CN115125426B - 一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金及其制备方法。包括以下步骤：步骤1：纳米碳化钨粉体原料进行冷压成型，并在烧结炉中于一定温度和压力下进行烧结获得具有一定相对密度的坯体；步骤2：将步骤1得到的纳米碳化钨坯体进行振荡压力辅助的烧结锻造即可得到所需硬质合金。本发明无粘结相超细晶碳化钨硬质合金中具有高密度(>1×10¹³/m²)的位错/层错，使其在变形过程具有更高的变形抗力，同时层错能够协调变形，提高其变形能力，加之细小的晶粒和高的相对密度，使其同时获得高的硬度和断裂韧性，有效突破无粘结相碳化钨硬质合金面临的硬度有待提高和脆性大的难题。

Description

一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金 及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金及其制备领域，具体涉及一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金及其制备方法。

背景技术

碳化钨硬质合金因具有高硬度和优异耐磨性等优点，被广泛应用于航空航天、交通运输、军工武器和运动器材等领域，尤其在刀具材料领域，可用于飞行器结构件和发动机部件等的切削。随着现代工业对钛合金、高温合金和金属基复合材料等难加工材料的应用需求增大，目前的碳化钨硬质合金由于硬度、断裂韧性和抗热冲击能力不足，很难满足该类材料的高速干式切削加工。

将碳化钨硬质合金晶粒尺寸降低到超细晶甚至纳米晶，并完全祛除粘结相和杂质相，制备完全致密的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金是解决该难题的一种方法。然而，在没有粘结相、晶粒生长抑制剂和烧结助剂的前提下，很难将碳化钨硬质合金烧结致密，而且在烧结过程中极易发生晶粒长大，这将导致力学性能降低，严重限制其切削加工应用。目前，用于烧结无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的工艺主要有无压烧结(PS)、热压烧结(HP)和热等静压(HIP)等传统烧结工艺，烧结温度高、难以完全致密化并存在晶粒异常长大，导致性能不佳(CN107522490A)；尽管放电等离子体烧结(SPS，CN106987750B、CN108165859B)、高压振荡辅助烧结(OPS，CN110171975A)和高温高压烧结(HTHP)等先进烧结工艺能够比传统烧结工艺在更低温度下进行烧结，依然存在烧结温度偏高(>1600℃)、致密化/微观结构不均匀和难以烧结大尺寸样品等难题，导致性能不稳定，未能实现工业应用。而且，目前的无粘结相硬质合金通常还是会掺入少量的粘结相来促进烧结，这无疑会引起性能下降(CN111996431A、CN112250442B)，另外，碳化钨硬质合金主要基于颗粒重排、晶界和晶格扩散机制进行烧结，这导致最终烧结的碳化钨硬质合金晶粒内部缺陷密度较低，其硬度和断裂韧性等力学性能指标主要由气孔率、晶粒尺寸和晶界特征主导。众所周知，晶粒内部缺陷密度对材料的力学性能也具有主导作用，但无粘结相碳化钨硬质合金难以引入高密度位错/层错等缺陷进而通过调控这些缺陷的种类、密度和分布对其力学性能进行优化。

发明内容

本发明针对无粘结相碳化钨硬质合金硬度和断裂韧性难以满足应用需求的难题，提出无粘结相超细晶并在晶内引入高密度位错/层错的微观结构方案，由此提供一种有效改善其力学性能的含高密度位错/层错无粘结相超细晶碳化钨硬质合金及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：首先通过烧结工艺(比如热压烧结HP、热等静压烧结HIP、放电等离子体烧结SPS等)将原料粉体烧结成相对密度为60～85％左右的坯体；其二，对这样的坯体作振荡压力辅助下的烧结锻造，即将其置于烧结炉中，加热到一定的目标温度并保温一定时间，与此同时，在低于目标温度20℃时开始施加压力，当温度提高到目标温度时使得压力达到压力中值，随后开始施加振荡压力(即在保温阶段施加振荡压力)，在保温结束后停止施加振荡压力，并随炉冷却。这个过程中是没使用模具，也就意味着坯体在径向方向上可以一直发生变形，称之为烧结锻造；其三，将静态压力替换成振荡压力，其中，振荡压力是指施加的压力具有特定的振幅和频率，在烧结锻造过程中这个压力会以一定的幅度成周期性变化。故将其称为振荡压力辅助的烧结锻造。

一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金，不包含任何粘结相和其它杂质相，为纯碳化钨；硬质合金的晶粒尺寸为100-500nm，晶界处无其它杂质相和非晶相，原子排列规整，形成薄的晶界(晶界厚度约1-2原子层)，晶粒内部具有高密度的位错/层错，层错分布于{112}、{110}和{100}晶面族上，位错密度约1×10¹³/m²～5×10¹⁵/m²。

一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：纳米碳化钨粉体原料进行冷压成型，并在烧结炉中于一定温度和压力下进行烧结获得具有一定相对密度的坯体；

步骤2：将步骤1得到的纳米碳化钨坯体进行振荡压力辅助的烧结锻造即可得到所需硬质合金。

进一步的，所述步骤1中的烧结为高真空热压烧结HP、高真空热等静压烧结HIP、高真空振荡热压烧结HOP、高真空等离子体烧结SPS和高真空高频感应加热烧结HFIHS中的一种。

进一步的，所述步骤1中的一定温度为900～1200℃，一定压力为20～1000MPa，一定相对密度为60％～85％。

进一步的，所述步骤2中的振荡压力其参数为：压力中值为20～1000MPa，振幅为±5～±500MPa，频率为2～200Hz。

进一步的，所述步骤2中的烧结温度为1000～1700℃，升温速率为2～15℃/min。

进一步的，所述步骤2中的保压时间为5min～180min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种设备要求简单、操作方便在无粘结相碳化钨硬质合金中引入高密度位错/层错并强化晶界以及完全致密化的方法，重复性好、成本低；

(2)本发明无粘结相碳化钨硬质合金能够在比传统烧结方法更低的温度下实现完全致密化，并保持超细晶；同时，晶粒内部高密度的位错/层错和强的晶界结合使得其同时获得高的硬度和断裂韧性，能有效突破目前无粘结相碳化钨硬质合金硬度有待提高同时韧性差的瓶颈；

(3)本发明与添加第二相(陶瓷复合相、粘结相和晶粒生长抑制剂等)相比，不依赖于其它物相的添加，能够节约自然资源，降低成本。

附图说明

图1为实施例1中所述振荡压力辅助的烧结锻造原理示意图。

图2为实施例1中220MPa，振幅为±30MPa，保温时间90min时制备得到的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图3为实施例1中220MPa，振幅为±30MPa，保温时间90min时制备得到的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的透射电子显微镜(TEM)图片。

图4为实施例1中220MPa，振幅为±30MPa，保温时间90min时制备得到的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金晶界的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片。

图5为实施例1中在不同保温时间振荡压力辅助的烧结锻造(220±30MPa)和静态烧结锻造(250MPa)下制备得到的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的硬度。

图6为实施例1中在不同保温时间时振荡压力辅助的烧结锻造(220±30MPa)和静态烧结锻造(250MPa)下制备得到的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的断裂韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。

一种无粘结相超细晶碳化钨硬质合金，不包含任何粘结相和其它杂质相，为纯碳化钨；硬质合金的晶粒尺寸为100-500nm，晶界处无其它杂质相和非晶相，原子排列规整，形成薄的晶界(晶界厚度约1-2原子层)；晶粒内部含有高密度的位错/层错，层错分布于{112}、{110}和{100}晶面族上，位错密度约1×10¹³/m²～5×10¹⁵/m²，根据具体的性能要求可作相应调节。

一种无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将平均粒径为130nm的纯碳化钨粉体在氩气气氛下装入石墨模具内，并在压力机上进行预压成型，然后进行压力辅助烧结(为高真空热压烧结HP、高真空热等静压烧结HIP、高真空放电等离子体烧结SPS、高真空振荡热压烧结HOP和高真空高频感应加热烧结HFIHS中的一种)，获得相对密度>60％的坯体；

步骤2：将步骤1得到的坯体进行振荡压力辅助的烧结锻造即可得到所需硬质合金。烧结温度为1000～1700℃，真空度＞1×10^-2Pa，保温时间为5min～180min，振荡压力参数为：压力中值为20～1000MPa，振幅为±5～±500MPa，频率为2～200Hz。

烧结锻造往往需要烧结体在烧结过程中具有优异的塑性变形能力，一方面能够通过塑性变形快速将粉体团聚体间的大气孔排除，在较低温度下实现致密化同时保持细小晶粒，另一方面避免烧结过程中形成空洞和裂纹等缺陷。然而，无粘结相碳化钨硬质合金一般以颗粒重排、晶界扩散和晶格扩散机制进行烧结，很难发生塑性变形；亦即难以通过传统烧结锻造(施加静态压力)进行烧结。在陶瓷热压烧结过程中施加振荡压力能够促进其塑性变形，从而加速致密化，降低其烧结温度并保持较小的晶粒尺寸。但是对于振荡压力下热压制备无粘结相碳化钨硬质合金而言，由于模具限制，使其在振荡压力下的塑性变形有限。本发明将振荡压力引入烧结锻造过程中，使得无粘结相碳化钨硬质合金在烧结锻造过程中能够发生塑性变形，从而使得烧结锻造有效进行，最终不仅能够在较低温度下实现完全致密化并保持超细晶，而且能够在晶内预制高密度的位错/层错，从而实现其高强高韧。

实施例1

碳化钨原料粉体平均粒径为130nm，不含有任何粘结相和杂质相，纯度99.9％。

采用振荡压力辅助的烧结锻造工艺获得致密的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金。

步骤1：将平均粒径为130nm的纯碳化钨粉体在氩气气氛下装入直径30mm的石墨模具内，并在压力机上进行预压成型(施加压力为0.5MPa，保压60s)，然后进行真空热压烧结，烧结温度为1200℃，施加载荷为50MPa，保温时间为60min，获得相对密度为60％的坯体。

步骤2：将步骤1得到的坯体进行振荡压力辅助的烧结锻造(如图1所示)得到所需硬质合金。烧结温度为1500℃，真空度＞1×10^-2Pa，保温时间分别为30、60、90和180min，振荡压力参数为：压力中值为220MPa，振幅为±30MPa，频率为2Hz。作为对比，在其它工艺参数相同的前提下，施加压力为250MPa进行静态烧结锻造。

使用阿基米德排水法对烧结试样进行密度测试，振荡压力辅助的烧结锻造样品在保温时间分别为30、60、90和180min时的相对密度分别为96％、97.1％、99.0％和99.6％，而静态烧结锻造样品在保温时间分别为30、60、90和180min时的相对密度分别为93.8％、94.2％、94.6％和95.4％。在任一烧结时间，振荡压力辅助的烧结锻造样品的相对密度都大于静态烧结锻造，而且更快地达到完全致密。保温时间为90min时，振荡压力辅助的烧结锻造样品已完全致密化，如图2所示，另外对其晶粒尺寸进行统计，平均晶粒尺寸为330nm，晶界处无其它杂质相和非晶相，原子排列规整，形成薄的晶界(晶界厚度约1-2原子层)，并且晶粒内部含有大量位错/层错，层错分布于{112}、{110}和{100}晶面族上，位错密度为3.2×10¹³/m²，如图3和4所示。

使用显微维氏硬度计测试材料的硬度，并根据裂纹类型计算其断裂韧性。结果表明，当保温时间分别为30、60、90和180min时，振荡压力辅助的烧结锻造样品的硬度分别为21.7、24.41、28.62和31GPa，而静态烧结锻造样品的硬度分别为17.24、21.22、22.32和23.12GPa，振荡压力辅助的烧结锻造样品的断裂韧性分别为6.42、6.92、7.15和7.3MPa·m^{1 /2}，而静态烧结锻造样品的断裂韧性分别为5.86、6.12、6.5和6.54MPa·m^1/2。可以看出，振荡压力辅助的烧结锻造样品的硬度和断裂韧性均高于静态烧结锻造样品，实现了硬度和断裂韧性的同时提高，另外，随着保温时间的增加，振荡压力辅助和静态的烧结锻造样品的硬度和断裂韧性均呈增大的趋势，分别如图5和6所示。

实施例2

碳化钨原料粉体平均粒径为130nm，不含有任何粘结相和杂质相，纯度99.9％。

采用振荡压力辅助的烧结锻造工艺获得致密的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金。

步骤1：将平均粒径为130nm的纯碳化钨粉体在氩气气氛下装入直径30mm的石墨模具内，并在压力机上进行预压成型(施加压力为0.5MPa，保压60s)，然后进行真空热压烧结，烧结温度为1200℃，施加载荷为50MPa，保温时间为60min，获得相对密度为60％的坯体。

步骤2：将步骤1得到的坯体进行振荡压力辅助的烧结锻造得到所需硬质合金。烧结温度为1500℃，真空度＞1×10^-2Pa，保温时间为30min，振荡压力参数为：压力中值+振幅分别为220±30、190±60和160±90MPa，频率为2Hz。作为对比，在其它工艺参数相同的前提下，施加压力为250MPa进行静态烧结锻造。

使用阿基米德排水法对烧结试样进行密度测试，确保烧结试样完全致密化，所有样品的相对密度均大于96％，190±60MPa时制备的样品的相对密度为99.8％，晶粒尺寸为250-300nm，晶界处无其它杂质相和非晶相，晶粒内部含有高密度的位错/层错，层错分布于{112}、{110}和{100}晶面族上。

使用显微维氏硬度计测试材料的硬度，并根据裂纹类型计算其断裂韧性。结果表明，当压力分别为250、220±30、190±60和160±90MPa时，样品的硬度分别为17.2、21.7、28.7和31.58GPa，样品的断裂韧性分别为6.1、6.42、6.8和8.2MPa·m^1/2。可以看出，施加振荡压力进行烧结锻造的样品的硬度和断裂韧性均高于静态压力，并且随着振幅的增大，硬度和断裂韧性同时增大。

实施例3

碳化钨原料粉体平均粒径为130nm，不含有任何粘结相和杂质相，纯度99.9％。

采用振荡压力辅助的烧结锻造工艺获得致密的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金。

步骤1：将平均粒径为130nm的纯碳化钨粉体在氩气气氛下装入直径30mm的石墨模具内，并在压力机上进行预压成型(施加压力为0.5MPa，保压60s)，然后进行真空热压烧结，烧结温度为1200℃，施加载荷为50MPa，保温时间为60min，获得相对密度为60％的坯体。

步骤2：将步骤1得到的坯体进行振荡压力辅助的烧结锻造得到所需硬质合金。烧结温度分别为1200、1300、1450和1500℃，真空度＞1×10^-2Pa，保温时间分别为30min，振荡压力参数为：压力中值为190MPa，振幅为±60MPa，频率为2Hz。

使用阿基米德排水法对烧结试样进行密度测试，烧结温度分别为1200、1300、1450和1500℃时，振荡压力辅助的烧结锻造样品的相对密度分别为69.6％、81.4％、85％和99.8％，随着烧结温度提高，其相对密度逐渐增大。对烧结样品进行微观组织表征，当烧结温度为1500℃时，碳化钨的晶粒为超细晶(250～300nm)，含有大量层错和位错，层错分布于{112}、{110}和{100}晶面族上。

使用显微维氏硬度计测试材料的硬度，并根据裂纹类型计算其断裂韧性。结果表明，当烧结温度分别为1200、1300、1450和1500℃时，振荡压力辅助的烧结锻造样品的硬度分别为6.02、12.1、22.32和28.7GPa，断裂韧性分别为4.15、5.71、6.4和6.8MPa·m^1/2。可以看出，随着烧结温度的提高，振荡压力辅助的烧结锻造样品的硬度和断裂韧性同时提高。

本发明的含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金，其硬度和断裂韧性均明显优于传统的无粘结相碳化钨硬质合金。在碳化钨中形成大量位错/层错通常非常困难，需要极高的温度(>1400℃)和压力(～GPa级)条件。本发明能够通过简单的方法在碳化钨中预置高密度的位错/层错。位错/层错形成的主要原因：烧结锻造过程中轴向无模具限制，在这样的条件下施加振荡压力能够充分发挥振荡压力促进材料塑性变形(即诱发位错/层错)的能力，从而引入高密度的位错/层错。除此以外，振荡压力辅助下的烧结锻造还能够净化晶界，提高晶界强度，在更低的温度下使得无粘结相碳化钨完全致密同时保持细小晶粒。这些因素使得含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金同时具有高的硬度和断裂韧性，能够满足用于难加工材料切削刀具的应用需求。本发明的技术方法工艺条件容易实现、重复性好、成本低，并能够制备大尺寸样品，适合工业应用。本发明与传统无粘结相碳化钨硬质合金工艺相比，其致密化过程不依赖于烧结助剂和粘结剂，其晶粒尺寸的控制不依赖于晶粒生长控制剂，其强韧化不依赖于第二相如碳化硅和氧化铝等的添加，能够节约自然资源，降低成本。

Claims (3)

1.一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金，其特征在于：无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的晶粒内部含有高密度的位错/层错，层错分布于{112}、{110}和{100}晶面族上，位错密度1×10¹³/m²~5×10¹⁵/m²；不包含任何粘结相和其它杂质相，为纯碳化钨；

无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的晶粒尺寸为100-500 nm，并且晶界处无其它杂质相和非晶相，晶界厚度1-2原子层；

所述含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：纳米碳化钨粉体原料进行冷压成型，并在烧结炉中于一定温度和压力下进行烧结获得具有一定相对密度的坯体；所述的一定温度为900~1200℃、一定压力为20~50 MPa、一定相对密度为60%～85%；

步骤2：将步骤1得到的纳米碳化钨坯体在振荡压力下进行烧结锻造即可得到所需硬质合金；振荡压力的参数为：压力中值为 160~220 MPa，振幅为±5~±90 MPa，频率为 2 Hz；烧结锻造的参数为：温度为1000～1500℃，升温速率为2~15 ℃/min；振荡压力下进行烧结锻造的保压时间为5~180 min。

2.一种如权利要求1所述的含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：纳米碳化钨粉体原料进行冷压成型，并在烧结炉中于一定温度和压力下进行烧结获得具有一定相对密度的坯体；所述的一定温度为900~1200℃、一定压力为20~50 MPa、一定相对密度为60%～85%；

步骤2：将步骤1得到的纳米碳化钨坯体在振荡压力下进行烧结锻造即可得到所需硬质合金；振荡压力的参数为：压力中值为 160~220 MPa，振幅为±5~±90 MPa，频率为 2 Hz；烧结锻造的参数为：温度为1000～1500℃，升温速率为2~15 ℃/min；振荡压力下进行烧结锻造的保压时间为5~180 min。

3.根据权利要求2所述的一种含高密度位错/层错的无粘结相超细晶碳化钨硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的烧结为高真空热压烧结、高真空热等静压烧结、高真空振荡热压烧结、高真空等离子体烧结和高真空电磁感应烧结中的一种。

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