取，去除水层，蒸馏出乙酸乙酯得丙交酯粗产品。
6.如权利要求1所述的一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，所述步骤（3）丙交酯粗产品重结晶，烘干得到丙交酯精品，所述重结晶为：用无水乙醇重结晶。
7.如权利要求1-6中任一项所述的一种稀土分子筛催化剂催化一步合成丙交酯的方法，其特征是，所述步骤（3）真空蒸馏的蒸馏温度为145℃，真空度为-95Kpa，真空蒸馏回收的溶剂二甲苯，返回下一批反应继续使用。
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