CN115121274A - 负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂及其制备方法和应用，包括泡沫金属和镶嵌泡沫金属的内部以及负载在泡沫金属的表面的钯改性碳氮化合物，其中钯改性碳氮化合物是以C3N5为载体，其上负载有钯单质。其制备方法包括将钯改性碳氮化合物与粘结剂混合，滴涂到泡沫金属上进行烧结。本发明催化剂具有便于回收、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异、二次污染风险小等优点，是一种性能优异的新型负载型可见光催化剂，可广泛用于深度处理有机污染物废水，使用价值高，应用前景好，其制备方法具有工艺简单、技术成熟、操作方便、使用药剂少、成本低、安全环保等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型可见光催化剂，具体涉及一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的高速发展，人类社会对水的需求与日俱增，但淡水资源十分有限，这就要求我们尽可能的进行废水的深度处理再利用。而常规的生物处理技术对于废水中的微量污染物处理效率低，常规的物理化学处理又存在处理成本高的缺点。光催化技术作为一种“绿色”的化学处理技术，其处理效率高、无二次污染、节约能源，对微量污染物的处理有着独特的优势。光催化剂是光催化技术的核心。但目前光催化技术主要还处于实验室探究阶段，主要由以下几个因素所限制：1)目前所研发的光催化剂主要是粉末状态，在实际使用过程中难以回收利用；2)目前研发的催化剂对于可见光的利用率低，在实际使用过程往往需要外加紫外光源，这必然会增加使用成本；3)目前研发的可见光催化剂载流子复合效率高，催化活性效率有限。此外，目前存在的负载型光催化剂仍然存在对可见光吸收能力差、光催化活性差，不环保，制备过程繁琐，催化剂载体不能回收利用可能对环境造成二次污染等缺陷。因此，获得一种负载型、便于回收、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂以及与之配套的工艺成熟简单、操作方便、安全环保的制备方法，对于提高负载型复合光催化剂的应用范围以及实现对废水中微量有机物的去除具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种便于回收、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂及其制备方法和该负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂在处理有机污染物(如抗生素、氯酚、染料)废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，包括钯改性碳氮化合物和泡沫金属，所述钯改性碳氮化合物镶嵌泡沫金属的内部以及负载在泡沫金属的表面；所述钯改性碳氮化合物是以碳氮化合物为载体，所述碳氮化合物上负载有钯单质，所述碳氮化合物为C3N5。
上述的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，进一步改进的，所述钯改性碳氮化合物和泡沫金属的质量比为0.1～0.5∶5；所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫钴、泡沫钛中的至少一种；所述钯改性碳氮化合物中钯单质和碳氮化合物的质量比为0.001～0.01∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钯改性碳氮化合物与粘结剂混合，得到钯改性碳氮化合物混合液；
S2、将钯改性碳氮化合物混合液滴涂到泡沫金属上进行烧结，得到负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述钯改性碳氮化合物与粘结剂的比例为0.01～0.05g∶0.5～1.0mL；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液、Nafion PFSA聚合物溶液中的至少一种；所述聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液的浓度为1g/L～5g/L；所述Nafion PFSA聚合物溶液由Nafion PFSA聚合物分散液(市购)与乙醇混合后制得；所述Nafion PFSA聚合物溶液的质量浓度为0.5％～5％。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述钯改性碳氮化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)对3-氨基-1,2,4-***进行热缩聚反应，得到碳氮化合物；
(2)将步骤(1)中得到的碳氮化合物超声分散于去离子水中，在搅拌条件下加入氯钯酸和过量的还原剂进行还原反应，过滤，在真空条件下干燥，得到钯改性的钯改性碳氮化合物。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述热缩聚反应过程中升温速率为2℃/min～10℃/min；所述热缩聚反应的温度为450℃～500℃；所述热缩聚反应的时间为3h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述超声分散的功率为300W～800W；所述超声分散的频率为40KHz；所述超声分散的时间为30min～60min；所述搅拌的速率为300rpm～1000rpm；所述搅拌的时间为1h～2h；所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的至少一种；所述干燥的温度为40℃～60℃；所述干燥的时间为6h～10h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述混合在超声条件下进行；所述超声的功率为300W～800W；所述超声的频率为40KHz；所述超声的时间为60min～120min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述烧结在真空条件下进行；所述烧结的温度为120℃～150℃；所述烧结的时间为6h～10h。
作为一个总的技术思路，本发明还提供了一种上述的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂或上述的制备方法制得的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解，完成对废水中有机污染物的降解。
上述的应用，进一步改进的，所述负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂5.1g～5.5g；所述有机污染物废水中有机污染物的浓度为0.5mg/L～1.0mg/L；所述有机污染物为抗生素、氯酚、染料中的至少一种；所述抗生素为盐酸四环素和/或土霉素；所述氯酚为2,4-二氯苯酚、4氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚中的至少一种；所述染料为罗丹明B和/或刚果红。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌时间为30min～60min；所述光催化时间为1h～2.5h。
上述的应用，进一步改进的，所述负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂失效后，还包括回收泡沫金属：将负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂置于水中进行超声处理；所述超声处理的功率为300W～800W；所述超声处理的频率为40KHz；所述超声处理的时间为30s～60s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有负载型光催化剂仍然存在对可见光吸收能力差、光催化活性差、不环保、难以回收、易造成二次污染等缺陷，本发明创造性的提出了一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，包括钯改性碳氮化合物和泡沫金属，钯改性碳氮化合物镶嵌泡沫金属的内部以及负载在泡沫金属的表面，其中钯改性碳氮化合物是以碳氮化合物为载体，碳氮化合物上负载有钯单质，碳氮化合物为C3N5。相比于传统C3N4，本发明中采用的C3N5对可见光的吸收范围更广，具有更多的催化活性位点，同时经钯负载后，钯改性的C3N5相比单纯的C3N5对可见光的吸收范围进一步扩展，载流子的分离效率也得到有效提高，而且相比其他贵金属，钯更稳定；在此基础上，以泡沫金属为载体，由于泡沫金属具有依附面积大、导电性好、价格低的优点，因而能够将钯改性的C3N5稳定的固定在泡沫金属的内部和表面，有利于暴露更多的催化位点，载流子传递效率高；此外，采用的泡沫金属有较好的机械强度，能够较好的固定在水中，有利于实现催化剂的回收和催化剂的再次使用，减少催化剂对环境可能造成的二次污染风险，因而相比于其他气凝胶或水凝胶负载型催化剂，泡沫金属作为载体可以回收再利用。与常规负载型光催化剂相比，本发明负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂具有便于回收、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异、二次污染风险小等优点，是一种性能优异的新型负载型可见光催化剂，可广泛用于深度处理有机污染物(如抗生素、氯酚和染料)废水，且能够有效去除废水中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂中，通过优化钯改性碳氮化合物和泡沫金属的质量比为0.1～0.5∶5以及优化钯改性碳氮化合物中钯单质和碳氮化合物的质量比为0.001～0.01∶1，能够确保催化剂具有更高的光催化活性以及更好的可见光吸收能力，从而更有利于实现催化剂对目标污染物的高效降解，这是因为当钯的含量过低时，催化剂对光的吸收能力不足，催化活性位点少，此时催化剂的催化能力弱；而当钯的含量过高时，过多的钯会形成载流子复合中心，降低载流子的分离效率；同样的，当钯改性碳氮化合物过少时，催化剂的量不足，催化活性位点少，导致催化活性低；当钯改性碳氮化合物过多时，过多的催化剂会产生屏蔽效应，减少光的穿透能力，从而也会导致催化活性下降。
(3)本发明还提供一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的制备方法，以钯改性碳氮化合物和粘结剂为原料，采用滴涂法将钯改性碳氮化合物混合液滴涂在泡沫金属上，使钯改性碳氮化合物渗入到泡沫金属内部以及涂覆在泡沫金属表面，进而通过低温烧结法将钯改性碳氮化合物稳定固定在泡沫金属的内部以及表面，由此获得结构稳定的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂。同时，本发明制备方法具有工艺简单、技术成熟、操作方便、使用药剂少、成本低、安全环保等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(4)本发明还提供了一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，通过将负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解，即可实现对废水的有效深度处理，能够实现对废水中有机污染物(如抗生素、氯酚和染料)的有效去除，具有操作简单、成本低廉、处理效率高、处理效果好、重复利用性好等优点，对于有效深度处理抗生素、氯酚和染料废水具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制备的钯改性碳氮化合物(A)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(B)的实物图。
图2为本发明实施例1制备的钯改性碳氮化合物(A)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(B)在水中的形态图。
图3为本发明实施例1制备的钯改性碳氮化合物(A)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(B)的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例1制备的碳氮化合物(C3N5)、钯改性氮化碳(Pb-C3N4)、钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)、钯改性氮化碳负载的泡沫镍(Pb-C3N4@泡沫镍)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)的紫外可见光吸收光谱图。
图5为本发明实施例1中碳氮化合物(C3N5)、氮化碳(C3N4)、钯改性氮化碳(Pb-C3N4)、钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)的电化学阻抗谱图。
图6为本发明实施例2中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)处理盐酸四环素废水时对应的盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。
图7为本发明实施例3中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)、负载钯改性氮化碳的泡沫镍(Pd-C3N4@泡沫镍)和碳氮化合物负载的泡沫镍(C3N5@泡沫镍)处理2,4-二氯苯酚废水时对应的2,4-二氯苯酚去除率随时间变化的关系曲线图。
图8为本发明实施例4中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)处理罗丹明B废水时对应的罗丹明B去除率随时间变化的关系曲线图。
图9为本发明实施例5中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂处理2,4-二氯苯酚废水时对应的2,4-二氯苯酚去除率随时间变化的关系曲线图。
图10为本发明实施例6中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂处理2,4-二氯苯酚废水时对应的2,4-二氯苯酚去除率随时间变化的关系曲线图。
图11为本发明实施例7中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的重复利用效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，包括钯改性碳氮化合物和泡沫金属，钯改性碳氮化合物镶嵌泡沫金属的内部以及负载在泡沫金属的表面，其中钯改性碳氮化合物是以碳氮化合物为载体，碳氮化合物上负载有钯单质，碳氮化合物为C3N5。
本实施例中，钯改性碳氮化合物和泡沫金属的质量比为0.03∶0.5。泡沫金属为泡沫镍。
本实施例中，钯单质和C3N5的质量比为0.003∶1。
一种上述本发明实施例中的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.5g 3-氨基-1,2,4-***置于100mL带盖坩埚中，然后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，保温3h，自然冷却至室温，研磨，得到碳氮化合物，记为C3N5。
(2)称取0.2g步骤(1)中的碳氮化合物加入到50mL去离子水中，在300W的超声功率、40KHz的超声频率条件下超声分散30min，然后加入56.232μL氯钯酸，在500rpm的搅拌条件下吸附1h，然后以3mL/min的滴加速度加入50mL 0.1M的硼氢化钠溶液，滴加完成后继续反应30min，然后过滤，用无水乙醇和去离子水清洗干净，最后置于40℃真空干燥箱的干燥6h，得到钯改性碳氮化合物，记为Pb-C3N5。
(3)称取30mg步骤(2)中得到的钯改性碳氮化合物，置于0.5mL、1g/L的聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，并置于300W的超声功率、40KHz的超声频率条件下超声分散120min，接着将分散好的钯改性碳氮化合物混合液滴涂在面积为2×3cm2的泡沫镍上，最后将涂好的泡沫镍置于120℃真空干燥箱中干燥6h，得到负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，记为Pb-C3N5@泡沫镍。
本实施例中，还制备了氮化碳(C3N4)、钯改性氮化碳(Pb-C3N4)、负载碳氮化合物的泡沫镍(C3N5@泡沫镍)和负载钯改性氮化碳的泡沫镍(Pb-C3N4@泡沫镍)，其中氮化碳(C3N4)的制备方法包括以下步骤：称取10g三聚氰胺置于带盖的陶瓷坩埚中，然后以10℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，自然冷却至室温得到氮化碳，记为C3N4。钯改性氮化碳(Pb-C3N4)的制备方法，与实施例1中的步骤(2)相同，区别仅在于：采用氮化碳(C3N4)代替碳氮化合物(C3N5)。钯改性氮化碳负载的泡沫镍(Pb-C3N4@泡沫镍)和负载碳氮化合物的泡沫镍(C3N5@泡沫镍)的制备方法，与实施例1中的步骤(3)相同，区别仅在于：采用钯改性氮化碳(Pb-C3N4)和碳氮化合物(C3N5)代替钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)。
图1为本发明实施例1制备的钯改性碳氮化合物(A)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(B)的实物图。由图1可知，制备的钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)为粉末状。同时，由图1可知，制备的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)为2×3cm2的片状结构材料，钯改性的C3N5负载在泡沫镍上。
图2为本发明实施例1制备的钯改性碳氮化合物(A)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(B)在水中的形态图。由图2可以看到钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)在水中完全分散，溶液浑浊，催化剂难以分离；而负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)则是以片状形态存在于水中，很容易将催化剂取出。
图3为本发明实施例1制备的钯改性碳氮化合物(A)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(B)的扫描电子显微镜图。由图3可知，通过负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)的扫描电子显微镜图片(图3A)可以看出泡沫镍丰富的孔洞结构，丰富的孔结构能为钯改性碳氮化合物提供足够的载体，同时，通过图3B可以看出，大量的钯改性碳氮化合物依附到了泡沫镍上。
图4为本发明实施例1制备的碳氮化合物(C3N5)、钯改性氮化碳(Pb-C3N4)、钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)、钯改性氮化碳负载的泡沫镍(Pb-C3N4@泡沫镍)和负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)的紫外可见光吸收光谱图。从图4中可以看出钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)对光的吸附范围和强度要高于钯改性氮化碳(Pb-C3N4)，同时负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)对光的吸收范围和强度同样高于钯改性氮化碳负载的泡沫镍(Pb-C3N4@泡沫镍)，这表明本发明中钯的负载能提高C3N5对光的吸收范围，即负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)具有更加优异的可见光吸收性能。
图5为本发明实施例1制备的碳氮化合物(C3N5)、氮化碳(C3N4)、钯改性氮化碳(Pb-C3N4)、钯改性碳氮化合物(Pb-C3N5)的电化学阻抗图。从图5中可以看出，四种催化剂的奈奎斯特图曲率半径(r)的大小依次为：r(Pb-C3N5)<r(C3N5)<r(Pb-C3N4)<r(C3N4)，这表明Pd-C3N5的电子转移阻力最小。同时，负载Pd后，电子转移阻力减小了，这表明Pd的负载有利于光生载流子的转移。
实施例2
一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为实施例1中制备的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)对抗生素废水进行光催化降解处理，包括以下步骤：
取一片实施例1中制得的2×3cm2的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍，0.53g)，加入到100mL浓度为1mg/L的盐酸四环素废水中，置于黑暗中，在转速为100rpm的条件下搅拌30min，使负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)与盐酸四环素充分接触，然后在常温常压下，将所得混合溶液置于氙灯下(300W，420nm截止滤波片)，打开光源进行光催化降解，完成对抗生素废水的处理。
在光催化降解过程中，每隔30min取样1.5mL，样品过0.22μm滤膜后用液相色谱分析其浓度，然后通过公式(1)计算盐酸四环素的去除率α。
式(1)中：α为去除率(％)；C0为处理前溶液中盐酸四环素的初始浓度(单位：mg/L)；C为处理后上盐酸四环素的浓度(单位：mg/L)。
图6为本发明实施例2中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)处理盐酸四环素废水时对应的盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。从图6中可以看出，采用负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)处理盐酸四环素溶液时，在可见光照射120min时，盐酸四环素的去除率达到了100％。
实施例3
一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂处理氯酚废水中的应用，具体为利用实施例1中制备的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)对氯酚废水进行光催化降解处理，包括以下步骤：
分别取实施例1中制得的面积为2×3cm2的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍，0.53g)、钯改性氮化碳负载的泡沫镍(Pd-C3N4@泡沫镍，0.53g)和负载氮碳化合物的泡沫镍(C3N5@泡沫镍，0.53g)，加入到100mL浓度为0.5mg/L的2,4-二氯苯酚废水中，置于黑暗条件下，在转速为100rpm的条件下搅拌30min，使得负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)与2,4-二氯苯酚充分接触，然后，在常温常压下，将所得混合溶液置于氙灯下(300W，420nm截止滤波片)，打开光源进行光催化降解，完成对氯酚废水的处理。
在光催化降解过程中，每隔30min取样1.5mL，样品过0.22μm的滤头后用液相色谱分析其浓度，然后通过公式(2)计算2,4-二氯苯酚的去除率α。
式(2)中：α为去除率(％)；C0为处理前溶液中2,4-二氯苯酚的初始浓度(单位：mg/L)；C为处理后上2,4-二氯苯酚的浓度(单位：mg/L)。
图7为本发明实施例3中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)、负载钯改性氮化碳的泡沫镍(Pd-C3N4@泡沫镍)和负载碳氮化合物的泡沫镍(C3N5@泡沫镍)处理2,4-二氯苯酚废水时对应的2,4-二氯苯酚去除率随时间变化的关系曲线图。从图7中可以看出，采用负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)用于处理2,4-二氯苯酚时，在可见光照射120min后对2,4-二氯苯酚的去除率为86.36％，经过处理后2,4-二氯苯酚的浓度降为0.067mg/L，满足污水综合排放排放标准《GB8978-1996》。而采用负载钯改性氮化碳的泡沫镍(Pb-C3N4@泡沫镍)和负载碳氮化合物的泡沫镍(C3N5@泡沫镍)用于处理2,4-二氯苯酚时，在可见光照射120min后对2,4-二氯苯酚的去除率分别为63.04％和71.04％，这表明Pd的负载能够提高催化剂的光催化活性，同时相比于氮化碳(C3N4)，碳氮化合物(C3N5)具有更好的光催化的活性。
实施例4
一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂处理染料废水中的应用，具体为利用实施例1中制备的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)对染料废水进行光催化降解处理，包括以下步骤：
取实施例1中制得的面积为2×3cm2的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍，0.53g)，加入到100mL浓度为1.0mg/L的罗丹明B废水中，置于黑暗条件下，在转速为100rpm的条件下搅拌30min，使得钯改性C3N5负载的泡沫镍可见光催化剂与罗丹明B充分接触，然后，在常温常压下，将所得混合溶液置于氙灯下(300W，420nm截止滤波片)，打开光源进行光催化降解，完成对染料废水的处理。
在光催化降解过程中，每隔30min取样4mL，样品过0.22μm的滤头后直接用紫外-可见光分光光度计于554nm处测其吸光度，然后通过吸光度与浓度的关系(式(3))将吸光度换算为浓度，通过浓度来计算罗丹明B的去除率(式(4))α。
A＝0.21989C+0.0007(3)
式(3)中：C为罗丹明B的浓度(单位：mg/L)，A为罗丹明B的吸光度；式(4)中，α为去除率(％)；C0为处理前溶液中罗丹明B的初始浓度(单位：mg/L)；C为处理后罗丹明B的浓度(单位：mg/L)。
图8为本发明实施例4中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)处理罗丹明B废水时对应的罗丹明B去除率随时间变化的关系曲线图。从图8中可以看出，采用负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)处理罗丹明B时，在可见光照射150min后对罗丹明的去除率为93.21％，经过处理后罗丹明B的浓度降为0.051mg/L。
实施例5
一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，与实施例1的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)基本相同，区别仅在于：实施例5中，钯改性碳氮化合物与泡沫镍的质量比为0.04：0.5。
将0.54g实施例5中制得的面积为2×3cm2的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂用于处理2,4-二氯苯酚废水，其余条件与实施例3相同。
图9为本发明实施例5中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂处理2,4-二氯苯酚废水时对应的2,4-二氯苯酚去除率随时间变化的关系曲线图。从图9中可以看出，采用负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂处理2,4-二氯苯酚溶液时，在可见光下照射120min后对2,4-二氯苯酚的去除率为91.78％，经过处理后2,4-二氯苯酚的浓度降为0.041mg/L，满足污水综合排放标准《GB 8978-1996》。
实施例6
一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，与实施例1的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂(Pb-C3N5@泡沫镍)基本相同，区别仅在于：实施例6中，钯改性碳氮化合物与泡沫镍的质量比为0.05：0.5。
将0.55g实施例6中制得的面积为2×3cm2的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂用于处理2,4-二氯苯酚溶液，其余条件与实施例3相同。
图10为本发明实施例6中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂处理2,4-二氯苯酚废水时对应的2,4-二氯苯酚去除率随时间变化的关系曲线图。从图10中可以看出，采用钯改性C3N5负载的泡沫镍可见光催化剂处理2,4-二氯苯酚溶液时，在可见光下照射120min后对2,4-二氯苯酚的去除率为88.33％，经过处理后2,4-二氯苯酚的浓度降为0.059mg/L，满足污水综合排放标准《GB 8978-1996》。
实施例7
考察负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的重复使用性，包括以下步骤：
(1)取0.54g实施例5中制得的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，加入到100mL、初始浓度为0.5mg/L的2,4-二氯苯酚废水中，置于黑暗中，在转速为100rpm的条件下搅拌30min，使负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂与2,4-二氯苯酚充分接触，达到吸附平衡，然后，在常温常压下，将所得混合溶液置于氙灯下(300W，420nm截止滤波片)，打开光源进行光催化降解120min。
(2)步骤(1)的光催化降解完成后，直接取出负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂用超纯水和无水乙醇清洗干净，然后，继续将洗净后的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂用于处理2,4-二氯苯酚废水。
(3)重复步骤(1)和(2)对2,4-二氯苯酚废水进行光催化降解。
图11为本发明实施例7中负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的重复利用效果图。由图11可以看出，循环使用5次后负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂对2,4-二氯苯酚的去除率基本没有变化，这说明负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的活性没有下降，可见，负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂非常稳定，重复使用性非常好。
综上可知，相比C3N4，本发明中采用的C3N5对可见光的吸收范围更广，具有更大的比表面积，因而具有更高的催化活性；相比C3N5，本发明中采用钯改性C3N5，进一步提高了对可见光的吸收范围和载流子分离效率，同时，采用的泡沫镍具有依附面积大、机械强度高的优点，因而能够将钯改性的C3N5固定在泡沫镍的内部和表面，能够最大程度的将钯改性的C3N5暴露在外面，有利于发挥钯改性的C3N5的最大优势，同时，将钯改性的C3N5负载到泡沫镍上，有利于实现催化剂的回收和再利用，降低催化剂流失可能对环境造成的二次污染风险。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，其特征在于，包括钯改性碳氮化合物和泡沫金属，所述钯改性碳氮化合物镶嵌泡沫金属的内部以及负载在泡沫金属的表面；所述钯改性碳氮化合物是以碳氮化合物为载体，所述碳氮化合物上负载有钯单质，所述碳氮化合物为C3N5。
2.根据权利要求1所述的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂，其特征在于，所述钯改性碳氮化合物和泡沫金属的质量比为0.1～0.5∶5；所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫钴、泡沫钛中的至少一种；所述钯改性碳氮化合物中钯单质和碳氮化合物的质量比为0.001～0.01∶1。
3.一种如权利要求1或2所述的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钯改性碳氮化合物与粘结剂混合，得到钯改性碳氮化合物混合液；
S2、将钯改性碳氮化合物混合液滴涂到泡沫金属上进行烧结，得到负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钯改性碳氮化合物与粘结剂的比例为0.01～0.05g∶0.5～1.0mL；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液、Nafion PFSA聚合物溶液中的至少一种；所述聚偏二氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液的浓度为1g/L～5g/L；所述Nafion PFSA聚合物溶液由Nafion PFSA聚合物分散液与乙醇混合后制得；所述Nafion PFSA聚合物溶液的质量浓度为0.5％～5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钯改性碳氮化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)对3-氨基-1,2,4-***进行热缩聚反应，得到碳氮化合物；
(2)将步骤(1)中得到的碳氮化合物超声分散于去离子水中，在搅拌条件下加入氯钯酸和过量的还原剂进行还原反应，过滤，在真空条件下干燥，得到钯改性的钯改性碳氮化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热缩聚反应过程中升温速率为2℃/min～10℃/min；所述热缩聚反应的温度为450℃～500℃；所述热缩聚反应的时间为3h～4h；
步骤(2)中，所述超声分散的功率为300W～800W；所述超声分散的频率为40KHz；所述超声分散的时间为30min～60min；所述搅拌的速率为300rpm～1000rpm；所述搅拌的时间为1h～2h；所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的至少一种；所述干燥的温度为40℃～60℃；所述干燥的时间为6h～10h。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合在超声条件下进行；所述超声的功率为300W～800W；所述超声的频率为40KHz；所述超声的时间为60min～120min；
步骤S2中，所述烧结在真空条件下进行；所述烧结的温度为120℃～150℃；所述烧结的时间为6h～10h。
8.一种如权利要求1或2所述的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解，完成对废水中有机污染物的降解；所述负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂5.1g～5.5g；所述有机污染物废水中有机污染物的浓度为0.5mg/L～1.0mg/L；所述有机污染物为抗生素、氯酚、染料中的至少一种；所述抗生素为盐酸四环素和/或土霉素；所述氯酚为2,4-二氯苯酚、4氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚中的至少一种；所述染料为罗丹明B和/或刚果红；所述搅拌时间为30min～60min；所述光催化时间为1h～2.5h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂失效后，还包括回收泡沫金属：将负载钯改性碳氮化合物的泡沫金属可见光催化剂置于水中进行超声处理；所述超声处理的功率为300W～800W；所述超声处理的频率为40KHz；所述超声处理的时间为30s～60s。
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