CN114950572B - 一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114950572B CN114950572B CN202110213556.9A CN202110213556A CN114950572B CN 114950572 B CN114950572 B CN 114950572B CN 202110213556 A CN202110213556 A CN 202110213556A CN 114950572 B CN114950572 B CN 114950572B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- room temperature
- mno
- delta
- formaldehyde
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 19
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 14
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 14
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012407 engineering method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003905 indoor air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂及环境催化领域,特别涉及一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用。本发明首先制备了δ‑MnO2,然后用抗环血酸对δ‑MnO2进行前处理,使其表面进行电荷转移过程,在δ‑MnO2表面上生成足够数量的Mn3+缺陷位,用来锚定铂原子,制备出以δ‑MnO2为载体负载铂原子的催化剂,并将之用于室温下可高效催化分解甲醛的材料。在25℃,常压下,甲醛浓度为20ppm时,经过1h的催化氧化,甲醛的降解率达到了95%,表现出优异的催化分解甲醛的催化活性,具有很好的实用性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及环境催化领域,特别涉及一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种重要的经济化学品,但同时也是一种无色伴随有强烈刺激性气味的有毒气体,被世界卫生组织认定为严重的环境污染物之一,是造成人类罹患癌症和畸变等严重疾病的罪魁祸首之一。目前,现代人的一生有80%的时间是在室内度过,室内空气质量问题已引起人们密切的关注。因此,室内空气污染已成为亟待解决的重大问题,如何消除室内空气中的甲醛,满足严格的环境标准和人类健康的需要成为人们研究的热点。
目前,国内外已经出现了多种空气净化技术来消除室内空气中甲醛的污染,主要有吸附法、生物降解法、光催化氧化法、等离子体氧化法、臭氧氧化法和热催化氧化法等。吸附法是一种传统法方法,虽然能够去除甲醛,但受到吸附剂的吸附平衡、失活和重新更换等问题限制,不是一种很好的去除甲醛的方法;光催化法、等离子体和臭氧氧化法虽然能有效消除室内甲醛,但是需要光源和额外的设备,并且在催化甲醛氧化过程中还易产生有毒的副产物;生物降解法是一个环境友好的方法,能够有效的去除甲醛,但是降解甲醛速率较低,而且微生物的生命周期是很大的限制条件。热催化氧化法能够在室温下将室内空气中的甲醛气体完全催化氧化为二氧化碳和水,没有二次污染,且对低浓度的甲醛响应度高,反应迅速,并且反应过程中节省能源、操作简单、环境友好,其高效的甲醛消除能力成为广受瞩目的研究热点。
室温下催化分解甲醛的方法具备高效、安全稳定、经济的特点,备受学界关注。δ-MnO2层状结构是通过共享[MnO6]八面体边缘形成2D层状结构。该材料能提供较大的比表面积和具有一定的抗湿性能,因而有着优异的离子交换性和良好的氧化还原性能,此外还具备优良的孔道效应、吸附效应,使其有利于吸附甲醛和分解甲醛过程的进行,并具有很大的环境催化潜力,可以用以催化甲醛氧化,但要在高温下才具有很好的活性。而铂贵金属具有优秀的活性,能够在室温下催化甲醛氧化。那么铂贵金属负载在δ-MnO2,能够在室温下用以催化甲醛氧化,使甲醛转化成二氧化碳和水。但现有技术中并没有将铂贵金属负载在δ-MnO2作为分解甲醛的材料的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法,本发明首先制备了δ-MnO2,然后用抗环血酸对δ-MnO2进行前处理,使其表面进行电荷转移过程,在δ-MnO2表面上生成足够数量的Mn3+缺陷位,用来锚定铂原子,制备出以δ-MnO2为载体负载铂原子的催化剂,并将之用于室温下可高效催化分解甲醛的材料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂。
本发明再一目的在于提供上述室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将一水硫酸锰溶于水中配置成硫酸锰溶液,将其加入至搅拌中的高锰酸钾水溶液中,搅拌混合形成均匀溶液,然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中,并置于烘箱中进行水热反应,反应结束后冷却至室温后过滤、洗涤、干燥,得到黑色固体;
(2)将得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理,得到δ-MnO2;
(3)将得到的δ-MnO2分散在水中,再加入抗坏血酸在室温下搅拌反应,反应结束后将所得反应液离心分离,然后用水洗涤并干燥,所得产物命名为δ-MnO2-AA;
(4)将δ-MnO2-AA分散到水中,再加入氯铂酸溶液搅拌浸渍,然后加碱调节pH为7-11,进行老化,老化之后再向其中加入还原剂进行还原,将所得悬浊液离心、洗涤并干燥,即得室温下高效去除甲醛的负载型催化剂。
步骤(1)中所述的硫酸锰溶液和高锰酸钾水溶液的用量满足:高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为1-10。
步骤(1)中所述的搅拌混合形成均匀溶液优选为搅拌10-60min;
步骤(1)中所述的水热反应是指在100-300℃的烘箱中反应10-30h;
步骤(1)中所述的洗涤是指用水洗涤,所述的干燥是指在60-120℃的烘箱中干燥8-12h。
步骤(2)中所述的热处理是指以1~10℃/min的升温速度从室温升温至100-500℃,并在该温度下保温2-10h。
步骤(3)中所述的δ-MnO2和抗坏血酸的用量满足:δ-MnO2和抗坏血酸摩尔比为1-5:1。
步骤(3)中所述的室温下搅拌反应是指在室温下搅拌反应1-10h,搅拌只是为了原料之间充分接触,因此可以不用限定搅拌速度。
步骤(3)中所述的离心分离优选为在6000-10000r/min下离心分离;所述的干燥是指在60-120℃干燥8-20h。
步骤(4)中所述的δ-MnO2-AA和氯铂酸溶液的用量满足:氯铂酸溶液中铂元素的质量与δ-MnO2-AA的质量比为0.1-1wt%,优选为0.8wt%。
步骤(4)中所述的搅拌浸渍的时间为1-10h。
步骤(4)中所述的老化是指在30-100℃老化1-10h。
步骤(4)中所述的还原剂为NaBH4、抗坏血酸和乙二醇中的至少一种,其中NaBH4和抗坏血酸分别优选为以NaBH4水溶液、抗坏血酸水溶液的形式进行加入;步骤(4)中所述的还原剂的用量满足:还原剂和氯铂酸中铂元素的摩尔比为10-50:1。
步骤(4)中所述的还原是指在40-100℃还原5-60min;
步骤(4)中所述的干燥是指在60-120℃干燥8-20h。
一种由上述方法制备得到的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂。
上述的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂在去除甲醛中的应用。
本发明提供了选择一水硫酸锰和高锰酸钾和氯铂酸为原料,先经水热法制备出δ-MnO2,之后经过抗坏血酸改性,再通过浸渍法把氯铂酸负载在δ-MnO2上,最后用直接还原法还原得到铂原子。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:利用分子-表面电荷转移加合物制备具有原子分散性的高稳定贵金属催化剂的简易表面工程方法。该方法的关键是通过吸附还原性抗坏血酸分子和随后的表面电荷转移过程在多孔MnO2表面生成足够数量的Mn3+缺陷位。随后,贵金属Pt原子可以分散地锚定在多孔MnO2纳米棒的Mn3+位上,负载密度高达1.0wt%。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂Pt/δ-MnO2-AA3和对比例1制备的催化剂Pt/δ-MnO2的XRD谱图。
图2为实施例中甲醛催化剂性能评价装置示意图。
图3为实施例1-2和对比例1制备的催化剂催化甲醛的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
步骤一:在室温条件下,将1.5gKMnO4置于烧杯中,加入60ml的去离子水,搅拌混合均匀后,保持搅拌。
步骤二:将0.275g的一水硫酸锰置于烧杯中,加入20ml去离子水配置成硫酸锰溶液,将其逐滴滴加至步骤一所得的溶液中,待硫酸锰溶液滴加完毕后,混合溶液搅拌30min后,形成均匀溶液。然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中。
步骤三:将上述的高压釜放入烘箱中,加热至240℃保持24h。待其自然冷却至室温时,收集产物。
步骤四:将步骤三所得产物过滤,经去离子水洗涤3次,置于烘箱中,在60℃下干燥12h,得到黑色固体。
步骤五:将步骤四得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理,以2℃/min的升温速度从室温升温到300℃,在该温度下干燥3h并冷却至室温,即制得δ-MnO2。
步骤六:在室温下,将1g的δ-MnO2置于烧杯中,加入175ml的去离子水,搅拌5min后并加入0.674g的抗坏血酸(δ-MnO2与抗坏血酸的摩尔比=3:1),然后剧烈搅拌3h。将得到的悬浮液分成六等份并且在8000r/min的转速下离心收集每部分的固体颗粒,每次用30ml的去离子水洗涤4次,然后置于烘箱中,在60℃下干燥12h。在该步骤得到的产物表示为δ-MnO2-AA3。
步骤七:在室温下,将0.5g的δ-MnO2-AA置于烧杯中,加入30ml去离子水,搅拌5min后,然后加入0.841ml的H2PtCl6溶液(10mg/ml)搅拌浸渍1h,随后加入0.1mol/L NaOH溶液,将pH值调节到10,然后在60℃下老化2h。之后在室温下将现配的3ml NaBH4(0.1mol/L)加到混合溶液中搅拌0.5h,将所得溶液在8000r/min的转速下离心收集固体颗粒,每次用30ml的去离子水洗涤4次,然后置于烘箱中,在60℃下干燥12h。得到最终催化剂,记为Pt/δ-MnO2-AA3。
实施例2:
步骤一:在室温条件下,将1.5gKMnO4置于烧杯中,加入60ml的去离子水,搅拌混合均匀后,保持搅拌。
步骤二:将0.275g的一水硫酸锰置于烧杯中,加入20ml去离子水配置成硫酸锰溶液,将其逐滴滴加至步骤一所得的溶液中,待硫酸锰溶液滴加完毕后,混合溶液搅拌30min后,形成均匀溶液。然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中。
步骤三:将上述的高压釜放入烘箱中,加热至240℃保持24h。待其自然冷却至室温时,收集产物。
步骤四:将步骤三所得产物过滤,经去离子水洗涤3次,置于烘箱中,在80℃下干燥12h,得到黑色固体。
步骤五:将步骤四得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理,以2℃/min的升温速度从室温升温到300℃,在该温度下干燥4h并冷却至室温,即制得δ-MnO2。
步骤六:在室温下,将1g的δ-MnO2置于烧杯中,加入175ml的去离子水,搅拌5min后并加入0.506g的抗坏血酸(δ-MnO2与抗坏血酸的摩尔比=4:1),然后剧烈搅拌3h。将得到的悬浮液分成六等份并且在8000r/min的转速下离心收集每部分的固体颗粒,每次用30ml的去离子水洗涤4次,然后置于烘箱中,在60℃下干燥12h。在该步骤得到的产物表示为δ-MnO2-AA4。
步骤七:在室温下,将0.5g的δ-MnO2-AA置于烧杯中,加入30ml去离子水,搅拌5min后,然后加入0.841ml的H2PtCl6溶液(10mg/ml)搅拌浸渍1h,随后加入0.1mol/L NaOH溶液,将pH值调节到10,然后在60℃下老化2h。之后在室温下将现配的3ml NaBH4(0.1mol/L)加到混合溶液中搅拌0.5h,将所得溶液在8000r/min的转速下离心收集固体颗粒,每次用30ml的去离子水洗涤4次,然后置于烘箱中,在60℃下干燥12h。得到最终催化剂,记为Pt/δ-MnO2-AA4。
对比例1:
步骤一:在室温条件下,将1.5gKMnO4置于烧杯中,加入60ml的去离子水,搅拌混合均匀后,保持搅拌。
步骤二:将0.275g的一水硫酸锰置于烧杯中,加入20ml去离子水配置成硫酸锰溶液,将其逐滴滴加至步骤一所得的溶液中,待硫酸锰溶液滴加完毕后,混合溶液搅拌30min后,形成均匀溶液。然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中。
步骤三:将上述的高压釜放入烘箱中,加热至240℃保持24h。待其自然冷却至室温时,收集产物。
步骤四:将步骤三所得产物过滤,经去离子水洗涤3次,置于烘箱中,在80℃下干燥12h,得到黑色固体。
步骤五:将步骤四得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理,以2℃/min的升温速度从室温升温到300℃,在该温度下干燥4h并冷却至室温,即制得δ-MnO2。
步骤六:在室温下,将0.5g的δ-MnO2置于烧杯中,加入30ml去离子水,搅拌5min后,然后加入0.841ml的H2PtCl6溶液(10mg/ml)搅拌浸渍1h,随后加入0.1mol/L NaOH溶液,将pH值调节到10,然后在60℃下老化2h。之后在室温下将现配的3ml NaBH4(0.1mol/L)加到混合溶液中搅拌0.5h,将所得溶液在8000r/min的转速下离心收集固体颗粒,每次用30ml的去离子水洗涤4次,然后置于烘箱中,在60℃下干燥12h。得到最终催化剂,记为Pt/δ-MnO2。
实施例1制备的催化剂Pt/δ-MnO2-AA3和对比例1制备的催化剂Pt/δ-MnO2的XRD谱图如图1所示,从图1中可以看出,Pt/δ-MnO2的XRD谱图中,在衍射角2θ=12.8°,18.1°,28.8°,37.522°的吸收峰分别对应于(110)、(200)、(310)、(211)晶面,其衍射峰与标准卡片基本一致,Pt的负载并未对δ-MnO2晶相做出改变。而加入抗坏血酸对δ-MnO2进行预处理后再负载铂,从图中可以看出,Pt/δ-MnO2-AA的XRD谱图中,在保留上述吸收峰之外,还在衍射角2θ=31.0(200),32.3(103),36.0(211),44.4(220),58.5(321)出现新的吸收峰,其衍射峰和标准卡片(PDF卡24-0734)基本一致,相对应的物质是Mn3O4,说明抗坏血酸的加入,通过吸附还原性抗坏血酸分子和随后的表面电荷转移过程在多孔MnO2表面生成足够数量的Mn3+缺陷位,随后,贵金属Pt原子可以分散地锚定在多孔MnO2纳米棒的Mn3+位上。
将实施例1-2和对比例中制备的催化剂用于室温下催化甲醛,甲醛性能评价实验是在室温、常压下一个有机玻璃盒子(60L)里进行的,具体如图2所示,其中该有机玻璃盒子里放置有1-甲醛检测器、2-风扇和3-样品置物台、4-白炽灯(未画出)。样品置物台上放置有1个培养皿和1个长:宽:高=10cm:8cm:6cm的拱形的加热板,其中培养皿中放置有分散的0.2g催化剂并用玻璃片盖住,加热板的下面放置白炽灯。在培养皿和加热板的正上方的有机玻璃上分别开有两个小孔,其中一个小孔用于注射5μL的37%HCHO溶液,注射完之后将有机玻璃容器密封,在电扇和白炽灯的辅助下使HCHO挥发,待甲醛检测器显示甲醛浓度处于稳定状态时(20ppm),将放置有催化剂的培养皿的正上方的孔打开,通过该孔将玻璃片去掉,然后再次将有机玻璃容器密封,进行反应,不同时间段中通过甲醛检测器的示数确定有机玻璃盒子中甲醛的浓度,从而确定催化剂对甲醛的去除能力。所得结果如图3所示,从图3中可以看出,本发明制备的Pt/δ-MnO2-AA3和Pt/δ-MnO2-AA4相较于未经过抗坏血酸改性的Pt/δ-MnO2具有更加优异的催化分解甲醛的性能,特别是Pt/δ-MnO2-AA3,其在25℃,常压下,甲醛浓度为20ppm时,经过1h的催化氧化,甲醛的降解率达到了95%,表现出优异的催化分解甲醛的催化活性,具有很好的实用性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将一水硫酸锰溶于水中配置成硫酸锰溶液,将其加入至搅拌中的高锰酸钾水溶液中,搅拌混合形成均匀溶液,然后将其移入特氟隆衬里不锈钢高压釜中,并置于烘箱中进行水热反应,反应结束后冷却至室温后过滤、洗涤、干燥,得到黑色固体;
(2)将得到的黑色固体置于马弗炉中进行热处理,得到δ-MnO2;
(3)将得到的δ-MnO2分散在水中,再加入抗坏血酸在室温下搅拌反应,反应结束后将所得反应液离心分离,然后用水洗涤并干燥,所得产物命名为δ-MnO2-AA;
(4)将δ-MnO2-AA分散到水中,再加入氯铂酸溶液搅拌浸渍,然后加碱调节pH为7-11,进行老化,老化之后再向其中加入还原剂进行还原,将所得悬浊液离心、洗涤并干燥,即得室温下高效去除甲醛的负载型催化剂;
步骤(3)中所述的δ-MnO2和抗坏血酸的用量满足:δ-MnO2和抗坏血酸摩尔比为1-5:1;
步骤(3)中所述的室温下搅拌反应是指在室温下搅拌反应1-10h。
2.根据权利要求1所述的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的硫酸锰溶液和高锰酸钾水溶液的用量满足:高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为1-10;
步骤(1)中所述的水热反应是指在100-300℃的烘箱中反应10-30h。
3.根据权利要求1所述的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的热处理是指以1~10℃/min的升温速度从室温升温至100-500℃,并在该温度下保温2-10h。
4.根据权利要求1所述的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(4)中所述的δ-MnO2-AA和氯铂酸溶液的用量满足:氯铂酸溶液中铂元素的质量与δ-MnO2-AA的质量比为0.1-1wt%;
步骤(4)中所述的搅拌浸渍的时间为1-10h;
步骤(4)中所述的老化是指在30-100℃老化1-10h。
5.根据权利要求1所述的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(4)中所述的还原剂为NaBH4、抗坏血酸和乙二醇中的至少一种;步骤(4)中所述的还原剂的用量满足:还原剂和氯铂酸中铂元素的摩尔比为10-50:1;
步骤(4)中所述的还原是指在40-100℃还原5-60min。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂。
7.根据权利要求6所述的室温下高效去除甲醛的负载型催化剂在去除甲醛中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110213556.9A CN114950572B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110213556.9A CN114950572B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114950572A CN114950572A (zh) | 2022-08-30 |
CN114950572B true CN114950572B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=82972868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110213556.9A Active CN114950572B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114950572B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101497042A (zh) * | 2009-03-11 | 2009-08-05 | 华东理工大学 | 一种空气中甲醛低温催化氧化消除催化剂 |
CN105013322A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途 |
CN106268799A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 负载Pt的晶化的氧化锰纳米片材料及其制备方法和应用 |
CN108786805A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-13 | 江汉大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-02-26 CN CN202110213556.9A patent/CN114950572B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101497042A (zh) * | 2009-03-11 | 2009-08-05 | 华东理工大学 | 一种空气中甲醛低温催化氧化消除催化剂 |
CN105013322A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途 |
CN106268799A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 负载Pt的晶化的氧化锰纳米片材料及其制备方法和应用 |
CN108786805A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-13 | 江汉大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114950572A (zh) | 2022-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107824210B (zh) | 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113333011B (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111111434B (zh) | 一种红外加热催化降解VOCs气体的设备 | |
CN108996655B (zh) | 一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法 | |
CN108906043A (zh) | 一种降解甲醛的合金催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110449174B (zh) | 一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法 | |
CN113262808B (zh) | 室温高效去除甲醛的水溶性石墨相氮化碳纳米片催化剂及其制备方法 | |
CN106861626B (zh) | 一种吸附-光催化双功能材料及其制备方法与在挥发性有机气体治理工艺的应用 | |
CN112169798B (zh) | 一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113457711A (zh) | 一种石墨相氮化碳负载镁单原子复合材料及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法 | |
CN112337490A (zh) | 一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法 | |
CN111330648A (zh) | 一种MIL-101(Fe)/g-C3N4复合可见光光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113976109A (zh) | 一种在多孔矿物中原位构造多级孔碳材料及同步负载贵金属纳米催化剂的方法 | |
CN113318787A (zh) | 金属基底上原位生长mof的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105664988A (zh) | 一种(BiO)2CO3/C复合光催化剂及其应用 | |
CN110560127A (zh) | 大比表面积石墨相氮化碳的制备方法 | |
CN114950572B (zh) | 一种室温下高效去除甲醛的负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110302819B (zh) | 一种MOFs衍生的双金属磁性纳米多孔碳臭氧催化剂及应用 | |
CN115634691B (zh) | 酚类有机污染物分解用空心纳米催化剂的制备方法及其应用 | |
CN101116819A (zh) | 一种微波诱导催化剂及其制备方法 | |
CN116272860B (zh) | 一种VOCs治理的再生活性炭及其制备方法 | |
CN113976107B (zh) | 一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法及其分解室内甲醛的应用 | |
CN104874401B (zh) | Nd3-xCoxTaO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 | |
CN111545211A (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
CN111804323A (zh) | 一种光催化剂及其在动力电池光催化环保处理中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |