JP2019061867A - リチウム電池、リチウム電池の製造方法、電子機器 - Google Patents

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Abstract

【課題】負極側におけるリチウムのデンドライトの成長が抑制されると共に内部抵抗のバラツキが低減され、優れた充放電特性を有するリチウム電池、リチウム電池の製造方法、該リチウム電池を備えた電子機器を提供すること。【解決手段】リチウム電池１００は、リチウムを含む正極として機能する複合体１０と、リチウムを含む負極３０と、複合体１０と負極３０との間に設けられ、第１電解質１２からなる電解質層２０と、電解質層２０と負極３０との間に設けられたヨウ素を含む第２電解質２２と、を備え、第１電解質１２のイオン伝導度よりも第２電解質２２のイオン伝導度のほうが小さい。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム電池、リチウム電池の製造方法、電子機器に関する。
近年、携帯型情報機器をはじめとする多くの電子機器の電源として、リチウム電池（一次電池及び二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、電気的な絶縁を保ちつつリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。近年、リチウム電池のエネルギー密度は飛躍的に向上したが、一方で電解質の発煙・発火といった危険性も増している。それゆえに、電解質に用いられる有機電解液を不燃性のものとした安全なリチウム電池が求められている。
例えば、特許文献１には、リチウム電池に好適に用いられ、高出力で高容量のリチウム電池とすることが可能な電極複合体の製造方法が開示されている。特許文献１の電極複合体の製造方法は、粒子状のリチウム複酸化物を含む形成材料を圧縮して成形し、８５０℃以上であって当該リチウム複酸化物の融点未満の温度条件で熱処理して多孔質の活物質成形体を得る工程と、活物質成形体の細孔の内部を含む活物質成形体の表面に無機固体電解質の形成材料を含む液状体を塗布し熱処理して、固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層から露出する活物質成形体に集電体を接合する工程とを有している。
また、特許文献１には、電極複合体を正極として用いたリチウム電池の例が示されており、負極として機能する電極の形成材料として金属リチウム（Ｌｉ）を選択することが記載されている。
特開２０１４−１５４２３６号公報
上記特許文献１に示されているように、金属リチウムを負極として用いたリチウム電池では、充電時に内部抵抗が他の部分よりも低い部分や負極形成面の凹部や凸部に金属リチウムが析出して、いわゆるデンドライトが生ずることがある。デンドライトが成長すると、正極と負極とが電池内部で短絡したり、固体電解質層と負極との界面が高抵抗化するおそれがある。また、リチウム電池を放電させると、デンドライトが成長した部分で局所的な反応が進むため、放電容量が実質的に低下するおそれがある。
上記特許文献１に示された電極複合体の製造方法における実施例では、負極形成面を研磨して平坦化することが記載されている。これによれば、負極形成面が平坦化されることで、デンドライトの成長が抑制されると考えられるが、その一方で、研磨によって固体電解質層の内部や、固体電解質層と正極側の活物質との界面にクラックが生じて、内部抵抗が不均一になるおそれがあった。言い換えれば、デンドライトの成長による不具合を低減可能なリチウム電池あるいはリチウム電池の製造方法が求められているという課題があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
［適用例］本適用例に係るリチウム電池は、リチウムを含む正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられ、第１電解質からなる電解質層と、前記電解質層と前記負極との間に設けられたヨウ素を含む第２電解質と、を備え、前記第１電解質のイオン伝導度よりも前記第２電解質のイオン伝導度のほうが小さいことを特徴とする。
本適用例によれば、電解質層と負極との界面には、ヨウ素を含む第２電解質が介存している。第１電解質に比べて第２電解質のイオン伝導度が小さいことから、初回の充電時には、活物質であるリチウムが負極側の内部抵抗が低い部分に析出する。つまり負極側にリチウムが不均一に析出する。また、伝導したリチウムイオンの一部は第２電解質に含まれるヨウ素と反応して、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質が負極側で生成される。一方で放電時には、リチウムが不均一に析出した部分から電池反応が始まり、負極側におけるリチウムの体積が減少すると、不均一に析出したリチウムに接するヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質からリチウムの放出が始まり高抵抗化する。したがって、電解質層と負極との界面において不均一にリチウムが析出した内部抵抗が低い部分が高抵抗化して内部抵抗が均一化されるので、負極側においてリチウムの析出が生じなかった部位でもリチウムの放出つまり放電が開始される。次回の充電では、内部抵抗が均一化した状態から充電が開始されるため、電解質層と負極との界面がたとえ平坦でなくても、リチウムの不均一な析出が解消され、デンドライトの生成が抑制される。つまり、リチウムのデンドライトの成長に起因する内部抵抗のバラツキや放電容量の低下が改善され、優れた充放電特性を有するリチウム電池を提供することができる。
上記適用例に記載のリチウム電池において、前記第２電解質の膜厚は、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることが好ましい。
これによれば、ヨウ素を含む第２電解質の膜厚を制御することで、リチウムのデンドライトの生成を抑制しつつ、内部抵抗が高抵抗となることを防ぐことができる。
上記適用例に記載のリチウム電池において、前記正極は、粒子状のリチウム複合金属酸化物からなる活物質部を含む複合体であって、前記活物質部の内部の空隙に前記第１電解質が設けられていることが好ましい。
この構成によれば、正極として機能する複合体において、正極活物質である粒子状のリチウム複合金属酸化物と第１電解質とが接する面積が増え電荷の伝導性が向上することから内部抵抗が低減され、優れた充放電特性を有するリチウム電池を実現できる。
上記適用例に記載のリチウム電池において、前記活物質部の内部の空隙に、前記第１電解質と、前記第１電解質よりもイオン伝導度が大きい第３電解質とが設けられていることがより好ましい。
この構成によれば、正極活物質である粒子状のリチウム複合金属酸化物に対して第１電解質に加えて第３電解質も接触した状態となることから、より優れた電荷の伝導性を実現できる。
上記適用例に記載のリチウム電池において、前記第２電解質は、ヨウ化リチウムを含むとしてもよい。
この構成によれば、内部抵抗のバラツキを抑制しつつ、リチウムのデンドライトの生成を効果的に抑制できる。
上記適用例に記載のリチウム電池において、前記第１電解質は、炭素と、ホウ素と、を含むリチウム複合酸化物であることが好ましい。
この構成によれば、炭素（Ｃ）と、ホウ素（Ｂ）と、を含むリチウム複合酸化物は、非晶質の形態を採り易いので、イオン伝導における方向の偏りをなくして、優れた充放電特性を有するリチウム電池を実現できる。
上記適用例に記載のリチウム電池において、前記第３電解質は、ランタンと、ジルコニウムと、ニオブとを含むリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この構成によれば、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ニオブ（Ｎｂ）とを含むリチウム複合金属酸化物は、優れたイオン伝導性を示すため、内部抵抗のバラツキをより小さくして、より優れた充放電特性を有するリチウム電池を実現できる。
本適用例に係るリチウム電池の製造方法は、粒子状のリチウム複合金属酸化物を用いて、内部に空隙を有する活物質部を形成する工程と、前記活物質部の前記空隙に第１電解質を充填し複合体を形成する工程と、前記複合体の少なくとも一方の面を覆って前記第１電解質を成膜して電解質層を形成する工程と、前記電解質層に、前記第１電解質よりもイオン伝導度が小さく、ヨウ素を含む第２電解質を成膜する工程と、前記第２電解質に積層してリチウムを含む負極を形成する工程と、前記複合体の他方の面と前記負極とのうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を備えた。
本適用例によれば、電解質層と負極との界面には、ヨウ素を含む第２電解質が形成される。第１電解質に比べて第２電解質のイオン伝導度が小さいことから、初回の充電時には、活物質であるリチウムが負極側において内部抵抗が低い部分に析出する。つまり、負極側にリチウムが不均一に析出する。また、伝導したリチウムイオンの一部は第２電解質に含まれるヨウ素と反応して、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質が負極側で生成される。一方で放電時には、リチウムが不均一に析出した部分から電池反応が始まり、負極側におけるリチウムの体積が減少すると、不均一に析出したリチウムに接するヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質からリチウムの放出が始まり高抵抗化する。したがって、電解質層と負極との界面において不均一にリチウムが析出した内部抵抗が低い部分が高抵抗化して内部抵抗が均一化されるので、負極側においてリチウムの析出が生じなかった部位でもリチウムの放出つまり放電が開始される。次回の充電では、内部抵抗が均一化した状態から充電が開始されるため、電解質層と負極との界面を平坦化しなくても、リチウムの不均一な析出が解消され、デンドライトの生成が抑制される。つまり、リチウムのデンドライトの成長に起因する内部抵抗のバラツキや放電容量の低下が改善され、優れた充放電特性を有するリチウム電池を製造することができる。
上記適用例に記載のリチウム電池の製造方法において、前記第２電解質を成膜する工程は、蒸着法により膜厚が１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のヨウ化リチウムを成膜することが好ましい。
この方法によれば、負極に面する側の電解質層の表面が平坦でなくても、被覆性が優れた蒸着法を用いて成膜するので、ムラなく第２電解質としてのヨウ化リチウムを成膜できる。また、ヨウ化リチウムの膜厚が、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることから、充電時におけるリチウムのデンドライトの生成を抑制しつつ、内部抵抗がばらつくことを低減可能なリチウム電池の製造方法を提供することができる。
上記適用例に記載のリチウム電池の製造方法において、前記活物質部の前記空隙に、前記第１電解質よりもイオン伝導度が大きい第３電解質を充填する工程を含むことが好ましい。
この方法によれば、活物質部の内部において、正極活物質である粒子状のリチウム複合金属酸化物は、第１電解質に加えて第３電解質とも接触することになるため、電荷が移動する界面がさらに増え、優れた充放電特性を有するリチウム電池を製造することができる。
［適用例］本適用例に係る他のリチウム電池の製造方法は、リチウムを含む正極活物質と第１電解質とを混ぜて成形し、焼成することにより複合体を形成する工程と、前記複合体の一方の面に、電解質層を形成する工程と、前記電解質層に前記第１電解質よりもイオン伝導度が小さく、ヨウ素を含む第２電解質を成膜する工程と、前記第２電解質に積層してリチウムを含む負極を形成する工程と、前記複合体の他方の面と前記負極とのうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を備えた。
本適用例によれば、電解質層と負極との界面に、ヨウ素を含む第２電解質が形成される。第１電解質に比べて第２電解質のイオン伝導度が小さいことから、初回の充電時には、活物質であるリチウムが負極側の内部抵抗が低い部分に析出する。つまり負極側においてリチウムが不均一に析出する。また、伝導したリチウムイオンの一部が第２電解質に含まれるヨウ素と反応して、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質が負極側で生成される。一方で放電時には、リチウムが不均一に析出した部分から電池反応が始まり、負極側におけるリチウムの体積が減少すると、不均一に析出したリチウムに接するヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質からリチウムの放出が始まり高抵抗化する。したがって、電解質層と負極との界面において不均一にリチウムが析出した内部抵抗が低い部分が高抵抗化して内部抵抗が均一化されるので、負極側においてリチウムの析出が生じなかった部位でもリチウムの放出つまり放電が開始される。次回の充電では、内部抵抗が均一化した状態から充電が開始されるため、電解質層と負極との界面を平坦化しなくても、リチウムの不均一な析出が解消され、デンドライトの生成が抑制される。また、正極活物質と第１電解質とを混ぜて成形し、焼成することにより複合体が形成されるので、正極活物質からなる活物質部に後から第１電解質を充填する場合に比べて、正極活物質と第１電解質とを含む複合体を容易に形成できる。つまり、リチウムのデンドライトの成長に起因する内部抵抗のバラツキや放電容量の低下が改善され、優れた充放電特性を有するリチウム電池を簡便に製造することができる。
上記適用例に記載のリチウム電池の製造方法において、前記第２電解質を成膜する工程は、蒸着法により膜厚が１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のヨウ化リチウムを成膜することが好ましい。
この方法によれば、負極に面する側の電解質層の表面が平坦でなくても、被覆性が優れた蒸着法を用いて成膜するので、ムラなく第２電解質としてのヨウ化リチウムを成膜できる。また、ヨウ化リチウムの膜厚が、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることから、充電時におけるリチウムのデンドライトの生成を抑制しつつ、内部抵抗がばらつくことを低減可能なリチウム電池の製造方法を提供することができる。
上記適用例に記載のリチウム電池の製造方法において、前記複合体を形成する工程は、前記正極活物質と、前記第１電解質と、前記第１電解質よりもイオン伝導度が大きい第３電解質を混ぜて成形し、焼成することにより前記複合体を形成することが好ましい。
この方法によれば、正極活物質と第１電解質と第３電解質とを混ぜて複合体を形成するので、複合体において、正極活物質と第１電解質と第３電解質とを相互に接触させて、電荷が移動する界面を確保することができ、内部抵抗がより低下したリチウム電池を製造することができる。
［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、リチウムのデンドライトの成長に起因する内部抵抗のバラツキや放電容量の低下が生じ難く、優れた充放電特性を有するリチウム電池を備えているので、リチウム電池を電源として繰り返し充放電することで、長期に亘って使用可能な電子機器を提供することができる。
第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第１実施形態の複合体中の正極活物質と第１電解質及び第３電解質を示す拡大図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態の正極活物質を含む活物質部の内部構造を示す拡大図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第２実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第２実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第２実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 実施例１〜実施例３のリチウム電池における放電特性を示すグラフ。 第３実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
（第１実施形態）
＜リチウム電池＞
本実施形態のリチウム電池の一例について、図１〜図３を参照して説明する。図１は第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図３は第１実施形態の複合体中の正極活物質と第１電解質及び第３電解質を示す拡大図である。
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、正極として機能する複合体１０と、複合体１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極３０と、を有している。また、複合体１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。複合体１０、電解質層２０、負極３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池１００は、充放電可能な固体二次電池である。
本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能な固体二次電池であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合は電解質のリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各層について詳しく説明する。
図２に示すように、正極として機能する複合体１０は、正極活物質１１と、第１電解質１２と、第１電解質１２よりもイオン伝導度が大きい第３電解質１３とを含んでいる。正極活物質１１は粒子状であって、複合体１０の内部において正極活物質１１同士が接触することで、複合体１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、集電体４１は複数の正極活物質１１と接するように設けられている。
複合体１０と負極３０との間に設けられた電解質層２０は、正極活物質１１を含まずに電解質を含んで構成されている。言い換えれば、電解質層２０を挟むことによって電子伝導性が与えられた複合体１０と負極３０とが電気的に短絡せずに、複合体１０と負極３０との間で電荷（リチウムイオンや電子）の伝導が行われる構成となっている。
本実施形態では、電解質層２０と負極３０との間に第２電解質２２が設けられている。詳しくは後述するが、第２電解質２２は、ヨウ素を含むリチウム化合物であって、第１電解質１２よりもイオン伝導度が小さい材料が選ばれる。したがって、内部抵抗を考慮すると、第２電解質２２の膜厚は電解質層２０の膜厚に比べて極めて薄く、成膜時に安定して成膜可能な材料が選ばれる。
本実施形態のリチウム電池１００において、以降、電解質層２０に接する複合体１０の面を一方の面１０ａとし、集電体４１に接する複合体１０の面を他方の面１０ｃとして説明する。
＜複合体＞
図３に示すように、複合体１０における正極活物質１１及び第３電解質１３は、いずれも粒子状であって、正極活物質１１の粒子径よりも第３電解質１３の粒子径のほうが圧倒的に小さい。第３電解質１３は、粒子状の正極活物質１１の表面に接して、正極活物質１１の粒子間に存在している。また、正極活物質１１の粒子間の隙間を埋めるように第１電解質１２が存在している。本実施形態では、正極活物質１１及び第３電解質１３は結晶質であり、これに対して第１電解質１２は非晶質である。なお、図３では、図示の都合上、正極活物質１１及び第３電解質１３の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。
正極活物質１１の粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１の粒子径は、例えばメジアン径ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。これに対して第３電解質１３の粒子径は後述する製法に関係して例えばメジアン径ｄ５０でサブミクロンレベルである。図３では、第３電解質１３の粒子を判別可能な状態で図示したが、実際には、サブミクロンレベルの細かい粒子が互いに接触して第３電解質１３を構成している。
複合体１０に含まれる正極活物質１１は、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、Ｌｉ（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質１１として用いることができる。
上記正極活物質１１を用いた正極（正極活物質層）の形成方法は、グリーンシート法のほか、プレス焼結法、ＣＶＤ、ＰＬＤ、スパッタ、エアロゾルデポジションなどの気相堆積法で薄膜状に形成してもよい。さらには、融液や溶液から成長させた単結晶を用いてもよい。
＜電解質＞
複合体１０に含まれる第１電解質１２及び第３電解質１３と、電解質層２０とは固体電解質であって、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質を用いることができる。
酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。なかでも、第１電解質１２に用いられる電解質としては、後述する活物質部（多孔質活物質焼結体）の表面及び内腔に対する被覆性が高く、融点が上述した正極活物質１１よりも低い、炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）とを含むリチウム複合酸化物であるＬｉ2+xＣ1-xＢxＯ3やその類似物質が特に好適に用いられる。
上記固体電解質を用いた電解質層２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。
本実施形態において、複合体１０に含まれる第１電解質１２と、電解質層２０とは同じ固体電解質を用いているが、異なる固体電解質を用いてもよい。
第２電解質２２は、リチウム電池１００の充電において、負極３０側にＬｉが不均一に析出して生ずるデンドライトが成長することを抑制するために、電解質層２０と負極３０との間に設けられたものである。このような第２電解質２２は、ヨウ素を含み電子伝導性を持たないリチウム化合物であって、非晶質であることが好ましく、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩなどを挙げることができる。また、ヨウ素を含むリチウム化合物からなる第２電解質２２は、上述した遷移金属などの金属元素を含む電解質に比べてイオン伝導度が小さい。したがって、リチウム電池１００の内部抵抗を考慮すると、第２電解質２２の膜厚は、バラツキが小さく均一で、できるだけ薄いことが好ましい。本実施形態における第２電解質２２の膜厚範囲は１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。したがって、成膜時に安定して成膜可能であることが好ましく、上述したリチウム化合物の中でも化学的に安定であって蒸気圧が比較的に高いヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いることが好ましい。
このような第２電解質２２の形成方法（成膜方法）としては、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング、ＰＬＤ、融液や溶液を用いたフラックス法などを挙げることができる。第２電解質２２が形成される形成面に対しての被覆性や、成膜時の膜厚の均一性を考慮すると、蒸着法（真空蒸着法）が特に好適に用いられる。
本実施形態では、複合体１０において、集電体４１と接する他方の面１０ｃに正極活物質１１が露出し、露出した複数の正極活物質１１と集電体４１とが電気的に接続されている。
＜負極＞
負極３０として用いることができる負極活物質としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＺＯ（Al−doped Zinc Oxide）、ＦＴＯ（F−doped Tin Oxide）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。小型で薄型なリチウム電池１００における放電容量を考慮すると、負極３０は、金属Ｌｉあるいはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であることが好ましい。合金としてはリチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、１３族及び１４族の炭素を除く金属や半金属元素を含むものであることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などを例示することができる。
上記負極活物質を用いた負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。
＜集電体＞
集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。
本実施形態では、集電体４１，４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、例えば２０μｍ〜４０μｍである。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００をそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、リチウム電池１００は一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成としてもよい。
＜リチウム電池の製造方法（複合体の製造方法）＞
次に、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法について、図４〜図１３を参照して説明する。図４は第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図５〜図１３は第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。なお、図８は第１実施形態の正極活物質を含む活物質部の内部構造を示す拡大図である。
図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、正極活物質１１を含む活物質部の形成工程（ステップＳ１）と、該活物質部に第３電解質１３を充填する工程（ステップＳ２）と、該活物質部に第１電解質１２を充填する工程（ステップＳ３）と、複合体の研磨工程（ステップＳ４）と、電解質層２０の形成工程（ステップＳ５）と、第２電解質２２の成膜工程（ステップＳ６）と、負極３０の形成工程（ステップＳ７）と、集電体４１，４２の形成工程（ステップＳ８）と、を備えている。
ステップＳ１では、正極活物質１１を用いて内部に空隙を有する活物質部を形成する。具体的には、本実施形態では、正極活物質１１としてコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム；以降、ＬＣＯと称する）を用いた。バインダー（結着剤）としてのポリプロピレンカーボネート（１０ｇ）を溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン（９０ｇ）に、粒度分布のメジアン径ｄ５０が約５μｍのＬＣＯの粉末（１５ｇ）を混ぜてスラリー化し、図５に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）基板５５に全自動フィルムアプリケーター（コーテック社製）を用いて塗工して、シート１０ｓを形成した。
このときのスラリーの組成は、所望のシート１０ｓの厚みや塗工装置の性能に合わせて任意の値をとることができる。また、スラリーには、必要に応じて分散剤や消泡剤、及び造孔剤などの助剤を添加してもよい。
このようにして形成されたシート１０ｓを適当なポンチを用いて抜くことにより、図６に示すように、直径が例えば１０ｍｍの円盤状に成形されたペレット１０ｐを得る。このペレット１０ｐを３００℃程度で脱脂した後に、基板上に載せて例えば電気マッフル炉を用いて焼成する。焼成温度は、８５０℃以上であって、正極活物質１１の融点未満の温度であることが好ましい。この場合、正極活物質１１としてＬＣＯを用いていることから、焼成温度は、８７５℃以上１０００℃以下とした。焼成時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。
これにより、ＬＣＯ粒子同士を焼結させて、内部に空隙（内腔）を有する多孔質活物質焼結体である活物質部としてのペレット１０ｐが得られる。以降、焼結されたペレット１０ｐを活物質部１０ｐと呼ぶ。焼成時に用いられる上記基板の材料は、特に限定されないが、ＬＣＯ粒子と反応し難い例えば酸化マグネシウムなどの材料を用いることが好ましい。
焼成温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、ＬＣＯ粒子の結晶内の電子伝導性が確保される。焼成温度を正極活物質１１の融点未満とすることによって、ＬＣＯ粒子の結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。すなわち、複合体１０の容量を確保することが可能となる。ゆえに、複合体１０を用いるリチウム電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。
なお、ＬＣＯ粒子同士を繋ぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質部１０ｐの空隙率を調整するための造孔材などの有機物を含んで上記ペレットを形成してもよいが、焼成後にこれらの有機物が残留すると電荷伝導性に影響を及ぼすので、焼成によって有機物を確実に焼失させることが好ましい。言い換えれば、バインダーや造孔材などの有機物質を含まずにペレットを形成することが望ましい。また、活物質部１０ｐにおける空隙率は、ＬＣＯ粒子つまり正極活物質粒子の平均粒径と、ペレットを形成する際の圧力や焼成温度などの焼結条件とを調整することにより制御することができる。本実施形態では、この後に充填される電解質と正極活物質１１との十分な接触を図るため、活物質部１０ｐの空隙率が４０％以上６０％以下となるように調整した。
なお、ペレットの形成方法は、正極活物質１１を含むスラリーを用いる方法に限定されず、例えば、ＬＣＯ粒子をφ１０ｍｍのダイス（成形型）に充填し、圧力を加えて１軸プレスしてペレットを作製してもよい。そして、ステップＳ２へ進む。
ステップＳ２では、活物質部１０ｐの内部の空隙に第３電解質１３を充填する。具体的には、まず、第３電解質１３の前駆体を用意する。前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかが用いられる。
（Ａ）金属原子を第３電解質１３の組成に従った割合で含み、酸化により第３電解質１３となる塩を有する組成物。
（Ｂ）金属原子を第３電解質１３の組成に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ）（Ａ）もしくは（Ｂ）の組成物を溶媒に分散させた分散液。
（Ｄ）第３電解質１３の微粒子、または金属原子を第３電解質１３の組成に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒に分散させた分散液。
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体が含まれる。
本実施形態では、正極活物質１１（ＬＣＯ）よりも高いイオン伝導度を示す第３電解質１３としてリチウム複合金属酸化物であるＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（以降、簡略化してＬＬＺｒＮｂＯと称す）を用いた。ＬＬＺｒＮｂＯの結晶粒子１３ｐを溶媒５１中に分散させて前駆体溶液５０として用いる。ＬＬＺｒＮｂＯの平均粒径は、例えば３００ｎｍ〜１μｍである。なお、ＬＬＺｒＮｂＯの融点は、およそ１０００℃〜１１００℃である。また、ＬＬＺｒＮｂＯのイオン伝導度は、およそ１×１０-4［Ｓ／ｃｍ］（ジーメンス毎センチメートル）である。
次に、前駆体溶液５０を、正極活物質１１からなる活物質部１０ｐの空隙に含浸させる（浸み込ませる）。具体的には、図７に示すように、例えば、基材５６上に配置された活物質部１０ｐの上に前駆体溶液５０をノズル６１から滴下する。あるいは、前駆体溶液５０の中に活物質部１０ｐを浸してもよい。別の例では、前駆体溶液５０を活物質部１０ｐに塗布してもよい。さらに別の例では、活物質部１０ｐの端部に前駆体溶液５０を接触させ、毛細管現象を利用して前駆体溶液５０を活物質部１０ｐの空隙に含浸させてもよい。このとき、活物質部１０ｐを取り巻く雰囲気または前駆体溶液５０を加圧して、前駆体溶液５０の含浸を促進してもよい。基材５６は、この後に高温下で乾燥・焼成を行っても、変形などが生じ難い、例えば透明な石英基板である。
そして、前駆体溶液５０を含浸させた活物質部１０ｐを大気下で乾燥させた後に、希ガス雰囲気下で熱処理して焼成する。これにより、図８に示すように、活物質部１０ｐの正極活物質１１の表面に第３電解質１３を析出させる。つまり、活物質部１０ｐの内部において、焼結された正極活物質１１の空隙に第３電解質１３を充填する。そして、ステップＳ３へ進む。
ステップＳ３では、活物質部１０ｐの空隙にさらに第１電解質１２を充填する。具体的には、図９に示すように、まず、坩堝９１内に第３電解質１３が充填された活物質部１０ｐを配置する。活物質部１０ｐは、坩堝９１の底面に設けられた支持針９２によって支持されている。坩堝９１は、例えば酸化マグネシウムからなり、支持針９２は例えば金（Ａｕ）からなる。活物質部１０ｐ上に固形の第１電解質１２を配置する。本実施形態では、支持針９２で支持された活物質部１０ｐの面が前述した複合体１０の一方の面１０ａとなるものである。これに対して、第１電解質１２が配置された活物質部１０ｐの面を他方の面１０ｂと呼ぶ。
本実施形態では、第１電解質１２として第３電解質１３（ＬＬＺｒＮｂＯ）よりも融点が低いＬｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（以降、ＬＣＢＯと称す）を用いた。ＬＣＢＯの融点はおよそ７００℃であることから、炭酸（ＣＯ2）ガスを含む雰囲気下で、坩堝９１をおよそ８００℃に加熱し、活物質部１０ｐに載置された第１電解質１２を溶融させて融液１２ｍを得た。融液１２ｍは、多孔質である活物質部１０ｐに浸み込んでゆく。その後、坩堝９１を室温まで冷却して、浸み込んだ融液１２ｍを固化させる。第３電解質１３が充填された活物質部１０ｐの内部において、焼結された正極活物質１１の空隙にさらに第１電解質１２が充填される。融液１２ｍの量を調整することで、活物質部１０ｐの表面もまた第１電解質１２で覆われる。これによって、多孔質な活物質部１０ｐに第１電解質１２と第３電解質１３とが充填された複合体１０ができあがる。このときの複合体１０の平均的な厚みは、おおよそ１１０μｍである。そして、ステップＳ４へ進む。なお、ＬＣＢＯのイオン伝導度は、およそ１×１０-6［Ｓ／ｃｍ］であって、第３電解質１３のイオン伝導度よりも小さい。
ステップＳ４では、図１０に示すように、第１電解質１２と第３電解質１３とが充填された複合体１０の他方の面１０ｂを研磨して正極活物質１１を露出させる。正極活物質１１が露出した面が研磨面であって、図２に示した複合体１０の他方の面１０ｃに相当するものである。以降、上記他方の面１０ｃを研磨面１０ｃとも呼ぶこともある。このように複合体１０の他方の面１０ｂを研磨する方法としては、例えば化学的機械的研磨処理（Chemical Mechanical Polishing；ＣＭＰ処理）などが挙げられる。なお、ステップＳ３において活物質部１０ｐに第１電解質１２を充填した後に、上記他方の面１０ｂに正極活物質１１の粒子が充分に露出していた場合には、必ずしも研磨処理を実施しなくてもよい。つまり、ステップＳ４は省略することが可能である。そして、ステップＳ５へ進む。
ステップＳ５では、図１１に示すように、複合体１０の研磨面１０ｃと反対側の面である一方の面１０ａに電解質層２０を形成する。本実施形態では、第１電解質１２と同じＬＣＢＯをスパッタリング法で成膜して電解質層２０とした。電解質層２０の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下であればよく、本実施形態では２．５μｍとした。そして、ステップＳ６へ進む。
ステップＳ６では、図１２に示すように、電解質層２０に積層して第２電解質２２を成膜する。本実施形態では、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を蒸着源として真空蒸着法により第２電解質２２を成膜した。第２電解質２２の膜厚は前述したように、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲であればよく、この場合、第２電解質２２の形成面であるＬＣＢＯからなる電解質層２０の表面における粗さ（凹凸）を考慮しておよそ１００ｎｍとした。そして、ステップＳ７へ進む。なお、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のイオン伝導度は、１×１０-8〜１×１０-9［Ｓ／ｃｍ］であり、ＬＣＢＯからなる第１電解質１２のイオン伝導度よりも小さい。
ステップＳ７では、図１３に示すように、第２電解質２２に積層して負極３０を形成する。本実施形態では、第２電解質２２に金属リチウムをスパッタリング法で成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、５０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であればよく、本実施形態では放電容量を考慮しておよそ１５μｍとした。そして、ステップＳ８へ進む。
ステップＳ８の集電体４１，４２の形成工程では、図２に示すように、複合体１０の研磨面１０ｃに接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成した。本実施形態では、厚みがおよそ２０μｍの銅箔を貼り付けて圧着することにより、集電体４１，４２を形成した。これにより、リチウム電池１００ができあがる。
上記第１実施形態のリチウム電池１００とその製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）リチウム電池１００は、正極として機能する複合体１０と、複合体１０の一方の面１０ａに順に形成された電解質層２０と、第２電解質２２と、負極３０と、複合体１０の他方の面１０ｃに形成された集電体４１と、負極３０に接して形成された集電体４２とを備えている。複合体１０は、粒子状のリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質１１を用いて形成された多孔質な活物質部１０ｐに、前駆体溶液５０を含浸させることによって内部の空隙に充填された第３電解質１３と、融液１２ｍを含浸させることによって内部の空隙を含む表面に形成された第１電解質１２とを有している。第２電解質２２は、ヨウ素を含むリチウム化合物であって、第１電解質１２よりもイオン伝導度が小さい。第１電解質１２に比べて第２電解質２２のイオン伝導度が小さいことから、リチウム電池１００の初回の充電時には、活物質であるリチウムが負極３０側の内部抵抗が低い部分に析出する。つまり負極３０側にリチウムが不均一に析出する。また、伝導したリチウムイオンの一部は第２電解質２２に含まれるヨウ素と反応して、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質が負極３０側で生成される。一方で放電時には、リチウムが不均一に析出した部分から電池反応が始まり、負極３０側におけるリチウムの体積が減少すると、不均一に析出したリチウムに接するヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質からリチウムの放出が始まり高抵抗化する。したがって、電解質層２０と負極３０との界面において不均一にリチウムが析出した内部抵抗が低い部分が高抵抗化して内部抵抗が均一化されるので、負極３０側においてリチウムの析出が生じなかった部位でもリチウムの放出つまり放電が開始される。次回の充電では、内部抵抗が均一化した状態から充電が開始されるため、電解質層２０と負極３０との界面がたとえ平坦でなくても（言い換えれば、電解質層２０や負極３０が形成される複合体１０の一方の面１０ａを研磨して平坦化しなくても）、リチウムの不均一な析出が解消され、デンドライトの生成が抑制される。つまり、リチウムのデンドライトの成長に起因する内部抵抗のバラツキや放電容量の低下が改善され、優れた充放電特性を有するリチウム電池１００を提供または製造することができる。
（２）第２電解質２２は、蒸着法（真空蒸着法）を用いて形成される。したがって、負極３０に面する側の電解質層２０の表面が平坦でなくても、被覆性が優れた蒸着法を用いて成膜するので、ムラなく第２電解質２２を成膜できる。また、第２電解質２２の膜厚を１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下となるように制御することから、充電時におけるリチウムのデンドライトの生成を抑制しつつ、内部抵抗がばらつくことを低減可能なリチウム電池１００の製造方法を提供することができる。
（３）第２電解質２２としてヨウ素を含むリチウム化合物のうちからヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を選んで成膜する。ヨウ化リチウムは他のリチウム化合物に比べて化学的に安定で、蒸気圧が大きいことから、蒸着法で第２電解質２２を形成することに好適である。
（第２実施形態）
次に、第２実施形態のリチウム電池とその製造方法について、図１４〜図１７を参照して説明する。図１４は第２実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図１５は第２実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図１６及び図１７は第２実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。
第２実施形態のリチウム電池２００は、上記第１実施形態のリチウム電池１００に対して基本的な材料構成は同じであるものの、正極活物質１１を含む複合体の製造方法を異ならせたものである。したがって、上記第１実施形態のリチウム電池１００と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
図１４に示すように、本実施形態のリチウム電池２００は、正極として機能する複合体２１０と、複合体２１０の一方の面２１０ａに対して順に積層された電解質層２０と、第２電解質２２と、負極３０と、を有している。また、複合体２１０の他方の面２１０ｂに接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。複合体２１０、電解質層２０、第２電解質２２、負極３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池２００もまた、充放電可能な固体二次電池である。
リチウム電池２００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能な固体二次電池であることから、上記第１実施形態のリチウム電池１００と同様に、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池２００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。なお、リチウム電池２００の形状もまた円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、上記第１実施形態のリチウム電池１００と異なる構成である複合体２１０について説明する。
正極として機能する複合体２１０は、正極活物質１１と、第１電解質１２と、第１電解質１２よりもイオン伝導度が大きい第３電解質１３とを含んでいる。正極活物質１１及び第３電解質１３は粒子状であって、複合体２１０の内部において互いにランダムに配置されている。複合体２１０の内部において正極活物質１１同士が接触することで、複合体２１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、非晶質な第１電解質１２が複合体２１０の内部において正極活物質１１や第３電解質１３に接した状態となっている。このような複合体２１０の詳しい形成方法については、後述するリチウム電池２００の製造方法において説明する。
複合体２１０の一方の面２１０ａに設けられた電解質層２０は、正極活物質１１を含まずに第１電解質１２によって構成されている。なお、電解質層２０は、第１電解質１２を用いて形成されることに限定されず、上記第１実施形態において説明した各種の電解質の中から第２電解質２２よりもイオン伝導度が大きい材料を用いて形成してもよい。
第２電解質２２は、上記第１実施形態で説明したように、ヨウ素を含むリチウム化合物であって、第１電解質１２よりもイオン伝導度が小さい材料が選ばれる。第２電解質２２は、負極３０側におけるリチウムのデンドライトの成長を抑制するために電解質層２０と負極３０との間に設けられている。リチウム電池２００の内部抵抗を考慮すると、第２電解質２２の膜厚は電解質層２０の膜厚に比べて極めて薄く、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下に制御されている。
複合体２１０の他方の面２１０ｂには、正極活物質１１が露出した状態となっており、露出した正極活物質１１と接するように集電体４１が設けられている。また、負極３０と接するようにもう一方の集電体４２が設けられている。
次に、リチウム電池２００の製造方法について、図１５を参照して説明する。図１５に示すように、本実施形態のリチウム電池２００の製造方法は、正極活物質１１と、第１電解質１２と、第３電解質１３とを含む複合体２１０の形成工程（ステップＳ１１）と、電解質層２０の形成工程（ステップＳ１２）と、第２電解質２２の成膜工程（ステップＳ１３）と、負極３０の形成工程（ステップＳ１４）と、集電体４１，４２の形成工程（ステップＳ１５）とを備えている。なお、本実施形態のステップＳ１２〜ステップＳ１５は、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法におけるステップＳ５〜ステップＳ８と基本的に同じである。
ステップＳ１１では、上記第１実施形態と同様に、Ｌｉを含むリチウム複合金属酸化物である正極活物質１１として、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム；ＬＣＯ）を用いた。また、第１電解質１２としてＬＣＢＯを用い、第３電解質１３としてＬＬＺｒＮｂＯを用いた。バインダー（結着剤）としてのポリプロピレンカーボネート（１０ｇ）を溶解させた溶媒としての１，４−ジオキサン（９０ｇ）に、粒度分布のメジアン径ｄ５０が約５μｍのＬＣＯの粉末１１ｐ（２０ｇ）と、粒度分布のメジアン径ｄ５０が約８μｍのＬＣＢＯの粉末１２ｐ（４ｇ）と、粒度分布のメジアン径ｄ５０が約１μｍのＬＬＺｒＮｂＯの粉末１３ｐ（１６ｇ）と、を混ぜてスラリー化し、図１６に示すように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）基板５５に全自動フィルムアプリケーター（コーテック社製）を用いて塗工して、シート２１０ｓを形成した。
このときのスラリーの組成は、所望のシート２１０ｓの厚みや塗工装置の性能に合わせて任意の値をとることができる。また、スラリーには、必要に応じて分散剤や消泡剤などの助剤を添加してもよい。
このようにして形成されたシート２１０ｓを適当なポンチを用いて抜くことにより、図１７に示すように、直径が例えば１０ｍｍの円盤状に成形されたペレット２１０ｐを得る。このペレット２１０ｐを３００℃程度で脱脂した後に、基板上に載せて例えば電気マッフル炉を用いて焼成する。焼成温度は、第１電解質１２つまりＬＣＢＯの融点よりも高く、正極活物質１１であるＬＣＯや第３電解質１３であるＬＬＺｒＮｂＯの融点よりも低い温度であることが好ましい。この場合、焼成温度は、８５０℃以上１０００℃以下とした。焼成時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。
これにより、ＬＣＯ粒子同士を接触させた状態で焼結させた複合体２１０が得られる。焼成時に用いられる上記基板の材料は、特に限定されないが、ＬＣＯ粒子と反応し難い例えば酸化マグネシウムなどの材料を用いることが好ましい。
焼成温度を８５０℃以上とすることによって、ＬＣＢＯが溶融すると共に、焼結が十分に進行して、ＬＣＯ粒子の結晶内の電子伝導性が確保される。焼成温度を正極活物質１１の融点未満とすることによって、ＬＣＯ粒子の結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。すなわち、複合体２１０の容量を確保することが可能となる。ゆえに、複合体２１０を用いるリチウム電池２００において、適切な出力および容量を付与することができる。
なお、ＬＣＯ粒子同士を繋ぎ合わせるバインダー（結着剤）や、分散剤、消泡剤などの有機物を含んで上記ペレット２１０ｐを形成してもよいが、焼成後にこれらの有機物が残留すると電荷伝導性に影響を及ぼすので、焼成によって有機物を確実に焼失させることが好ましい。そして、ステップＳ１２へ進む。
ステップＳ１２では、複合体２１０の一方の面２１０ａに電解質層２０を形成する。本実施形態では、上記第１実施形態と同様に、第１電解質１２と同じＬＣＢＯをスパッタリング法で成膜して電解質層２０とした。電解質層２０の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であればよく、本実施形態においても２．５μｍとした。そして、ステップＳ１３へ進む。
ステップＳ１３では、電解質層２０に積層して第２電解質２２を成膜する。本実施形態では、上記第１実施形態と同様に、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を蒸着源として真空蒸着法により第２電解質２２を成膜した。第２電解質２２の膜厚は、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲であればよく、この場合もＬＣＢＯからなる電解質層２０の表面状態を考慮しておよそ１００ｎｍとした。そして、ステップＳ１４へ進む。
ステップＳ１４では、第２電解質２２に積層して負極３０を形成する。本実施形態でも上記第１実施形態と同様に、第２電解質２２に金属リチウムをスパッタ法で成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、５０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であればよく、本実施形態においても放電容量を考慮しておよそ１５μｍとした。そして、ステップＳ１５へ進む。
ステップＳ１５の集電体４１，４２の形成工程では、図１４に示すように、複合体２１０の他方の面２１０ｂに接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成した。本実施形態では、厚みがおよそ２０μｍの銅箔を貼り付けて圧着することにより、集電体４１，４２を形成した。これにより、リチウム電池２００ができあがる。本実施形態では、粒子状の正極活物質１１と、第１電解質１２と、第３電解質１３とを混ぜて成形し、焼成して複合体２１０を形成したので、複合体２１０の他方の面２１０ｂには正極活物質１１であるＬＣＯ粒子が露出している。したがって、上記第１実施形態のように複合体１０を研磨してＬＣＯ粒子を露出させる工程は不要となる。
上記第２実施形態のリチウム電池２００とその製造方法によれば、以下の効果（４）及び（５）に加えて、上記第１実施形態の効果（２）及び（３）が得られる。
（４）リチウム電池２００は、正極として機能する複合体２１０と、複合体２１０の一方の面２１０ａに順に形成された電解質層２０と、第２電解質２２と、負極３０と、複合体２１０の他方の面１０ｂに形成された集電体４１と、負極３０に接して形成された集電体４２とを備えている。第２電解質２２は、ヨウ素を含むリチウム化合物であって、第１電解質１２よりもイオン伝導度が小さい。第１電解質１２に比べて第２電解質２２のイオン伝導度が小さいことから、リチウム電池２００の初回の充電時には、活物質であるリチウムが負極３０側の内部抵抗が低い部分に析出する。つまり負極３０側にリチウムが不均一に析出する。また、伝導したリチウムイオンの一部は第２電解質２２に含まれるヨウ素と反応して、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質が負極３０側で生成される。一方で放電時には、リチウムが不均一に析出した部分から電池反応が始まり、負極３０側におけるリチウムの体積が減少すると、不均一に析出したリチウムに接するヨウ化リチウムあるいはヨウ化リチウムの類似物質からリチウムの放出が始まり高抵抗化する。したがって、電解質層２０と負極３０との界面において不均一にリチウムが析出した内部抵抗が低い部分が高抵抗化して内部抵抗が均一化されるので、負極３０側においてリチウムの析出が生じなかった部位でもリチウムの放出つまり放電が開始される。次回の充電では、内部抵抗が均一化した状態から充電が開始されるため、電解質層２０と負極３０との界面がたとえ平坦でなくても（言い換えれば、電解質層２０や負極３０が形成される複合体２１０の一方の面２１０ａを研磨して平坦化しなくても）、リチウムの不均一な析出が解消され、デンドライトの生成が抑制される。つまり、リチウムのデンドライトの成長に起因する内部抵抗のバラツキや放電容量の低下が改善され、優れた充放電特性を有するリチウム電池２００を提供または製造することができる。
（５）複合体２１０は、粒子状のリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質１１と、第１電解質１２と、第３電解質１３とを混ぜて成形し、焼成することにより形成される。得られた複合体２１０の他方の面２１０ｂにはＬＣＯ粒子が露出している。したがって、上記第１実施形態のように正極活物質１１からなる多孔質の活物質部１０ｐに、後から第３電解質１３や第１電解質１２を充填し、さらに集電体４１が接する面を研磨する場合に比べて、より簡便な方法で優れた充放電特性を有するリチウム電池２００を製造することができる。
次に、上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法を用い、第２電解質２２の膜厚を異ならせた実施例１〜実施例３を示し、リチウム電池１００の電池特性に係る評価結果について、図１８を参照して説明する。図１８は実施例１〜実施例３のリチウム電池における放電特性を示すグラフである。
実施例１は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、膜厚がおよそ１００ｎｍとなるように第２電解質２２を成膜したリチウム電池１００である。実施例２は、同じくヨウ化リチウムを用い、膜厚がおよそ３００ｎｍとなるように第２電解質２２を成膜したリチウム電池１００である。実施例３は、同じくヨウ化リチウムを用い、膜厚がおよそ８００ｎｍとなるように第２電解質２２を成膜したリチウム電池１００である。実施例１〜実施例３の各リチウム電池における電池面積は、０．３８５ｃｍ2である。
これら実施例１〜実施例３のリチウム電池１００の放電特性の評価は、まず、リチウム電池１００の温度が２５℃となるように放置した後、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として上限時間を３．５時間に設定して充電した。その後、２５℃で電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として、上限時間を設定せずに放電させたときの、放電容量密度［ｍＡｈ／ｇ］とリチウム電池１００の正極と負極との間の電圧［ｍＶ］との関係を確認したものである。図１８のグラフにおける横軸は放電時間と共に変化する放電容量を電池重量で除した放電容量密度［ｍＡｈ／ｇ］を示し、縦軸はリチウム電池１００の電圧［ｍＶ］を示すものである。なお、放電特性の評価は、充電時の上限電圧を４２００ｍＶ、放電時の下限電圧を２８００ｍＶと設定し、各々の設定電圧に到達すると充放電ステップが自動的に切り替わる定電流充放電測定モードで行った。上述した電池面積からすると、電流量をおよそ２００μＡに設定することにより、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした。
図１８に示すように、ヨウ化リチウムの膜厚をおよそ１００ｎｍとした実施例１では、初期の電圧が３８００ｍＶで放電が開始され、放電時間がおおよそ３時間経過したところで電圧が３０００ｍＶ以下に低下した。この場合の実施例１の放電容量密度はおよそ１５０ｍＡｈ／ｇである。
ヨウ化リチウムの膜厚をおよそ３００ｎｍとした実施例２では、初期の電圧が３８００ｍＶで放電が開始され、放電時間がおおよそ３０分経過したところで電圧が３０００ｍＶ以下に低下した。この場合の実施例２の放電容量密度はおよそ２５ｍＡｈ／ｇである。
ヨウ化リチウムの膜厚をおよそ８００ｎｍとした実施例３では、初期の電圧が３４００ｍＶで放電が開始され、放電時間がおおよそ３分経過したところで電圧が３０００ｍＶ以下に低下した。なお、実施例３において、電流密度を１／１０（十分の一）の０．０５ｍＡ／ｃｍ2とすると、放電時間がおよそ３０時間経過したところでリチウム電池１００の電圧が３０００ｍＶ以下となった。この場合の実施例３の放電容量密度はおよそ１２３ｍＡｈ／ｇであった。なお、実施例３における初期の電圧が、実施例１や実施例２に比べて低いのは、ヨウ化リチウムの膜厚を実施例１や実施例２よりも厚い８００ｎｍとしたことで、内部抵抗が上昇したことによると考えられる。
リチウム電池１００を電源として用いる電子機器における消費電流にもよるが、第２電解質２２の膜厚を８００ｎｍよりも厚い例えば１μｍとすると、実用上では頻繁に充電を行う必要が生じて好ましいとは言えない。リチウム電池１００の放電において要求される電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2以上となる場合には、第２電解質２２の膜厚は１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下とすることが好ましいと考えられる。
これまでに、リチウムのデンドライトの生成及び成長を抑制すべく開示された特許文献として、例えば、特開２００４−８７４０２号公報には、軽金属を析出させる析出基板と、この析出基板に設けられ、軽金属イオン伝導性を有する無機化合物とを備えたリチウム電池用の負極が提案されている。また、無機化合物として、フッ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム、炭酸リチウム及び窒化スルホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有するとしている。また、無機化合物の厚みは、リチウム電池のインピーダンス（内部抵抗）を考慮して、例えば５μｍ以下とすることが好ましいとしているが、厚みがμｍ単位では、上述したように内部抵抗が高くなり過ぎて、実用上では電源として用いることが不適当なリチウム電池となってしまうおそれがある。
これに対して、本発明では、ヨウ素を含む第２電解質２２は、正極として機能する複合体１０の一方の面１０ａ側において、表面に凹凸を生じ易い電解質層２０と、負極３０との間に形成される。そして、第２電解質２２の膜厚を上記凹凸を考慮して、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下とすることから、内部抵抗の上昇を抑え、実用に適した小型で薄型なリチウム電池１００を提供することができる。なお、正極として機能する複合体の形成方法を異ならせた上記第２実施形態のリチウム電池２００においても同様な効果が得られる。
（第３実施形態）
＜電子機器＞
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１９は第３実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。
図１９に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器３００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド３０１と、センサー３０２と、表示部３０３と、処理部３０４と、電池３０５とを備えている。
バンド３０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。
センサー３０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３０１の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。
表示部３０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部３０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、バンド３０１の外面側（センサー３０２が取り付けられた内面と反対側）に配置されている。
処理部３０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド３０１に内蔵され、センサー３０２や表示部３０３に電気的に接続されている。処理部３０４は、センサー３０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部３０３を制御する。
電池３０５は、センサー３０２、表示部３０３、処理部３０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド３０１に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池３０５として、上記第１実施形態のリチウム電池１００が用いられている。なお、電池３０５として、上記第２実施形態のリチウム電池２００を用いてもよい。
本実施形態のウェアラブル機器３００によれば、センサー３０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部３０４での演算処理などを経て、表示部３０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部３０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。
また、電池３０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池１００（あるいはリチウム電池２００）が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器３００を提供することができる。また、リチウム電池１００は、固体型の二次電池であるため、充電によって繰り返し使用が可能であると共に、電解液などが漏れる心配がないので長期に亘って安心して使用可能なウェアラブル機器３００を提供できる。
本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器３００を例示したが、ウェアラブル機器３００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
また、電力供給源としてのリチウム電池１００が適用される電子機器は、ウェアラブル機器３００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このようなコンシューマー（一般消費者向け）な機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うリチウム電池及び該リチウム電池の製造方法並びに該リチウム電池を適用する電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
（変形例１）正極として機能する、上記第１実施形態の複合体１０及び上記第２実施形態の複合体２１０は、正極活物質１１と、第１電解質１２と、第３電解質１３とを含むものであったが、必ずしも第３電解質１３を含まなくてもよい。
（変形例２）上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法によれば、多孔質な活物質部１０ｐに含浸させる第１電解質１２の融液１２ｍの量を調整することにより、複合体１０の一方の面１０ａに電解質層２０を同時に形成することも可能であることから、複合体１０は電解質層２０を含むとしてもよい。
（変形例３）第２電解質２２を形成する方法としての蒸着法は、真空蒸着法やイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）だけでなく、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学蒸着法（ＣＶＤ）を含むものである。
１０，２１０…正極として機能する複合体、１０ａ，２１０ａ…複合体の一方の面、１０ｃ，２１０ｂ…複合体の他方の面、１０ｐ，２１０ｐ…活物質部（ペレット）、１１…正極活物質、１２…第１電解質、１３…第３電解質、２０…電解質層、２２…第２電解質、３０…負極、４１，４２…集電体、１００，２００…リチウム電池、３００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (14)

  1. リチウムを含む正極と、
    リチウムを含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられ、第１電解質からなる電解質層と、
    前記電解質層と前記負極との間に設けられたヨウ素を含む第２電解質と、を備え、
    前記第１電解質のイオン伝導度よりも前記第２電解質のイオン伝導度のほうが小さい、リチウム電池。
  2. 前記第２電解質の膜厚は、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 前記正極は、粒子状のリチウム複合金属酸化物からなる活物質部を含む複合体であって、
    前記活物質部の内部の空隙に前記第１電解質が設けられている、請求項１または２に記載のリチウム電池。
  4. 前記活物質部の内部の空隙に、前記第１電解質と、前記第１電解質よりもイオン伝導度が大きい第３電解質とが設けられている、請求項３に記載のリチウム電池。
  5. 前記第２電解質は、ヨウ化リチウムを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  6. 前記第１電解質は、炭素と、ホウ素と、を含むリチウム複合酸化物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  7. 前記第３電解質は、ランタンと、ジルコニウムと、ニオブとを含むリチウム複合金属酸化物である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  8. 粒子状のリチウム複合金属酸化物を用いて、内部に空隙を有する活物質部を形成する工程と、
    前記活物質部の前記空隙に第１電解質を充填し複合体を形成する工程と、
    前記複合体の少なくとも一方の面を覆って前記第１電解質を成膜して電解質層を形成する工程と、
    前記電解質層に、前記第１電解質よりもイオン伝導度が小さく、ヨウ素を含む第２電解質を成膜する工程と、
    前記第２電解質に積層してリチウムを含む負極を形成する工程と、
    前記複合体の他方の面と前記負極とのうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を備えたリチウム電池の製造方法。
  9. 前記第２電解質を成膜する工程は、蒸着法により膜厚が１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のヨウ化リチウムを成膜する、請求項８に記載のリチウム電池の製造方法。
  10. 前記活物質部の前記空隙に、前記第１電解質よりもイオン伝導度が大きい第３電解質を充填する工程を含む、請求項８または９に記載のリチウム電池の製造方法。
  11. リチウムを含む正極活物質と第１電解質とを混ぜて成形し、焼成することにより複合体を形成する工程と、
    前記複合体の一方の面に、電解質層を形成する工程と、
    前記電解質層に、前記第１電解質よりもイオン伝導度が小さく、ヨウ素を含む第２電解質を成膜する工程と、
    前記第２電解質に積層してリチウムを含む負極を形成する工程と、
    前記複合体の他方の面と前記負極とのうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を備えたリチウム電池の製造方法。
  12. 前記第２電解質を成膜する工程は、蒸着法により膜厚が１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のヨウ化リチウムを成膜する、請求項１１に記載のリチウム電池の製造方法。
  13. 前記複合体を形成する工程は、前記正極活物質と、前記第１電解質と、前記第１電解質よりもイオン伝導度が大きい第３電解質を混ぜて成形し、焼成することにより前記複合体を形成する、請求項１１または１２に記載のリチウム電池の製造方法。
  14. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウム電池を備えた、電子機器。
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