CN113842937A - 超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括明胶气凝胶以及镶嵌在其内部和负载于其表面的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片。其制备方法包括：将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片、明胶、起泡剂与水制成前驱体，冷冻干燥，烧结，得到相应的催化剂。本发明催化剂具有自悬浮、便于回收、形状可调、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异等优点，是一种性能优异的新型气凝胶可见光催化剂，可广泛用于处理抗生素废水，且能够有效去除水体中的抗生素，使用价值高，应用前景好；同时，其制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、安全环保等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶可见光催化剂，具体涉及一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着材料科学的飞速发展，光催化技术作为一种“绿色”化学处理技术也得到了迅猛发展。目前成千上万的光催化剂被成功研发，但光催化技术的应用推进却比较缓慢。限制光催化技术实际应用的因素主要有以下三点：1)研发者的主要关注点在于研发高性能的纳米粉体光催化剂，纳米粉体材料虽然在水中分散性好，但给后续固液分离带来了高的经济成本，催化剂难以回收重复利用，出水颗粒物含量多；2)研发的部分光催化剂含有毒有害元素，如CdS、BiOX(X＝F、Cl、Br和I)等中的重金属和卤素，应用在水处理中可能带来二次污染；3)研发的部分光催化剂对太阳光谱的利用效率低，只能吸收太阳光光谱中紫外光谱部分，对可见光利用率低。另外，现有气凝胶复合光催化剂仍然存在吸光能力差、光催化活性差、重复利用性差、不环保等缺陷，与此同时，对应的制备气凝胶复合光催化剂的方法中，往往会用到酸、碱或其他化学试剂处理，存在制备过程繁琐、涉及化学药品多、容易造成二次污染等缺陷，这极大的限制了气凝胶复合光催化剂的广泛应用。因此，获得一种自悬浮、便于回收、形状可调、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂以及与之配套的工艺简单、操作方便、成本低廉、安全环保的制备方法，对于提高气凝胶复合光催化剂的应用范围以及实现对废水中抗生素的有效去除具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种自悬浮、便于回收、形状可调、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂及其制备方法和在处理抗生素废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂包括超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片镶嵌在明胶气凝胶内部以及负载于明胶气凝胶表面。
上述的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，进一步改进的，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶的质量比为0.5～4∶7；所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的厚度为0.2nm～0.4nm；所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的形状为颗粒状、块状、圆饼状、球状中的其中一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片、明胶、起泡剂与水混合，搅拌，得到前驱体；
S2、将步骤S1中得到的前驱体进行冷冻干燥，烧结，得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片、明胶和起泡剂的质量比为0.05～0.40∶0.75∶0.0823；所述起泡剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-氨基-1,2,4-***进行热缩聚反应，得到块状富氮石墨相氮化碳；
(2)将步骤(1)中得到的块状富氮石墨相氮化碳置于溶剂中，超声剥离，离心，取上清液，过滤，得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述热缩聚反应过程中升温速率为2℃/min～10℃/min；所述热缩聚反应的温度为450℃～500℃；所述热缩聚反应的时间为3h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述溶剂为异丙醇、水、乙醇中的至少一种；所述超声剥离的功率为300W～800W；所述超声剥离的频率为40KHz；所述超声剥离的时间为8h～12h；所述离心的转速为3000rpm～4000rpm，所述离心时间为10min～15min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为2500rpm～3000rpm，所述搅拌时间为60min～90min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述冷冻干燥的时间为24h～28h；所述烧结在氮气气氛下进行；所述烧结过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述烧结的温度为100℃～200℃；所述烧结的时间为3h～5h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂或上述的制备方法制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解，完成对抗生素废水的处理。
上述的应用，进一步改进的，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂3.75g～5.50g；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10mg/L～20mg/L；所述抗生素为盐酸四环素和/或盐酸土霉素；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化降解的时间为1h～2h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，包括超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片镶嵌在明胶气凝胶内部以及负载于明胶气凝胶表面。相比富氮石墨相氮化碳纳米片，本发明中采用的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片具有更大的比表面积、更多的活性位点，因而具有更高的载流子分离效率以及更高的催化活性，相比常规石墨相氮化碳纳米片，本发明中采用的超薄富氮石墨相氮化碳还具有更大的可见光的吸收范围，同时，采用的明胶气凝胶具有依附面积大的优点，因而能够将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片稳定的固定在明胶气凝胶的内部和表面，能够最大程度的将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片暴露在外面，有利于发挥超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的最大优势，更为重要的是，采用的明胶气凝胶具有密度小、质轻、亲水性好等优点，能够悬浮于水中，有利于实现催化剂与目标物质的有效接触，进而有利于实现催化剂对目标物质的有效降解，同时，采用的明胶气凝胶的形状易于控制，因而也能根据实际需要制备相对应形状的催化剂，在确保催化剂有效去除目标物质的前提下，也有利于实现催化剂的回收和再利用，进一步降低催化剂对环境可能造成的二次污染风险。另外，采用的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶均不含有有毒有害成分，绿色环保，不会对环境造成二次污染。本发明超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂具有自悬浮、便于回收、形状可调、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异等优点，是一种性能优异的新型气凝胶可见光催化剂，可广泛用于处理抗生素废水，且能够有效去除水体中的抗生素，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂中，通过优化超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶的质量比为0.5～4∶7，能够确保催化剂具有更高的光催化活性以及更好的可见光吸光能力，从而更有利于实现催化剂对目标物质的高效降解，这是因为当超薄富氮石墨相氮化碳纳米片含量过低时，催化组分的相对含量较少，催化活性点位不足，此时催化剂的催化能力较弱；而当超薄富氮石墨相氮化碳纳米片含量过高时，过多的纳米片会产生屏蔽效应，减少光的穿透能力，从而也会导致催化活性下降。
(3)本发明还提供了一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的制备方法，以超薄富氮石墨相氮化碳纳米片、明胶和十二烷基硫酸钠为原料，在搅拌条件下进行发泡形成前驱体，进而将发泡所得前驱体进行烧结，即可制备得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂。本发明制备方法中，可依据容器形状不同而制备成不同形状的催化剂，如可制备成颗粒状、块状、圆饼状、球状等，使得超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的适应性更强，应用范围更广，同时，本发明制备方法使用的药剂较少，有利于降低制备成本，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、安全环保等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(4)本发明还提供了一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂在处理抗生素废水中，通过将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解，即可实现对抗生素废水的有效处理，能够实现对废水中抗生素的有效去除，具有操作简单、成本低廉、处理效率高、处理效果好、重复利用性好等优点，对于有效治理抗生素废水具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制备的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(A)和超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂(B)的实物图。
图2为本发明实施例1中制得的块状超薄富氮石墨相氮化碳(A)和超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(B)的原子力显微镜图。
图3为本发明实施例1制备的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(A)和超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂(B)在水中的形态图。
图4为本发明实施例2中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。
图5为本发明实施例2中块状富氮石墨相氮化碳(块状-g-C3N5)、超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(超薄-g-C3N5)、常规块状石墨相氮化碳(块状g-C3N4)以及常规片状石墨相氮化碳(g-C3N4纳米片)的紫外可见漫反射吸收光谱图。
图6为本发明实施例2中块状富氮石墨相氮化碳(块状-g-C3N5)、超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(超薄-g-C3N5)、常规块状石墨相氮化碳(块状g-C3N4)以及常规片状石墨相氮化碳(g-C3N4纳米片)在可见光下处理盐酸四环素的效果图。
图7为本发明实施例3中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。
图8为本发明实施例4中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。
图9为本发明实施例4中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸土霉素溶液时盐酸土霉素去除率随时间变化的关系曲线图。
图10为本发明实施例1、3和4制备的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图。
图11为本发明实施例5中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。
图12为本发明实施例6中超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的重复利用效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，包括超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶，其中超薄富氮石墨相氮化碳纳米片镶嵌在明胶气凝胶内部以及负载于明胶气凝胶表面。
本实施例中，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶的质量比为0.5∶7。
本实施例中，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的厚度为0.2nm～0.4nm。
一种上述本发明实施例中的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.5g 3-氨基-1,2,4-***置于100mL带盖坩埚中，然后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，保温3h，自然冷却至室温，研磨，得到块状富氮石墨相氮化碳，记为块状-g-C3N5。
(2)称取0.2g步骤(1)中块状-g-C3N5于50mL离心管中，然后加入20mL异丙醇，置于超声清洗器中，在300W的超声功率、40KHz的超声频率的条件下超声剥离10h，所得溶液在转速为3000rpm的条件下离心10min，取上层溶液过滤，干燥，得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片，记为超薄-g-C3N5。
(3)称取0.05g步骤(2)中超薄g-C3N5、0.75g明胶和0.0283g十二烷基硫酸钠充分混合于10mL去离子水中，在转速为2500rpm的条件下搅拌60min，得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体冷冻干燥24h，然后置于氮气氛下，以升温速率为5℃/min升温到150℃，保温3h，自然冷却到室温，得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂。
图1为本发明实施例1制备的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(A)和超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂(B)的实物图。由图1可知，制备得到的超薄g-C3N5为粉末。同时，由图1可知，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂(B)是直径为6cm、厚度为1cm的圆饼状材料。
图2为本发明实施例1中制得的块状超薄富氮石墨相氮化碳(A)和超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(B)的原子力显微镜图。从图2中可以看出，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(B)的厚度为0.2nm～0.4nm，而块状超薄富氮石墨相氮化碳(A)的厚度为1.5nm～2.0nm。
图3为本发明实施例1制备的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(A)和超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂(B)在水中的形态图。由图3可以看到，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂(B)悬浮在水中，而超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(A)完全分散在水中，溶液浑浊，难以固液分离。
实施例2
一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理抗生素废水中的应用，具体为利用实施例1中制备的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂对抗生素废水进行光催化降解处理，包括以下步骤：
取两份实施例1中制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，各0.375g，分别加入到初始浓度为10mg/L、20mg/L的盐酸四环素溶液(体积为100mL)中，置于黑暗中，在转速为100rpm的条件下搅拌30min，使超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂与盐酸四环素充分接触，然后，在常温常压下，将所得混合溶液置于氙灯下(300W，420nm截止滤波片)，打开光源进行光催化降解，完成对抗生素废水的处理。
在光催化降解过程中，每隔30min取样4mL，样品直接用紫外-可见光分光光度计于357nm处测量吸光度，然后通过吸光度与浓度的关系(式(1))将吸光度换算为浓度，通过浓度来计算盐酸四环素的去除率α(式(2))。
A＝0.03246×C-0.00124 (1)
式(1)中：C为盐酸四环素的浓度(单位：mg/L)；A为吸光度。
式(2)中：α为去除率(％)；C0为处理前溶液中盐酸四环素的初始浓度(单位：mg/L)；C为处理后上盐酸四环素的浓度(单位：mg/L)。
图4为本发明实施例2中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。从图4中可以看出，采用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时，在可见光下照射120min后对盐酸四环素的去除率为52.19％(初始浓度为20mg/L)和64.53％(初始浓度为10mg/L)。
本实施例中，还考察了块状富氮石墨相氮化碳、超薄富氮石墨相氮化碳纳米片、常规块状石墨相氮化碳以及常规片状石墨相氮化碳对盐酸四环素的降解效果，包括以下步骤：
分别取0.02g实施例1中制备的块状富氮石墨相氮化碳(块状-g-C3N5)、超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(超薄-g-C3N5)、常规块状石墨相氮化碳(块状g-C3N4)以及常规片状石墨相氮化碳(g-C3N4纳米片)，加入到100mL、20mg/L的盐酸四环素溶液中，置于黑暗中，在转速为100rpm的条件下搅拌30min，使催化剂与盐酸四环素充分接触，然后，在常温常压下，将所得混合溶液置于氙灯下(300W，420nm截止滤波片)，打开光源进行光催化降解，完成对抗生素废水的处理。
图5为本发明实施例2中块状富氮石墨相氮化碳(块状-g-C3N5)、超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(超薄-g-C3N5)、常规块状石墨相氮化碳(块状g-C3N4)以及常规片状石墨相氮化碳(g-C3N4纳米片)的紫外可见漫反射吸收光谱图。从图5中明显可以看出，富氮石墨相氮化碳(块状-g-C3N5、超薄-g-C3N5)对于800nm以下的光均有吸收，而常规石墨相氮化碳(块状g-C3N4、g-C3N4纳米片)只对600nm以下的可见光有吸收。富氮石墨相氮化碳对可见光的吸收更多。
图6为本发明实施例2中块状富氮石墨相氮化碳(块状-g-C3N5)、超薄富氮石墨相氮化碳纳米片(超薄-g-C3N5)、常规块状石墨相氮化碳(块状g-C3N4)以及常规片状石墨相氮化碳(g-C3N4纳米片)在可见光下处理盐酸四环素的效果图。从图6中可以明显看出，富氮石墨相氮化碳对盐酸四环素的去除率明显高于常规石墨相氮化碳。其中超薄富氮石墨相氮化碳对盐酸四环素的去除率最高，经过一小时的处理去除率为64.61％，而常规块状石墨相氮化碳对盐酸四环素的去除率最低，经过一小时的处理去除率仅为22.40％，这是由于富氮石墨相氮化碳相比常规石墨相氮化碳拥有更好的光吸收能力，在光照条件下会产生更多的光生载流子。
实施例3
一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的用量为0.10g。
实施例3制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂中超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶的质量比为1∶3.5。
将0.40g实施例3中制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂用于处理盐酸四环素溶液，其余条件与实施例2相同。
图7为本发明实施例3中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。从图7中可以看出，采用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时，在可见光下照射120min后对盐酸四环素的去除率为58.90％(初始浓度为20mg/L)和65.52％(初始浓度为10mg/L)。
实施例4
一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的用量为0.20g。
实施例4制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂中超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶的质量比为2∶3.5。
将0.45g实施例4中制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂用于处理盐酸四环素溶液和盐酸土霉素溶液，其余条件与实施例2相同。
图8为本发明实施例4中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。从图8中可以看出，采用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时，在可见光下照射120min后对盐酸四环素的去除率为80.78％(初始浓度为20mg/L)和82.29％(初始浓度为10mg/L)。
图9为本发明实施例4中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸土霉素溶液时盐酸土霉素去除率随时间变化的关系曲线图。从图9中可以看出，采用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸土霉素溶液时，在可见光下照射120min后对盐酸土霉素的去除率为69.37％(初始浓度为20mg/L)和76.76％(初始浓度为10mg/L)。
图10为本发明实施例1、3和4制备的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图。从图10中可以看出，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂对波长为250～800nm的光均有吸收，特别是对于波长为400～700nm的可见光也有较强的吸收能力，说明超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂能够较好的吸收可见光，是一种性能优异的可见光催化剂。
实施例5
一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5中，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的用量为0.30g。
实施例5制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂中超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶的质量比为3∶3.5。
将0.50g实施例5中制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂用于处理盐酸四环素溶液，其余条件与实施例2相同。
图11为本发明实施例5中利用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时盐酸四环素去除率随时间变化的关系曲线图。从图11中可以看出，采用超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂处理盐酸四环素溶液时，在可见光下照射120min后对盐酸四环素的去除率为78.00％(初始浓度为20mg/L)和83.75％(初始浓度为10mg/L)。和实施例4相比，实施例5中得到的催化剂催化活性并未显著提高，这是由于当超薄富氮石墨相氮化碳含量过高时，会产生屏蔽效应，减少光的渗透性，从而导致催化活性的降低。当然这可以通过改变催化剂的面积来进一步提高催化活性。
实施例6
考察超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的重复适用性，包括以下步骤：
(1)取0.45g实施例4中制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，加入到100mL、初始浓度为10mg/L的盐酸四环素溶液中，置于黑暗中，在转速为100rpm的条件下搅拌30min，使超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂与盐酸四环素充分接触，达到吸附平衡，然后，在常温常压下，将所得混合溶液置于氙灯下(300W，420nm截止滤波片)，打开光源进行光催化降解120min。
(2)步骤(1)的光催化降解完成后，过滤，取出超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，并用超纯水清洗干净，然后，继续将洗净后的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂用于处理盐酸四环素溶液，重复步骤(1)和(2)对盐酸四环素溶液进行光催化降解。
图12为本发明实施例6中超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的重复利用效果图。由图12可以看出，循环使用5次后，超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂对盐酸四环素的去除率基本没有变化，这说明超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的活性没有下降，可见，本发明超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂非常稳定，重复使用性非常好。
综上可知，相比富氮石墨相氮化碳纳米片，本发明中采用的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片具有更大的比表面积、更多的活性位点，因而具有更高的载流子分离效率以及更高的催化活性，相比常规石墨相氮化碳纳米片，本发明中的超薄富氮石墨相氮化碳还具有更大的可见光的吸收范围，同时，采用的明胶气凝胶具有依附面积大的优点，因而能够将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片稳定的固定在明胶气凝胶的内部和表面，能够最大程度的将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片暴露在外面，有利于发挥超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的最大优势，更为重要的是，采用的明胶气凝胶具有密度小、质轻、亲水性好等优点，能够悬浮与水中，有利于实现催化剂与目标物质的有效接触，进而有利于实现催化剂对目标物质的有效降解，同时，采用的明胶气凝胶的形状易于控制，因而也能根据实际需要制备相对应形状的催化剂，在确保催化剂有效去除目标物质的前提下，也有利于实现催化剂的回收和再利用，进一步降低催化剂对环境可能造成的二次污染风险。另外，采用的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶均不含有有毒有害成分，绿色环保，不会对环境造成二次污染。本发明超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂具有自悬浮、便于回收、形状可调、不含有毒有害元素、对可见光吸收性能好、光催化性能优异等优点，是一种性能优异的新型气凝胶可见光催化剂，可广泛用于处理抗生素废水，且能够有效去除水体中的抗生素，使用价值高，应用前景好。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，其特征在于，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂包括超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片镶嵌在明胶气凝胶内部以及负载于明胶气凝胶表面。
2.根据权利要求1所述的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂，其特征在于，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片和明胶气凝胶的质量比为0.5～4∶7；所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的厚度为0.2nm～0.4nm；所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的形状为颗粒状、块状、圆饼状、球状中的其中一种。
3.一种如权利要求1或2所述的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片、明胶、起泡剂与水混合，搅拌，得到前驱体；
S2、将步骤S1中得到的前驱体进行冷冻干燥，烧结，得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片、明胶和起泡剂的质量比为0.05～0.40∶0.75∶0.0823；所述起泡剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-氨基-1,2,4-***进行热缩聚反应，得到块状富氮石墨相氮化碳；
(2)将步骤(1)中得到的块状富氮石墨相氮化碳置于溶剂中，超声剥离，离心，取上清液，过滤，得到超薄富氮石墨相氮化碳纳米片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热缩聚反应过程中升温速率为2℃/min～10℃/min；所述热缩聚反应的温度为450℃～500℃；所述热缩聚反应的时间为3h～4h；
步骤(2)中，所述溶剂为异丙醇、水、乙醇中的至少一种；所述超声剥离的功率为300W～800W；所述超声剥离的频率为40KHz；所述超声剥离的时间为8h～12h；所述离心的转速为3000rpm～4000rpm，所述离心时间为10min～15min。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为2500rpm～3000rpm，所述搅拌时间为60min～90min；
步骤S2中，所述冷冻干燥的时间为24h～28h；所述烧结在氮气气氛下进行；所述烧结过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述烧结的温度为100℃～200℃；所述烧结的时间为3h～5h。
8.一种如权利要求1或2所述的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解，完成对抗生素废水的处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加超薄富氮石墨相氮化碳纳米片负载的气凝胶可见光催化剂3.75g～5.50g；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10mg/L～20mg/L；所述抗生素为盐酸四环素和/或盐酸土霉素；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化降解的时间为1h～2h。
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